專利名稱：核-殼型發(fā)光材料前體及發(fā)光材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于摻雜有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽的新型
綠色發(fā)光材料(luminophores)，并且涉及制備這種新型發(fā)光材料的 方法。
背景技術：
寫"LAP"表示)為公知化合物，其總體上具有磷酸鑭LaP04的結構， 其中在一些部位，鑭陽離子被鋱陽離子取代，在其它部位，鑭可能完 全或部分被鈰陽離子取代。在此上下文中，可特別提及鑭、鋱及鈰的 混合磷酸鹽(下文中稱作"含鈰LAP")以及鑭和鋱的混合磷酸鹽(下文 稱作"不含鈰的LAP")。這些混合磷酸鹽的發(fā)光特性是公知的。更具 體而言，當對其以波長低于可見光區(qū)波長的某些高能輻射(用于照明或 顯示系統(tǒng)的UV或VUV輻射)照射時，其發(fā)射明亮的綠色光。利用此特 性的發(fā)光材料目前以工業(yè)規(guī)模使用，例如用于三色熒光燈、液晶顯示 器的背光系統(tǒng)或用于等離子體系統(tǒng)中。
就此而言，自七十年代初以來已研發(fā)出許多基于具有各種濃度的 鑭、鈰及鋱的LAP的發(fā)光材料，此外這些產物能夠任選地添加某些摻 雜元素(Li、 Na、 K、 Th、 B…)以促進和/或進一步增加其發(fā)光潛力。
文獻中已描述許多以制備LAP為目標的方法。就此，可特別參見 專利JP 62007785、 W0 8204438、 JP 62089790、 JP 59179578及JP 62000579，其中描述稱作"干法"的相對較長且復雜的方法，其中在 彿酸二銨存在下進行氧化物混合物或混合氧化物的磷酸化；或專利JP 57023674、 JP 60090287及JP 62218477或US 3507804，其中描述更 直接的"濕法"，其中在液態(tài)介質中進行稀土金屬的混合磷酸鹽或稀 土金屬磷酸鹽混合物的合成。
6這些不同的合成方法產生混合磷酸鹽，對于其發(fā)光應用而言，這
些混合磷酸鹽需要在還原氣氛下，通常在助熔劑存在下，在約1100匸 的高溫下進行熱處理。這是因為，需要鋱和必要時的鈰為3+氧化態(tài)以 便使該混合磷酸鹽為有效綠色發(fā)光材料。
上述干法及濕法的缺點為產生粒度不受控制且尤其不夠窄的發(fā)光 材料，而且必需以助熔劑在還原氣氛下進行高溫熱活化處理這一點更 進一步加重此缺點。該高溫熱活化處理通常導致進一步干擾粒度，因 此產生尺寸不均勻的發(fā)光材料顆粒。此外顆粒中可能含有多少有些大 量的尤其與使用助熔劑相關的雜質，且最后表現(xiàn)出不充分的發(fā)光性能。
為克服這些缺點，申請案EP 581621中提出了一種方法，該方法 可以改善LAP的粒度并具有窄粒度分布，從而產生特別高效能的發(fā)光 材料。具體地說，具有窄粒度的顆?？梢栽跓晒鉄糁挟a生均勻薄層形 成的涂層。另一方面，所獲得的窄粒度可使發(fā)光材料的發(fā)光特性最優(yōu) 化，尤其是就亮度而言。此外，EP 581621的方法產生的前體轉化為 有效發(fā)光材料時，可借由不一定需要使用助熔劑和/或還原氣氛的熱處 理來進行.
由于這些改良，LAP顆粒表現(xiàn)為極好的發(fā)光材料。然而，在其各 種優(yōu)點以外，仍存在一個問題，亦即其成本特別高，這尤其與使用鋱 有關。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供具有EP 5816n中所述類型的目前已知 發(fā)光材料的各種優(yōu)點，且更具有較低成本的發(fā)光材料。
為此，根據第一方面，本發(fā)明提供新發(fā)光材料前體(P),其尤其基 于任選地摻雜有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽(LAP )，包含平均直徑在 1.5與15微米之間，通常在3與IO微米之間的顆粒，這些顆粒包含
一無機核，通?；跓o機氧化物或磷酸鹽；和
-基于任選地摻雜有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽(LAP)的殼， 該殼以大于或等于300nm，尤其0. 3與1微米之間，例如0. 5至0. 8 微米的厚度均勻覆蓋該無機核。
7本發(fā)明還涉及如通過在高于90or;的溫度下進行熱處理轉化前述 前體而獲得的新發(fā)光材料(L)。具有與基礎前體的一般組成很相似的組
成的這些發(fā)光材料(L)包含平均直徑在1. 5與15微米之間，通常在3 與10微米之間的顆粒，這些顆粒包含
— 無機核，通?；跓o機氧化物或磷酸鹽；及
-基于任選地摻雜有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽(LAP)的殼，該 殼以大于或等于300nm,通常0. 3與1微米之間的厚度均勻覆蓋該無 機核。
其具有相比于前體(P)而言優(yōu)化的發(fā)光特性。
特別地，本發(fā)明的發(fā)光材料(L)通常具有類似于例如于申請案EP 581621中所描述的發(fā)光材料的極好亮度。
發(fā)光材料的亮度可由發(fā)光材料的轉化率來量化，該轉化率對應于 發(fā)光材料所發(fā)射的光子數與形成激發(fā)光束的光子數之比。發(fā)光材料的 轉化率通過在電磁波語可見光范圍內對UV或VUV范圍內以一般低于 280nm的波長激發(fā)下發(fā)光材料的發(fā)射進行測量來評估。接著將所獲得 的亮度值(在380認與780nm之間積分的發(fā)射強度)與參比發(fā)光材料的 亮度值加以比較。
本發(fā)明的發(fā)光材料(L) 一般具有的轉化率類似于EP 581621的實施 例3的發(fā)光材料的轉化率。
在本發(fā)明的前體(P)及發(fā)光材料(L)中，由于特別存在占據顆粒體 積一大部分的無機核，因此所使用的UP的量相對于目前已知的實心 發(fā)光材料顆粒已降低，這大幅降低其成本。
然而，除此內部結構差異以外，本發(fā)明的發(fā)光材料的特性類似于 EP 581621中所述類型的基于目前已知的LAP的發(fā)光材料的特性。
特別地，已表明非發(fā)光材料核的存在不損害或僅略微損害本發(fā)明 發(fā)光材料(U的發(fā)光特性。在多數情況下，獲得類似于以實心顆粒所獲 得的發(fā)光特性(特別是亮度)。在此上下文中，本發(fā)明人的研究表明， 沉積于非發(fā)光材料的材料上的厚度大于或等于300nm，更優(yōu)選至少 400nm的LAP殼提供類似于僅由LAP制成的具有相同尺寸及幾何形狀
8的實心材料的發(fā)光特性。
此外，本發(fā)明發(fā)光材料(L)具有1.5至15微米，例如3與10微米 之間的平均直徑，這與目前所使用的發(fā)光材料顆粒的平均直徑處于同 一量級。
換言之，可總體上認為具有核/殼結構的本發(fā)明發(fā)光材料(L)類似 于EP 581621中所述類型的目前已知且特別有益的發(fā)光材料，但其中 以較廉價的無機材料替代對發(fā)光特性而言無用的最內層LAP。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)實際上可以以經濟、可再現(xiàn)及受控制的方式獲 得具有上述類型結構，亦即包括由厚度大于300nm的均勻LAP殼所覆 蓋的無機核的發(fā)光材料(L)。本發(fā)明第 一次給出獲得這種核/殼結構的 方法。
為此，本發(fā)明更具體地提供制備上述發(fā)光材料前體(P)的方法，其 包含以下相繼步驟(A)及(B)，其中
(A) 在攪拌下將鑭和/或鈰以及任選的鋱的可溶鹽的水溶液(s)逐 步且連續(xù)地添加至具有1至5，更特別地1-2的初始pH值(pH。)且初始 包含下列各物質的水性介質(m)中
-呈分散狀態(tài)的基于無機材料的顆粒(p。)；及 —磷酸根離子，
同時在隨后混合磷酸鹽的沉淀反應過程中將反應介質的pH值維持在 基本恒定的值，其中pH值的變化為p『值兩側至多0.5pH值單位， 由此獲得包含基于無機材料的核并且在所述核的表面上沉積有鑭和/ 或鈰及任選的鋱的混合磷酸鹽的顆粒，隨后
(B) 將所獲得的顆粒自反應介質中分離，且在40ox:至900x:，優(yōu)
選至少等于600"C的溫度下對其進行熱處理。
本發(fā)明還提供由上述前體(P)制備發(fā)光材料(L)的方法，其包含步 驟(C)，其中
(c)將該前體(p)在高于900x:，有利地至少iooox:的溫度下進行 熱處理。
本發(fā)明方法的非常特定的條件在于在步驟(B)結束時導致呈均勻
9殼形式形成于顆粒(P。)表面上的混合磷酸鹽的優(yōu)先(且在多數情況下 是幾乎完全的，甚至是完全的)定位。
混合磷酸鹽可沉淀形成不同形態(tài)。視制備條件而定，尤其可觀測 到在顆粒(P"表面上形成均勻覆蓋物的針狀顆粒的形成(所謂"海膽
棘"形態(tài)，參見圖3)或球形顆粒的形成(所謂"花椰菜"形態(tài)，參見 圖7)。
在步驟(B)的熱處理作用下，該形態(tài)基本上得以保持。在步驟(C) 中，該形態(tài)可根據條件而變得更平滑。
現(xiàn)將更詳細描述本發(fā)明方法以及前體(P)和發(fā)光材料(L)的各種有 利特征及實施方式。
在本發(fā)明方法的步驟(A)中，在受控pH值下，通過使鑭和/或鈰及 鋱的可溶鹽的溶液(s)與含磷酸根離子的介質(m)反應來進行鑭和/或 鈰及任選的鋱的混合磷酸鹽的直接沉淀。
此外，作為特征的，步驟(A)中的沉淀是在起初以分散狀態(tài)存在于
介質(m)中的顆粒(p"的存在下進行，給定步驟(A)中所用的特定條件，
沉淀的混合磷酸鹽將在這些顆粒表面附著，且通常通過攪拌介質使這
些顆粒通常在整個步驟(A)過程中保持分散狀態(tài)。
顆粒(P。)的確切性質可在相對較大范圍內變化。然而，其有利地 為具有各向同性形態(tài)，優(yōu)選基本為球形形態(tài)的顆粒。
顆粒(P°)的材料可尤其為氧化物或磷酸鹽。
在氧化物中可特別提及鋯、鋅、鈦、鋁及稀土金屬的氧化物(尤其 為Y203、 Gd203 ;^CeO2)。
在磷酸鹽中，可提及稀土元素如鑭、鑭鈰、LaCeTb(Tb離子的摻 雜比殼材料少)、釔的磷酸鹽，稀土或鋁的多磷酸鹽。
此外，其它無機化合物為合適的，例如釩酸鹽(YV04)、鍺酸鹽、 二氧化硅、硅酸鹽、鴒酸鹽、鉬酸鹽、鋁酸鹽(BaMgAL。0n)、硫酸鹽 (BaS04)、硼酸鹽(YB03、 GdB03)、碳酸鹽及鈦酸鹽(例如BaTi03)。
最后，衍生自前述化合物的化合物可為合適的，例如混合氧化物，
10尤其為稀土混合氧化物，例如鋯和鈰的混合氧化物；混合磷酸鹽，尤 其是稀土混合磷酸鹽，以及磷釩酸鹽。
特別地，顆粒(p。)的材料可具有特定光學特性，尤其是UV反射特性。
根據一種實施方式，顆粒(p》基于稀土如鑭、鈰、釔或釓的磷酸 鹽或它們的混合磷酸鹽之一。根據一種具體實施方式
，顆粒(p。)基于 磷酸鑭。
根據另一實施方式，顆粒(P》基于一種或多種金屬的氧化物?；?于下列物質的顆粒尤其合適稀土如鑭、鈰、釔、鈧或釓的氧化物或 它們的混合氧化物之一；金屬如鈦、鋯、硅、鋁的氧化物；堿土金屬 的鋁酸鹽，例如鋁酸鋇和/或鋁酸鎂，例如MgAl204、 BaAl204或 BaMgAl10017。
應理解表述"基于"表示組合物包含至少50質量％，優(yōu)選至少70 質量°/。且更優(yōu)選至少80質量％，甚至90質量％的所論及材料。根據一種具體實施方式
，顆粒(p。)可基本由所述材料形成(亦即具有至少95質 量％，例如至少98質量％,甚至至少99質量°/。的含量)。
關于術語"稀土"，其在本說明書上下文中表示選自釔、鈧及鑭 系元素的元素，鑭系元素為原子序數在57(鑭)與71(镥)(包括端點) 之間的金屬元素。
無論其確切性質如何，顆粒(p。)初始有利地具有0. 5與14微米之 間，優(yōu)選2與9微米之間的平均直徑。
所提及的平均直徑為以體積計顆粒群體直徑的平均數。
此處及本說明書其它部分所給出的粒度值是通過激光粒度分析 儀，尤其是Laser Coulter或Malvern型粒度分析儀來測量。
此外，顆粒(p。)初始優(yōu)選具有低分散指數，通常小于O. 6，優(yōu)選小 于0. 5，例如小于0. 4。
應理解，在本說明書上下文中，顆粒群體的"分散指數"指的是
如下定義的比率I:
I=(084-0")/(2 x05O)，
ii其中0"為顆粒直徑，其中84%的顆粒具有低于084的直徑； 0n為顆粒直徑，其中84%的顆粒具有低于016的直徑；且 05。為顆粒直徑，其中50%的顆粒具有低于05。的直徑。 此處給出的顆粒分散指數的定義在本說明書其它部分中亦應用于 前體(P)及發(fā)光材料(L)。
可使用市售激光粒度分析儀來測量直徑。
一般而言，應有利地選擇具有單分散尺寸分布的和在平均值附近 盡可能最窄分布的顆粒(p"。
根據一種實施方式，所使用的顆粒(p°)可為基于未經摻雜的鑭磷 酸鹽的顆粒。這些顆粒(p"可通過已知方法(例如EP 0 581621中所述 方法)制備。
現(xiàn)將于以下描述本發(fā)明的若干有利的備選實施方案。 根據第一種備選實施方案，所使用的顆粒(p。)為致密顆粒，這實
際上對應于基于通常良好結晶的材料或基于低比表面積的材料的顆粒。
應理解"比表面積"指的是通過氪吸附確定的B.E.T.比表面積。 在使粉末在200C下脫氣8h后，于ASAP2010儀器上進行本說明書所 給出的表面積的測量。
應理解"低比表面積，，指的是至多l(xiāng)mVg,更特別地至多0.6m2/g 的比表面積。
根據另 一備選實施方案，所使用的顆粒(P°)基于溫度穩(wěn)定性材料。 其指的是熔點處于高溫的材料，該材料不在此溫度下降解為妨礙發(fā)光 材料應用的副產物，且在此溫度下保持結晶狀態(tài)并因而不轉化為無定 形材料。此處涉及的高溫為對于步驟(C)所給出的溫度，即至少高于
900匸，優(yōu)選至少高于iooox:且更優(yōu)選至少1200x:的溫度。
第三備選實施方案在于使用兼具前兩個備選實施方案的特征的顆
粒，因此使用基于具有低比表面積且具有溫度穩(wěn)定性的材料的顆粒。 使用根據上述備選實施方案中至少之一的顆粒(p。)提供許多優(yōu)
點。首先，前體(p)的核/殼結構特別良好地保存于由其產生的發(fā)光材
12料L中，這使得可獲得最大成本優(yōu)勢。
此外，已發(fā)現(xiàn)在制備中根據上述備選實施方案中至少之一使用顆
成的LAP構成但不具有核-殼型結構的發(fā)光材料相、同的光致發(fā):光產e率，
且在某些情況下比該產率還要高。
致密顆粒(p。)可以基于上述材料，尤其是氧化物及磷酸鹽。更具
體而言可提及以下物質致密磷酸鑭及致密磷酸釔；氧化鋁，尤其是 單晶氧化鋁及單晶oc型氧化鋁；鋁酸鹽，例如鋁酸鋇及鋁酸鎂；硼酸 鹽，尤其硼酸釔；氧化鋯。
尤其可使用已知的熔融鹽技術使這些材料致密化。該技術在于優(yōu) 選在還原氣氛(例如氬/氫混合物)中，在可選自氯化物(例如氯化鈉、 氯化鉀)、氟化物(例如氟化鋰)、硼酸鹽(硼酸鋰)的鹽的存在下或在硼 酸存在下，將欲致密化的材料加熱至高溫，例如至少900r。
在本發(fā)明方法的步驟(A)中，加入反應物的順序是重要的。
具體地說，應當特定地將稀土可溶鹽的溶液(s)引入初始含有磷酸 根離子及顆粒(p°)的介質(m)中。
在溶液(s)中，鑭、鈰及鋱的鹽在水溶液(s)中的濃度可在寬范圍 內變化。通常，這三種稀土的總濃度可在0. Olmol/l與3mo1/1之間。
溶液(s)中的合適的可溶鑭、鈰及鋱的鹽尤其為水溶性鹽，例如硝 酸鹽、氯化物、乙酸鹽、羧酸鹽或這些鹽的混合物。本發(fā)明優(yōu)選的鹽 為硝酸鹽。
溶液(s)可另外包含其它金屬鹽，例如其它稀土鹽、堿金屬鹽、釷 鹽、硼鹽或其它元素的鹽，以獲得摻雜有這些元素的LAP。
可將初始存在于介質(m)中且將與溶液(s)反應的磷酸根離子以純 化合物或溶液中化合物形式引入介質(m)中，這些形式有例如磷酸、堿 金屬磷酸鹽或與已與稀土相結合的陰離子形成可溶化合物的其它金屬 元素的磷酸鹽。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，磷酸根離子初始是以磷酸銨形 式存在于混合物(m)中。根據該實施方式，銨陽離子在步驟(B)的熱處
13理期間分解，從而使得可獲得高純度混合磷酸鹽。在磷酸銨中，磷酸 二銨或砩酸單銨為實施本發(fā)明的特別優(yōu)選的化合物。
有利地向介質(m)中引入相對于存在于溶液(s)中的鑭、鈰及鋱總 量化學計量過量的磷酸根離子，亦即初始磷酸鹽/ (La+Ce+Tb)摩爾比大 于1，優(yōu)選在1.1與3之間，該比率通常小于2，例如在1.1與1.5 之間。
根據本發(fā)明的方法，將溶液(s)逐步且連續(xù)地引入介質(m)中。 此外，根據本發(fā)明方法的另 一重要特征(該特征使得尤其可以以 LaCeTb混合磷酸鹽獲得顆粒(p°)的均勻涂層)，含有磷酸根離子的溶液 的初始pH值(pH"為1至5，更特別地為1至2。此外，通過使pH值 持續(xù)地保持于(pH°-0. 5)與(pH°+0. 5)之間，優(yōu)選隨后在整個溶液(s)添 加過程中基本保持此pH。。
為達到這樣的pH值且確保所需的pH值控制，可在引入溶液(s) 之前和/或引入溶液(s)的同時向介質(m)中添加堿性或酸性化合物或 緩沖溶液。
關于適合于本發(fā)明的堿性化合物，可提及例如金屬氫氧化物 (NaOH、 K0H、 CaOH2...)或氬氧化銨，或任何其它堿性化合物，構成這
其他物質結合而形成任何沉淀，且可以控制沉淀介質的pH值。
此外，應注意步驟(A)中的沉淀反應是在水性介質中進行，通常使 用水作為唯一溶劑。然而，根據可設想的另一實施方式，步驟(A)的介 質可任選地為水-醇介質，例如水/乙醇介質。
此外，步驟(A)的反應溫度通常在iox:與ioox:之間。
步驟(A)此外可于所有溶液(s)添加結束后且于步驟(B)之前包含 陳化步驟。在此情況下，該陳化有利地在溶液(s)添加結束后通過將所 獲得介質在反應溫度下攪拌有利地至少20分鐘而進行。
步碟⑧
在步驟(B)中，首先將例如于步驟(A)結束時所獲得的經表面改性
14的顆粒自反應介質中分離。這些顆?？扇菀椎赝ㄟ^任何本身已知的方 法，特別是通過簡單過濾或任選地通過其它類型的固/液分離方法在步
驟(A)結束時回收。這是因為，在本發(fā)明方法的條件下，沉淀出不為凝 膠狀且易于過濾的負栽型LAP混合磷酸鹽。
接著可有利地將回收的顆粒用例如水洗滌，以去掉其中可能的雜 質，尤其是所吸附的硝酸根基團和/或銨基。
在這些分離及必要時的洗滌步驟結束后，步驟5b)包括在400r與 900t:之間的溫度下的特定熱處理步驟。該熱處理包括通常在空氣中且
優(yōu)選在至少600x:，有利地在70ox:與90ox:之間的溫度下進行煅燒。
在步驟(B)結束時，獲得顆粒狀前體(P)，其中這些顆粒具有特定
均勻涂層所覆蓋的無機核。
一般而言，在例如根據本發(fā)明所獲得的前體(p)的組成顆粒中，核 的平均直徑一般大約為用以形成其的顆粒(p°)的直徑，前體(p)的組成 顆粒的每個核總體上由呈獨立狀態(tài)的初始顆粒(p》組成(或任選地由
至多幾個顆粒的聚集體組成)。因此，前體(p)的組成顆粒的無機核一
般具有0. 5至15微米(例如0. 5至14微米)，通常約1至10微米(尤 其2與9微米之間)的平均直徑。
核的組成自身通常與顆粒(p"的組成相同或極為接近。因此，本 發(fā)明前體(P)顆粒的無機核有利地基于無機氧化物或砩酸鹽，且更特別 地基于稀土磷酸鹽(例如未經摻雜的磷酸鑭)或氧化鋁。根據一種具體 實施方式，前體(P)的顆粒的無機核基本由磷酸鑭LaPOj且成。
根據使用致密顆粒(pO)和/或由溫度穩(wěn)定性材料制成的顆粒的上 述備選實施方案，前體(P)的顆粒的無機核為致密核和/或由相同的溫 度穩(wěn)定性材料制成，亦即尤其為具有至多1m7g，更特別地至多0.6m7g 的比表面積的核。
在其無機核的表面上，前體(P)包含基于任選地摻雜有鋱的鑭和/
15或鈰混合磷酸鹽的層，該層具有一般在0. 3與1微米之間，例如0. 5 與0.8微米之間的平均厚度。
尤其可由顆粒切片的透射電子顯微圖來測量前體(P)的核及殼的 尺寸。
使LAP以均勻層形式沉積于本發(fā)明的前體(P)的顆粒上。應理解 "均勻層"指的是完全覆蓋核且厚度優(yōu)選不小于300nm的連續(xù)層。該 混合LAP磷酸鹽分布的均勻性尤其可見于掃描電子顯微圖。X射線衍 射(DRX)測量表明存在核和殼這兩種不同組成。
存在于例如于步驟(B)結束時所獲得的前體(P)的顆粒的殼中的混 合磷酸鹽(LAP)通常對應于以下通式(I):
La(1—x-y)CexTbyP04 (I)
其中
x任選地為零且在0與0. 95之間(包括端點)； y在0. 05與0. 3之間(包括端點)；且 總和(x+y)小于或等于1。
通常，優(yōu)選總和(x+y)保持絕對低于1，亦即式(I)化合物含有鑭。 然而，不排除此總和可等于l，在該情況下，化合物(I)為不含鑭的鈰 與鋱的混合磷酸鹽。
根據一種特別有利的實施方式，存在于前體(P)的顆粒的外層上的 混合磷酸鹽為對應于下式(Ia)的含鈰LAP:
La(1—X—y)CexTbyP04 (la)
其中
x在0.1與0. 5之間(包括端點)； y在0. 1與0. 3之間(包括端點)；且 總和(x+y)在0. 4與0. 6之間。
根據可設想的另 一實施方式，存在于前體(P)的顆粒的外層上的混 合磷酸鹽為對應于下式(Ib)的不含鈰的LAP:
La(1_y)TbyP04 (lb) 其中
16y在0. 05與0. 3之間(包括端點)。
根據另一可設想的實施方式，存在于前體(P)的顆粒的外層上的混 合磷酸鹽為對應于下式(Ic)的不含鋱的LAP:
La(i—y)CeyP04 (Ic) 其中
y在0. 01與0. 3之間(包括端點)。
應注意，該層除上述混合磷酸鹽以外亦可包含通常為少量(例如不 超過5%)的其它化合物，例如稀土的多磷酸鹽。
根據一種具體實施方式
，混合磷酸鹽可包含通常充當尤其是發(fā)光 特性促進劑或鈰及鋱元素氧化度穩(wěn)定劑的其它元素；作為例子，可以 更具體地提及堿金屬(尤其Li、 Na、 K)、釷及硼。
應強調，通常在前體(P)的顆粒中，基本上存在的所有混合LAP 磷酸鹽均位于包圍著核的層中。
前體(P)的顆粒此外有利地具有在1. 5與15微米之間，例如3與 8微米之間，更特別地3與6微米之間或4與8微米之間的總體平均 直徑。
此外，前體(P)的顆粒有利地具有低分散指數，此分散指數一般低 于0. 6，優(yōu)選至多0. 5。
在本發(fā)明方法的步驟(C)中，通過在高于900匸且有利地在約至少
iooor的溫度下進行熱處理，使前體(P)的顆粒轉化為有效綠發(fā)光材料。
盡管前體(P)的顆粒自身可具有固有發(fā)光特性，但通過步驟(c)的
熱處理大幅改善該特性。
該熱處理的結果尤其為使所有Ce及Tb物質轉化為其(+III)氧化 態(tài)。可使用本身已知的方式，根據情況在助熔劑(亦稱作"助熔物，，) 存在或不存在的情況下，在還原氣氛或不在還原氣氛下進行發(fā)光材料 的熱處理。
17本發(fā)明的前體(P)的顆粒具有在煅燒期間不結塊的特別顯著特性，
即其通常不具有發(fā)生聚結并因此最終呈例如0.1至若干毫米大的粗粒
聚集體形式的傾向；因此，在對這些粉末進行為獲得最終發(fā)光材料而 通常進行的處理之前，不必進行粉末的預先研磨，這也構成本發(fā)明的 一個優(yōu)點。
根據第一種備選實施方案，步驟(C)通過使前體(P)的顆粒在助熔 物存在下經受熱處理而進行。
就助熔物而言，可提及氟化鋰、四硼酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、磷 酸鋰、氯化鉀、氯化銨、氧化硼、硼酸及磷酸銨，以及其混合物。
使助熔物與待處理的顆粒(P)混合，接著將混合物加熱至優(yōu)選
IOOO'C與1300C之間的溫度。
熱處理可在還原氣氛(例如H2、 NJH2或Ar/lU下或不在還原氣氛 (N2、 Ar或空氣)下進行。
根據步驟(C)的第二種備選實施方案，使顆粒(P)在不存在助熔物 的情況下經受熱處理。
此備選實施方案另外可無區(qū)別地在還原氣氛或非還原氣氛下進 行，尤其在諸如空氣的氧化氣氛下進行，而無需使用昂貴的還原氣氛。 當然，盡管較不經濟，但仍有可能亦使用還原或非還原氣氛，其仍在 此第二備選實施方案范圍內。
步驟(C)的一種具體實施方式
在于在氬及氫氣氛下在IOOOC至
130ox:的溫度下處理前體(p)。
這種類型的處理本身是已知的，且慣常用于研發(fā)發(fā)光材料的方法 中，尤其用于使發(fā)光材料適用于所需應用(例如顆粒形態(tài)、表面狀態(tài)、 亮度)。
處理后，有利地洗滌這些顆粒，以獲得盡可能純且為解聚結狀態(tài) 或略微聚結狀態(tài)的發(fā)光材料。在后者的情況下，可通過使發(fā)光材料在
溫和條件下經受解聚結處理而使其解聚結。
上述熱處理可獲得保持核/殼結構且粒度分布極接近前體(p)粒度
分布的發(fā)光材料(L)。
18此外，可在不誘發(fā)對Ce及Tb物質自發(fā)光材料外層向該核擴散敏感的現(xiàn)象的情況下進行步驟(C)的熱處理。
根據本發(fā)明的一種可設想的具體實施方式
，可在同一個步驟中進行步驟(B)及(C)的熱處理。在此情況下，直接獲得發(fā)光材料(L)，而無需以前體(P)為中間物。
特別包含基于混合LAP礴酸鹽的殼。該混合磷酸鹽有利地對應于上述式(I)、 (Ia)或(Ib)之一，此情況下發(fā)光材料(L)通過對基于相應磷酸鹽的前體進行熱處理而獲得。
根據殼的混合磷酸鹽的組成，將本發(fā)明的發(fā)光材料分為三種類型，
即
-所謂"含鈰"發(fā)光材料，其中殼的混合磷酸鹽為含鈰LAP(例如上述式(Ia)的磷酸鹽)；
-所謂"不含鈰"發(fā)光材料，其中殼的混合磷酸鹽為不含鈰的LAP(例如上述式(Ib)的磷酸鹽)；及
-所謂"不含鋱"發(fā)光材料，其中外殼的混合磷酸鹽為不含鋱的LAP (例如上述式(Ic)的磷酸鹽)。
存在于本發(fā)明發(fā)光材料(L)外層中的混合磷酸鹽可任選地包含增強其發(fā)光特性的摻雜劑元素尤其是發(fā)光特性促進劑或使鈰及鋱元素的氧化度穩(wěn)定的摻雜劑元素。作為例子，可更具體地提及堿金屬(Li、 Na、K...)、釷及硼。
關于本發(fā)明發(fā)光材料(L)的核，其通常具有與起初在步驟(A)中引入介質(m)中的顆粒(p。)基本相同的組成。在一些情況下，任選地可注意到某些物質(例如Ce及Tb)自殼向核發(fā)生部分遷移，但這種部分擴散現(xiàn)象在多數情況下可在本發(fā)明方法的條件下得以避免。
根據上述對應于使用致密顆粒(p"和/或由溫度穩(wěn)定性材料制成的顆粒的情形的備選實施方案，發(fā)光材料(L)的顆粒的無機核為致密核
19和/或由相同的溫度穩(wěn)定性材料制成的核，即尤其為具有至多l(xiāng)mVg，更特別地至多0. 6m7g的比表面積的核。對于這些備選實施方案，通常觀察不到以上所述的某些物質的部分遷移。
如上所述，步驟(C)尤其通過將初始存在于前體(P)中呈+IV氧化
S改善發(fā)光特性且尤其改良亮度的:果。因此，發(fā)光^t料(L)通^以;組成與前體(P)相區(qū)分，在發(fā)光材料(L)的組成中基本不存在呈+IV氧化態(tài)的Ce及Tb物質。可通過所謂XPS技術對產物進行表面分析來測定存在或不存在4+氧化態(tài)的鈰和/或鋱，該技術尤其由Praline和Co11.記載于Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,21(1981),第17-30頁及31-46頁中。
然而，發(fā)光材料(U—般保持與前體(P)相當接近的組成，具有相似的平均直徑(在1. 5與15微米之間，例如3與8微米之間，更特別地3與6微米之間或4與8微米之間)以及相似的結構(具有約0. 5至約15微米，通常約1至10微米的平均直徑的核，由平均厚度為約0.3至1微米，例如0. 5與0. 8微米之間的基于LAP的層覆蓋)。應理解在本說明書上下文中，發(fā)光材料顆粒的"平均直徑"指的是諸如通過激光粒度分析儀(尤其Laser Coulter或Malvern型)對發(fā)光材料水分散體測得的平均直徑。另外，發(fā)光材料的核/殼結構亦可以顆粒切片的透射電子顯微圖與X線衍射圖結合加以證實。
此外，發(fā)光材料(L)通常具有很均勻的粒度，具有低于0.6，例如低于0. 5的分散指數。更一般而言，本發(fā)明的發(fā)光材料(L)可有利地具有單分散性且局限于平均值附近的粒度。
如以上說明書中所強調，本發(fā)明的發(fā)光材料(U還具有與專利EP581621中所述發(fā)光材料類似的發(fā)光及亮度特性。因此它形成這些發(fā)光材料的經濟上有利的替代物。
此外，本發(fā)明的發(fā)光材料(L)一般具有與例如申請案EP 581621中所述發(fā)光材料類似的極好發(fā)光性。
有利地，相比于以質量表示具有55%La氧化物、30%Ce氧化物和
2015%Tb氣化物的組成的摻雜有Tb的La和/或Ce的混合磷酸鹽，該發(fā)光材料具有基本相同或更高的光致發(fā)光產率以及比所述混合磷酸鹽的Tb含量低至少5質量％，優(yōu)選低至少10質量％的Tb含量。
優(yōu)選地，該Tb含量比所述混合磷酸鹽低至少30%，更特別地低至少40%且優(yōu)選低50質量％。
應理解，"基本相同的光致發(fā)光產率"指的是考慮到測量的不確定性，所測量的值位于置信區(qū)間內。可特別通過將254nm激發(fā)下在450nm與700nm之間的發(fā)射光鐠進行積分來測量光致發(fā)光產率。
此外，本發(fā)明發(fā)光材料(U的發(fā)光特性通常隨時間穩(wěn)定。該穩(wěn)定性可通過發(fā)光材料領域中稱為"烘烤(baking)"測試的測試來進行評價。該測試為在600t:下在空氣中將與常規(guī)粘合劑一起沉積于惰性支撐物(玻璃)上的發(fā)光材料薄層煅燒10分鐘并測量經此處理的發(fā)光材料的新轉化率。對于本發(fā)明的發(fā)光材料而言，以相對值表示，轉化率的下降通常不超過1%至2%。
本發(fā)明發(fā)光材料(L)在各種裝置中用于提供綠色發(fā)光的用途也構成本發(fā)明的一個目的。
本發(fā)明發(fā)光材料(L)對于對應于各種產物吸收領域的電磁激發(fā)具有強綠色發(fā)光特性。
因此，可將本發(fā)明的基于鈰及鋱的發(fā)光材料用于具有UV范圍(200-280nm)內，例如254nm附近的激發(fā)源的照明或顯示系統(tǒng)中?？梢跃唧w提及管狀或扁平形式(LCD背光)的汞蒸氣三色燈、用于液晶系統(tǒng)背光的燈。具體地說，其具有例如約3拜至5nm，尤其4jim至5一的合適粒度，在UV激發(fā)下具有高亮度，且在熱后處理后不存在發(fā)光損失。在相對較高的溫度(100C至300匸)下，其在UV下的發(fā)光特別穩(wěn)定。
本發(fā)明的基于鋱的發(fā)光材料亦為VUV(或"等離子體")激發(fā)系統(tǒng)(例如等離子體屏幕及無汞三色燈，尤其氙氣激發(fā)燈(管狀或扁平))的綠色發(fā)光材料的良好候選者。由于稀土磷酸鹽及鋱離子基質的強吸收，本發(fā)明的發(fā)光材料在VUV激發(fā)(例如lWrnn及17hm附近)下具有強綠色發(fā)光。這些發(fā)光材料在VUV激發(fā)下穩(wěn)定。它們還具有例如約2. 5pm
21及4nm的合適粒度。
也可將本發(fā)明的發(fā)光材料在通過電致發(fā)光二極管的激發(fā)裝置中用作綠色發(fā)光材料。它們尤其可用于近UV可激發(fā)的系統(tǒng)中。
也可將其用于UV激發(fā)標記系統(tǒng)中。
通過公知技術，例如絲網印刷、電泳或沉積，可將本發(fā)明的發(fā)光材料應用于燈及屏幕系統(tǒng)中。
也可將其分散于有機基質(例如塑料基質或在UV下透明的聚合物基質...)、無機基質(例如二氧化硅)或有機-無機混合基質中。
本發(fā)明的發(fā)光材料(L)在對應于高能量材料的吸收帶的電磁激發(fā)下具有發(fā)光特性。因此，鈰具有254nm附近的頻帶，鋱在172nm附近吸收，且磷酸鹽基質具有147nm附近的頻帶。
因此，可將本發(fā)明的發(fā)光材料用于UV激發(fā)裝置中，尤其是三色燈，尤其是汞蒸氣三色燈，用于液晶系統(tǒng)背光的燈、等離子體屏幕、氙氣激發(fā)燈，通過電致發(fā)光二極管的激發(fā)裝置以及UV激發(fā)標記系統(tǒng)。
根據另一方面，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明發(fā)光材料(L)作為綠色發(fā)光源的上述類型發(fā)光裝置。


通過以下實施例和附圖對本發(fā)明進行更詳細的說明，在附圖中
圖1:實施例3獲得的粉末的衍射圖2:實施例3獲得的粉末的衍射圖的放大圖3:實施例3獲得的粉末的MEB顯微圖4:通過對實施例3獲得的粉末顆粒進行超微切片而得到的切片的MET顯微圖5:實施例4獲得的粉末的MEB顯微圖6:通過對實施例4獲得的粉末顆粒進行超微切片而得到的切片的MET顯微圖7:實施例5獲得的粉末的MEB顯微圖；圖8:實施例9獲得的發(fā)光材料的發(fā)射光鐠；圖9:實施例17獲得的發(fā)光材料的MEB顯微圖。
2具體實施方式
實施例
在以下實施例中，通過以下方法以粒度、形態(tài)及組成表征所制備 的顆粒。
4立度測量
使用激光粒度分析儀(Malvern 2000)，對分散于水中并經過超聲 (130 W) 1分30秒的顆粒樣本測定顆粒直徑。 電子顯微術
透射電子顯微圖是使用高分辨率JEOL2010FEG型TEM顯微鏡在 顆粒切片(微切片法)上得到的。通過EDS(能量分散光鐠分析)測量化 學組成的裝置的空間分辨率小于2nm。所觀測到的形態(tài)與所測得的化 學組成的相關性可證明核-殼型結構，并可于顯微圖上測量殼厚度。
通過EDS測定化學組成是通過對由STEM HAADF產生的照片進行X 射線衍射分析而實現(xiàn)的。該測定對應于對至少兩個光譜所取的平均值。 組成的空間分辨率足以區(qū)分核與殼的組成。含量是以原子°/ 來評價。
X射線衍射
X射線衍射圖是根據布拉格-布倫塔諾(Bragg-Brendano)法以銅 為對陰極使用K。線產生的。選擇分辨率以便其足以使LaP04:Ce， Tb 及LaP0,線分開，優(yōu)選其為A (2 6)<0. 02° 。
對比實施例根據FR 2694299的參照前體 經一'J、時向預先通過添加氨水而使pH值達到1. 6且加熱至 的500ml磷酸1^04溶液中添加具有1. 5mo1/1總濃度且由下列各物質 組成的500ml稀土硝酸鹽溶液0. 855mol/l硝酸鑭、0. 435mol/l硝酸 鈰及O. 21mol/l硝酸鋱。磷酸鹽/稀土摩爾比為1.15。在沉淀過程中 通過添加氨水將pH值調節(jié)至1， 6。
在沉淀步驟結束時，再將混合物在60X:下保持lh。接著將所得沉 淀通過過濾容易地收集，以水洗滌接著在60t:下在空氣中千燥，接著 使其在900"C下在空氣中經受2h熱處理。在此步驟結束時，獲得具有
23(La。. 57Ce。. 2 Jb。.") P04的組成的前體。
顆粒尺寸Ds。為4. 5jim,具有0. 4的分散指數。 實施例1: LaPO,核前體的合成
經一小時向預先通過添加氨水而使pH值達到1. 6且加熱至60匸 的500ml磷酸H3P04溶液(1. 725mo1/1)中添加500ml硝酸鑭溶液 (1.5mol/l)。在沉淀過程中通過添加氨水將pH值調節(jié)至1.6。
在沉淀步驟結束時，再將反應介質在60X:下保持lh。接著將沉淀 通過過濾容易地收集，以水洗滌，接著在空氣中于60C下干燥。接著 使所獲得的粉末在空氣中經受900X:的熱處理。
通過X射線衍射表征，如此獲得的產物為具有獨居石結構的正磷 酸鑭LaP04。顆粒尺寸Ds。為5. 2^im，具有0. 6的分散指數。由BET所 測得的產物比表面積SBBT= 6m7g。
實施例2: LaP04核前體的合成
經一小時向預先通過添加氨水而使pH值達到1. 9且加熱至6ox: 的500ml磷酸H3P04溶液(1.725mo1/1)中添加500ml硝酸鑭溶液 (1. 5mo1/1)。在沉淀過程中通過添加氨水將pH值調節(jié)至1. 9。
在沉淀步驟結束時，再將反應介質在60C下保持lh。接著將沉淀 通過過濾容易地收集，以水洗滌，接著在空氣中于6ox:下干燥。接著 使所獲得的粉末在空氣中經受900匸的熱處理。
通過X射線衍射表征，如此獲得的產物為具有獨居石結構的正磷 酸鑭LaP04。顆粒尺寸05。為4, 3nm，具有0. 4的分散指數。
接著將粉末在空氣中在IIOOX:下煅燒2h。由此獲得顆粒尺寸D5。 為4， 9|^n、分散指數為0.4且為獨居石相的稀土磷酸鹽。BET比表面 積為3m7g。
實施例3: LaP04-LaCeTbP04核-殼型前體的合成
在1升燒杯中，如下制備稀土硝酸鹽溶液(溶液A):將29. 3了g的 2. 8M(d=1.678g/l)La(N03)3溶液、20. 84g的2. 88M(d=l. 715g/l) Ce(N0》3溶液及12. 38g的2M(d-l. 548) Tb (N03) 3溶液及462ml去離子 水加以混合，制成總共0. lmol具有(La。.49Ce。.35Tb。.16) (^3)3組成的稀土
24硝酸鹽。
向2升反應器中加入(溶液B) 340ml去離子水，向其中添加13. 27g 的No簡pur 85%的H3PO4(0. 115mol)，接著添加28%氨水NH4OH，以使
pH達到1.5。將溶液加熱至6ox:。
接著，向如此制備的底料中添加23. 4g來自實施例1的磷酸鑭。 以28%NH4OH將pH值調節(jié)至1. 5。在溫度(60C)下且在控制pH=l. 5情 況下，在攪拌下使用蠕動泵以10ml/mn將預先制備的溶液A添加至該 混合物中。使所獲得的混合物在60X:下陳化lh。
在陳化步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至3ox:且排 出產物。接著將其經由燒結玻璃過濾且以兩體積水洗滌，接著在空氣
中在900X:下干燥并煅燒2h。
由此獲得具有不同組成的兩種獨居石結晶相(即LaP04和(La， Ce， Tb) PO》的獨居石相稀土磷酸鹽。
平均顆粒尺寸"。為9. (^m，具有0. 5的分散指數。由MEB觀測到 的顆粒形態(tài)證明存在核-殼型結構。
獲取通過超微切片術制備(厚度約為100nm)且置放于帶孔膜上的 經樹脂涂覆產物的MET顯微圖(圖4)。該顆粒以截面受觀測。在此顯 微圖中，可見顆粒截面，其核致密且為球形，具有O. 7pm的視直徑。 當截面不為顆粒的赤道橫截面時，TEM(切片術)中核的視直徑可能小于 其平均直徑。顆粒具有約2.7jtm的總體直徑，即平均殼厚度為1 pm。 另一方面，殼厚度的測量僅受獲取切片的顆粒部位的輕微影響。最后 清楚地觀測到顆粒的海膽形態(tài)。
表1給出顆粒中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的原子百分比值。該 顆粒具有以EDS測量為La。.^Ce。.23Tbu。的稀土總體摩爾組成，即相對于 稀土氧化物總量氧化鋱(Tb407)為11重量％。
25表l:顆粒的化學組成
顆粒PLaCeTb
頻鐠l47. 035.612， 25. 3
頻鐠246. 335. 812. 35. 7
平均46. 735. 712. 35. 5
表2給出核中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的值。該核具有以EDS 測量為La。."Ce。.。/Tb。.M的稀土總體摩爾組成，即相對于稀土氧化物總量 氧化鋱(TbA)為1重量％。
表2:核的化學組成
核PLaCeTb
頻傳l47. 051. 01. 40. 5
頻譜246. 350. 12. 51. 1
平均46. 750. 52. 00. 9
表3給出殼中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的值。該殼具有以EDS 測量為La。.46Ce。.3jb。.n的稀土總摩爾組成，即相對于稀土氧化物總量氧 化鋱(Tb力7)為19重量％。
表3:殼的化學組成
殼PCeTb
頻i普l48. 024.519. 48. 2
頻鐠250. 222. 818. 28. 9
平均49. 123. 718. 88， 6
MET-EDS清楚地證明具有輕微摻雜Tb的核及高度摻雜Tb的殼的
核-殼型結構。
26實施例4: LaP04-LaCeTbP04核-殼型前體的合成
在l升燒杯中，如下制備稀土硝酸鹽溶液(溶液A):將29，37g的 2. 8M(d=1.678g/l)La(N03)3溶液、20. 84g的2. 88M(d-l. 715g/l) Ce(N03)3溶液及12. 38g的2M(d=l. 548)Tb(N03)3溶液及462ml去離子 水加以混合，制成總共0. lmol具有(La。.49Ce。.35Tb。.n) (N0》3組成的稀土 硝酸鹽。
向2升反應器中加入(溶液B),加入340ml去離子水，向其中添 加13. 27g的No簡pur 85% H3P04 (0. 115mol)，接著添加28%氨水歸H， 以獲得pH-L5。將溶液加熱至60t:。接著，向如此制備的底料中添加 23. 4g來自實施例2的磷酸鑭。用28%冊4011將pH值調節(jié)至1.5。在溫 度(60C)下，且在控制pH=l. 5情況下，在攪拌下使用蠕動泵以10ml/mn 將預先制備的溶液A添加至混合物中。使所獲得的混合物在60'C下陳 化lh。在陳化步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30"C且 排出產物。接著將其通過燒結玻璃過濾并以兩體積水洗滌，接著在空 氣中在900匸下干燥并煅燒2h。
由此獲得具有不同組成的兩種獨居石結晶相(即LaP04和(La, Ce， Tb)P04)的獨居石相稀土磷酸鹽。顆粒尺寸Ds。為6.0 ^m，具有0.5的 分散指數。
通過MEB觀測，產物具有典型的致密海膽棘形態(tài)。所有核顆粒均 涂覆有LAP層。獲取通過超薄切片術制備(厚度約為100mn)且置放于 帶孔膜上的經樹脂涂覆的產物的MET顯微圖(圖6)。該顆粒以截面受 觀測。在此顯微圖中，可見顆粒截面，其核為球形，具有1.9nm的視 直徑。當截面不為顆粒的赤道橫截面時，TEM(切片術)中核的視直徑可
顯得小于其平均直徑，
顆粒具有約4. 2nm的總體直徑，即平均殼厚度為l.lnm。另一方
面，殼厚度的測量僅受獲取切片的顆粒部位的輕微影響。最后，清楚 地觀測到顆粒的海膽形態(tài)(參見圖5)。
通過EDS進行的化學組成測定是通過對STEMHAADF獲取的顯微圖 的X射線分析而進行的。含量是以原子°/。來評價。組成的空間分辨率小
27于10nm。通過EDS清楚地辨別核與殼。
表4給出核中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的值。該核具有通過 EDS測量為La。^Ce。.。Jb。.M的總摩爾組成，即相對于稀土氧化物總量氣 化鋱(TbA)為1重量％。
表4:核的化學組成
核PLaCeTb
頻鐠147. 151. 81. 10, 1
頻鐠247. 651. 30. 30. 8
平均47. 451. 60. 70. 5
表5給出殼中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的值。該殼具有通過 EDS測量為La。.48Ce。.3jb。j的稀土總摩爾組成，即相對于稀土氧化物總 量氧化鋱(Tb400為20重量％。
表5:殼的化學組成
殼PLaCeTb
頻譜l49. 624. 316. 89. 2
頻鐠248. 224. 817. 99. 2
平均48.924. 616. 99. 2
MET-EDS清楚地證明具有輕微摻雜Tb的核及高度摻雜Tb的殼的
核-殼型結構。
實施例5: LaP0rLaCeTbP04核-殼型前體的合成
在1升燒杯中，如下制備稀土硝酸鹽溶液(溶液A):將146. 85g 的2. 8M(d-l. 678g/l)La(N03)3溶液、104. 2g的2. 8,=1. 715g/l) Ce (N03) 3溶液及61. 9g的2M (d-1. 548) Tb (N03) 3溶液通過添加去離子水
28補足500ml并混合，制成總共0. 5mo1的具有(LaQ49Ce。.35Tb。16) (N03) 3 的組成的稀土硝酸鹽。
向2升反應器中加入(溶液B),加入400ml去離子水，向其中添 加66. 35g的Normapur 85%的H3P04 (0, 115mol)，接著添加28%氨水 NH40H，以達到pH-l， 5。將溶液加熱至60*C。
接著，向如此制備的底料中添加125g來自實施例l的磷酸鑭LaP04 粉末。用28% PROLABO Normapur NH40H將pH值調節(jié)至1. 5。在溫度 (60匸)下且控制pH-1.5情況下，在攪拌下使用蠕動泵以10ml/nm將預 先制備的溶液A添加至混合物中。使所獲得的混合物在6 0 C下陳化1 h 。 在陳化步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30n并排出產 物。接著將其通過燒結玻璃過濾并以兩體積水洗滌，接著在空氣中在 900X:下千燥并煅燒2h。由此獲得具有不同組成的兩種獨居石結晶相 (即LaPO,和(La， Ce， Tb) P04)的獨居石相稀土磷酸鹽。
顆粒的平均尺寸Ds。為6. 2pm，具有O. 5的分散指數。通過MEB觀 測，產物具有球形且致密的典型花椰菜形態(tài)。所有核顆粒均覆蓋有LAP 層。
實施例6:對照LAP發(fā)光材料的制備
將對比實施例中所獲得的前體粉末在Ar/H2(lW氫)氣氛中在1000 匸下煅燒2h。在此步驟結束時獲得LAP發(fā)光材料。顆粒的平均顆粒尺 寸Ds。為4. 5pm，具有0. 4的分散指數。
產物的組成為(LaO. 57CeO. 29TbO. 14)P04，即相對于稀土氧化物總 量氧化鋱(TbA)為15重量％。其對應于每kg最終發(fā)光材料使用llOg 的Tb407。
實施例7: LaP0rLaCeTbP04核-殼型發(fā)光材料的制備
將實施例3中獲得的前體粉末在Ar/H2(l。/。氫)氣氛中在IOOO"C下
煅燒2h。在此步驟結束時獲得核-殼型發(fā)光材料。顆粒的平均顆粒尺
寸"。為8. 9|am，具有0. 5的分散指數。
實施例8: LaPOrLaCeTbP04核-殼型發(fā)光材料的制備
將實施例4中獲得的前體粉末在Ar/H2(l。/。氫)氣氛中在IOOO'C下
29煅燒2h。在此步驟結束時獲得核-殼型發(fā)光材料。顆粒的尺寸D5。為
5.9|^1，具有O. 5的分散指數。
實施例9: LaP04-LaCeTbP04核-殼型發(fā)光材料的制備
將實施例5中獲得的前體粉末在Ar/H2(l^氫)氣氛中在IOOO匸下
煅燒2h,在此步驟結束時獲得核-殼型發(fā)光材料。顆粒的尺寸D5。為
6. 3pm，具有0. 5的分散指數。
表6:光致發(fā)光產率(PL)
所用鋱的質量PL
實施例6*每kg最終發(fā)光材料llQg Tb407100
實施例7每kg最終發(fā)光材料66g Tb40799. 8
實施例8每kg發(fā)光材料66g TbA100. 1
實施例9每kg發(fā)光材料66g Tb407100. 3
*對比實施例
將本發(fā)明實施例7、8及9中所獲得的發(fā)光材料的光致發(fā)光產率(PL) 與用作參照的實施例6中所獲得的發(fā)光材料的產率加以比較，實施例 6中所獲得的發(fā)光材料的光致發(fā)光產率PL-IOO。該測量通過將于 Jobin-Yvon分光光度計上測量的在254認激發(fā)下在450nm與700nm之
間的發(fā)射光譜進行積分而進行。
圖8展示發(fā)光材料的發(fā)射光譜。
實施例10: YBO廠LaCeTbPO^核-殼型前體的合成
在1升燒杯中，如下制備稀土硝酸鹽溶液(溶液A):將29, 37g的 2. 8M(d=1. 678g/l)La(N03)3溶液、20. 84g的2. 88M (d-l. 715g/l) Ce(N0》3溶液及12. 38g的2M(d-l. 548) Tb (N03) 3溶液及462ml去離子 水加以混合，制成總共0. lmol具有(La。.49Ce。.35Tb。16) (N0》3組成的稀土 硝酸鹽。
向2升反應器中加入(溶液B)，加入340ml去離子水，向其中添 加13. 27g的Normapur 85%的H3P04 (0. 115mol)，接著添加28°/。氨水 NH肌以達到pH-1.5。將溶液加熱至70匸。
30接著，向如此制備的底料中添加23. 4g通過激光粒度分析具有 D5。-3. 2 |Lim的粒度平均尺寸的硼酸釔YB03。用28%NH40H將pH值調節(jié) 至2丄
在溫度(70C)下且控制pH-2. 1情況下，在攪拌下使用蠕動泵以 10ml/mn將預先制備的溶液A添加至混合物中。使所獲得的混合物在 70r下陳化lh。
在此步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30。C并排出 產物。接著將其通過燒結玻璃過濾并以兩體積水洗滌，接著在空氣中 在900匸下干燥并煅燒2h。
由此獲得沉積于YB03核上的具有(La， Ce， Tb)POJ且成的獨居石相 稀土磷酸鹽。
由Laser Coulter粒度分析測得的顆粒平均尺寸為5. 1pm，分散 指數為0.4。 實施例11
該實施例涉及致密LaP(K核的制備。
經一,J、時向預先通過添加氨水而使pH值為1. 5且加熱至60C的 500ml磷酸H3P04溶液(1. 725mol/l)中添加500ml硝酸鑭溶液 (1. 5mol/l)。在沉淀過程中通過添加氨水將pH值調節(jié)至1. 5。
在沉淀步驟結束時，再將反應介質在60'C下保持lh。接著將沉淀 通過過濾容易地收集，以水洗滌，接著在空氣中于6ox:下干燥。接著 使所獲得的粉末在空氣中經受900"C的熱處理。
使用turbulat混合機將170g該粉末與1. 7g LiF小心混合30分 鐘。接著將混合物在1000"C下在還原氣氛(95。"r/S。/。H2混合物)中煅燒 2h。接著將所獲得產物于水/硝酸混合物中小心地熱(80X:)洗滌。
由此獲得具有5. 6]Lim的顆粒尺寸D5。，具有0. 6的分散指數的獨居 石相稀土磷酸鹽(LaPOJ粉末。通過BET測得的產物比表面積Sm為 0. 6m2/g。
實施例12
該實施例也涉及致密LaP04核的制備。
31經一小時向預先通過添加氨水而使pH值為1. 9且加熱至60匸的 500ml磷酸H3P04溶液(1. 725mol/l)中添加500ml硝酸鑭溶液 (1. 5mol/l)。在沉淀過程中通過添加氨水將pH值調節(jié)至1. 9。
在沉淀步驟結束時，再將反應介質在60C下保持lh。接著將沉淀 通過過濾容易地收集，以水洗滌，接著在空氣中于60t:下千燥。接著 使所獲得的粉末在空氣中經受900X:的熱處理。
<吏用turbulat混合機將170g該粉末與34g NaCl小心混合30分 鐘。接著將所得混合物在空氣中在900X:下煅燒4h。接著將所獲得的 產物在攪拌下以熱水(80C)洗滌4h，接著過濾并干燥。接著通過于旋 轉瓶中球磨研磨8小時而解聚結。
通過X射線衍射表征，由此獲得的產物為具有獨居石結構的正磷 酸鑭LaPO"顆粒的尺寸Ds。為4. 4jim，具有0. 6的分散指數。
通過BET測量的產物比表面積S麗為0. 5m7g。
實施例13:在實施例11的核上合成LaP0廠LaCeTbP04核-殼型前
體
在1升燒杯中，如下制備稀土硝酸鹽溶液(溶液A):將117. 48g 的2. 8M(d=l. 678g/l)La(N03)3溶液、83. 36g的2. 88M(d=l. 715g/l) Ce(N0》3溶液及49. 52g的2M(d=l. 548) Tb (N03) 3溶液及349ml去離子 水加以混合，制成總共0. 4mol具有(La。.49Ce。.35Tb。16)(冊3)3組成的稀土 硝酸鹽。
向2升反應器中加入(溶液B) 400ml去離子水，向其中添加53. 0 6g 的Normapur 85%的H3P04，接著添加28°/。氨水NH》H，以達到pH=l. 5。 將溶液加熱至60X:。接著，向如此制備的底料中添加lOOg來自實施 例11的磷酸鑭。以6mo1/1氨水Nm)H將pH值調節(jié)至1. 5。在溫度(60 匸)下且在控制pH-1.5情況下，在攪拌下使用蠕動泵以10ml/mn將預 先制備的溶液A添加至混合物中。使所獲得的混合物在60t:下陳化lh。 在陳化結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至3ox:并排出產物。 接著將其通過燒結玻璃過濾并以兩體積水洗滌，接著在空氣中在900 匸下干燥并煅燒2h。
32由此獲得具有不同組成的兩種獨居石結晶相(即LaP04和(La， Ce, Tb)POj的獨居石相稀土砩酸鹽。顆粒的尺寸Ds。為9.2pm，具有0.5 的分散指數。
實施例14:在實施例12的核上合成LaP0rLaCeTbP04核-殼型前
體
在1升燒杯中，如下制備稀土硝酸鹽溶液(溶液A):將146. 85g 的2. 8M(d=l. 678g/l)La(N03)3溶液、104. 2g的2. 88M(d=l. 715g/l) Ce(N0》3溶液及61. 9g的2M(d-l. 548) Tb (N03) 3溶液及312ml去離子水 加以混合，制成總共0, 5mo1具有(La。.49Ce。.35Tb。.16) (N0》3組成的稀土硝 酸鹽。
向2升反應器中加入(溶液B) 400ml去離子水，向其中添加69. 2g 的Normapur 85%的H3P04 (0. 6mo1)，接著添加28%氨水NH40H，以達到 pH=1.4。將溶液加熱至60X:。接著，向如此制備的底料中添加83g來 自實施例12的磷酸鑭。以6mol/l氨水NH40H將pH值調節(jié)至1.5。在 溫度(60X:)下且在控制pH=1.5情況下，在攪拌下使用蠕動泵以 10ml/mn將預先制備的溶液A添加至混合物中。使所獲得的混合物在 60r下陳化lh。在陳化步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻 至30X:并排出產物。接著將其通過燒結玻璃過濾并以兩體積水洗滌， 接著在空氣中在90(TC下干燥并煅燒2h。
由此獲得具有不同組成的兩種獨居石結晶相(即LaP04和(La， Ce， Tb)POj的獨居石相稀土磷酸鹽。顆粒的尺寸Ds。為7. 2jim，具有0.3 的分散指數。
實施例15:由實施例3的前體合成LaP04-LaCeTbP0^核-殼型發(fā)光
材料
接著使用turbulat混合器將實施例3中所獲得的前體粉末(200g) 與1重量％的LhBA(2g)小心混合30分鐘。接著將此混合物在1000 X:下在Ar/H2(5。/4氫)氣氛中煅燒2h。接著將所獲得產物以熱水洗滌， 然后過濾并干燥。在此步驟后，獲得LAP發(fā)光材料。顆粒的平均尺寸 "。為7. 1 jLim，具有0. 5的分散指數。
33產物的組成為(Lao.75Ce。.,Jb。.。8)P04，即相對于稀土氧化物總量氧化鋱(TbA)為9重量％。
實施例16:由實施例13的前體合成LaP(V"LaCeTbP04核-殼型發(fā)光材料
然后使用turbulat混合器將實施例13中所獲得的前體粉末(150g)與1重量°/。的Li2B407 (l. 5g)小心混合30分鐘。接著將該混合物在1000r下在Ar/H2(5。/。氫)氣氛中煅燒2h。接著將所獲得的產物以熱水洗滌，然后過濾并干燥。在此步驟后，獲得LAP發(fā)光材料。顆粒的平均尺寸Ds。為7. 1 一，具有0. 5的分散指數。
產物的組成為(La。.75Ce。.18Tb。.。s)P04，即相對于稀土氧化物總量氧化鋱(歸7)為9重量％。
實施例17:由實施例14的前體合成LaP0rLaCeTbP04核-殼型發(fā)光材料
然后使用turbulat混合器將實施例14中所獲得的前體粉末(150g)與1重量％的Li2B407 (1. 5g)小心混合30分鐘。接著將該混合物在1000C下在Ar/H2(5。/。氬)氣氛中煅燒2h。接著將所獲得的產物以熱水洗滌，然后過濾并干燥。在此步驟后，獲得LAP發(fā)光材料。顆粒的平均尺寸Ds。為8. lnm,具有0. 4的分散指數。
使產物通過球磨研磨20分鐘而發(fā)生解聚結。這時顆粒的平均尺寸D5。為5. 7拜。
產物的組成為(La。.69Ce。.21Tb。.1Q)P04,即相對于稀土氧化物總量氧化鋱(Tb40》為10. 8重量％。
將本發(fā)明實施例7、8及9中所獲得的發(fā)光材料的光致發(fā)光產率(PL)與用作參照的實施例6中所獲得的發(fā)光材料產率加以比較，實施例6中所獲得的發(fā)光材料的光致發(fā)光產率PL-IOO。該測量是通過將于Jobin-Yvon分光光度計上測量的在254nm激發(fā)下在450nm與700nm之
間的發(fā)射光譜進行積分而進行。
圖9為所獲得的發(fā)光材料的MEB顯微圖。實施例18: Al203-LaCeTbPO,核-殼型前體的合成
34在1升燒杯中，如下制備稀土硝酸鹽溶液(溶液A):將146. 85g的2. 8M(d-1.678g/l)La(N03)3溶液、104. 2g的2. 88M(d-l. 715g/l)Ce (N03) 3溶液及61. 9g的2M (d=l. 548) Tb (N03) 3溶液及312ml去離子水加以混合，制成總共0. 5mol具有(La。.49Ce。.35Tb。16)(恥3)3組成的稀土硝酸鹽。
向2升反應器中加入(溶液B) 400ml去離子水，向其中添加69. 2g的Normapur 85%的H3P04 (0. 6mol)，接著添加28%氨水NH4OH，以達到pH-1.4。將溶液加熱至60X:。接著，向如此制備的原料中添加34g具有4. 1 pm的粒度05。及0. 6m7g的BET比表面積的ct-氧化鋁(oc-A1203)。用6mo1/1氨水冊40H將pH值調節(jié)至1.4。在溫度(60X:)下且在控制pH-1.4情況下，在攪拌下使用蠕動泵以10ml/mn將預先制備的溶液A添加至混合物中。使所獲得的混合物在60C下陳化lh。在陳化步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至3ox:且排出產物。接著將其通過燒結玻璃過濾并以兩體積水洗滌，然后在空氣中在900
t:下干燥并煅燒2h。
由此獲得具有不同組成的兩種結晶相(即Al203和(La， Ce, Tb)P04)的氧化鋁/獨居石相稀土磷酸鹽混合化合物。顆粒的尺寸Ds。為7. 8nm，具有0.4的分散指數。
實施例19:由實施例18的前體合成Al20HLaCeTbP04核-殼型發(fā)光
材料
然后使用turbulat混合器將實施例18中所獲得的前體粉末(150g)與1重量％的Li2B407 (l. 5g)小心混合30分鐘。接著將該混合物在10001C下在Ar/H2(5。/。氬)氣氛中煅燒2h。接著將所獲得產物以熱水洗滌，然后過濾并千燥。在此步驟后，獲得LAP發(fā)光材料。顆粒的平均尺寸Ds。為8. 1戶，具有0. 4的分散指數。
產物的組成如下0. 4A1203-0. 6 (La。.49Ce。.35Tb。.16)P0"
實施例20: YB0廣LaCeTbP04核-殼型前體的合成
在1升燒杯中，如下制備稀土硝酸鹽溶液(溶液A):將146. 85g的2. 8M(d=l. 678g/l)La(N03)3溶液、104. 2g的2. 88M(d-l. 715g/l)
35Ce(N03)3溶液及61. 9g的2M(d=l， 548) Tb (N03) 3溶液及312ml去離子水加以混合，制成總共0, 5mo1具有(La。.49Ce。.35Tb。16) (N0》3組成的稀土硝酸鹽。
向2升反應器中加入(溶液B) 400ml去離子水，向其中添加69. 2g的No簡pur 85%的H3PO4(0. 6mo1),接著添加28%氨水NH力H，以達到pH=1.4。將溶液加熱至60t:。接著，向如此制備的底料中添加預先在過量硼酸存在下在空氣中于1000t:下煅燒且具有3. Vm顆粒尺寸D5。及0. 7m7g BET比表面積的48. 7g稀土硼酸鹽YB03。用6mo1/1氨水匪40H將pH值調節(jié)至1. 6。在溫度(60X:)下且在控制pH-l. 6情況下，在攪拌下使用蠕動泵以10ml/mn將預先制備的溶液A添加至混合物中。使所獲得的混合物在6(TC下陳化lh。在陳化步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30r并排出產物。接著將其通過燒結玻璃過濾并以兩體積水洗涂，然后在空氣中在900'C下干燥并煅燒2h。
由此獲得具有不同組成的兩種結晶相(即YB03和(La， Ce， Tb)P04)的稀土硼酸鹽/獨居石相稀土磷酸鹽混合化合物。顆粒的尺寸Ds。為5.2nm，具有0. 4的分散指數。
實施例21:由實施例20的前體制備YB03/LaCeTbP04核-殼型發(fā)光
材料
然后使用turbulat混合器將實施例20中所獲得的前體粉末(100g)與1重量％的Li晶07(lg)小心混合30分鐘。接著將該混合物在10001C下在Ar/H2 (5%氬)氣氛中煅燒2h。接著將所獲得的產物用熱水洗滌，然后過濾并千燥。在此步驟后，獲得LAP發(fā)光材料。顆粒的平均尺寸Ds。為8. ljim,具有0. 4的分散指數。
產物的組成為0. 4YB03-0. 6(La。.49Ce。.35Tb。.16)PO"
實施例22(對比)
使用turbulat混合器將上述第一個實施例(對比實施例)中所獲得的前體粉末(170g)與1重量％的Li2B407 (l, 7g)小心混合30分鐘。接著將該混合物在1000t:下在Ar/H2 (5%氫)氣氛中煅燒2h。接著將所獲得的產物用熱水洗滌，然后過濾并干燥。在此步驟后，獲得LAP發(fā)光
36材料。顆粒的平均尺寸"。為5. lnm，具有O. 5的分散指數。
產物的組成為(La。.57Ce。.29Tb。.14)P04，即相對于稀土氧化物總量氣化鋱(TU)7)為15重量％。此組成對應于每kg最終發(fā)光材料使用llOgTb407。
下表7說明作為以上實施例目的的發(fā)光材料的光致發(fā)光產率(PL)。將這些產率與實施例22中所獲得的用作參照的發(fā)光材料產率加以比較，實施例22中所獲得的發(fā)光材料的光致發(fā)光產率PL-IOO。該測量是通過將于Jobin-Yvon分光光度計上測量的在254nm激發(fā)下在450nm與7Q0nm之間的發(fā)射光鐠進行積分而進行。
表7
所用鋱的質量PL
實施例22每kg最終發(fā)光材料llQg Tb407100
實施例15每kg最終發(fā)光材料66g Tb40789
實施例16每kg發(fā)光材料66g Tb40797
實施例17每kg發(fā)光材料79.2g Tb407100
實施例19每kg發(fā)光材料99g Tb407103
實施例21每kg發(fā)光材料91g Tb407101
3權利要求
1. 發(fā)光材料前體(P)，其包含平均直徑在1.5與15微米之間的顆粒，這些顆粒包含-無機核；及-基于任選地摻雜有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽的殼，該殼以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機核。
2. 如權利要求1的發(fā)光材料前體，其中基于任選地摻雜有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽的殼以0. 3與l微米之間，例如O. 5與0. 8微米之間的厚度覆蓋該無機核。
3. 如權利要求1至2之一的發(fā)光材料前體，其中顆粒的無機核基于磷酸鹽或無機氧化物，更特別地基于稀土磷酸鹽或氧化鋁。
4. 如權利要求3的發(fā)光材料前體，其中該前體(P)的顆粒的無機核基本由磷酸鑭LaP04組成。
5. 如權利要求1至4之一的發(fā)光材料前體，其中該殼的混合磷酸鹽對應于以下通式(I):CexTbyP04 (I)其中x在O與O. 95之間，包括端點；y在0. 05與0. 3之間，包括端點；且總和(x+y)小于或等于1。
6. 如權利要求5的發(fā)光材料前體，其中該殼的混合磷酸鹽對應于以下通式(Ia):La(h—y)CeJbyP04 (Ia)其中:x在0. 1與0. 5之間，包括端點；y在O. l與O. 3之間，包括端點；且總和(x+y)在0. 4與0. 6之間。
7. 如權利要求1至4之一的發(fā)光材料前體，其中該殼的混合磷酸鹽對應于以下通式(Ib):La(1—y)TbyP04 (lb) 其中y在0. 05與0. 3之間，包括端點； 或對應于下式(Ic):La (l-y)CeyP04 (IC)其中y在0. 01與0. 3之間，包括端點。
8. 如權利要求1至7之一的發(fā)光材料前體，其中所述顆粒具有小 于0. 6的分散指數。
9. 如權利要求1至8之一的發(fā)光材料前體，其中該無機核具有至 多1 m7g，更特別地至多0. 6mVg的比表面積。
10. —種制備如權利要求1至9中任一項的發(fā)光材料前體(P)的方 法，其包含以下相繼步驟(A)和(B),其中(A)在攪拌下將鑭和/或鈰以及任選的鋱的可溶鹽的水溶液(s)逐 步且連續(xù)地添加至具有1至5的初始pH值(pH"且初始包含下列各物 質的水性介質(m)中-呈分散狀態(tài)的基于無機材料的顆粒(p";及-磷酸根離子，同時在隨后混合磷酸鹽的沉淀反應過程中將反應介質的pH值維持在 基本恒定的值，其中pH值的變化至多為0. 5pH值單位，沉積有鑭和/或鈰及任選的鋱的混合磷酸鹽的顆粒，隨后(B)將所獲得的顆粒自反應介質中分離，且在400*€至900C，優(yōu) 選至少等于600X:的溫度下對其進行熱處理。
11. 如權利要求10的方法，其中所述顆粒(p"為各向同性形態(tài)的 顆粒，優(yōu)選為基本上球形。
12. 如權利要求10或11的方法，其中所述顆粒(p。)具有0. 5與14 微米之間，優(yōu)選2與9微米之間的平均直徑。
13. 如權利要求10至12任意之一的方法，其中所述顆粒(p。)具有 小于0.6的分散指數。
14. 如權利要求IO至13任意之一的方法，其中所述顆粒(p。)為基 于未經摻雜的鑭鱗酸鹽的顆粒。
15. 如權利要求IO至14任意之一的方法，其中在步驟(A)中，磷 酸根離子初始以磷酸銨形式存在于混合物(m)中。
16. 如權利要求IO至15任意之一的方法，其中在步驟(A)中，將 化學計量過量的砩酸根離子加入該介質(m)中，其中初始磷酸根 /(La+Ce+Tb)摩爾比大于1，優(yōu)選在1. 1與3之間。
17. 如權利要求10至16任意之一的方法，其中步驟(A)在添加所 有溶液(s)結束后且在步驟(B)之前另外包含陳化步驟。
18. 如權利要求IO至17任意之一的方法，其中所使用的顆粒(p。) 具有至多l(xiāng)ffl7g，更特別地至多0. 6m7g的比表面積。
19. 由如權利要求1至9任意之一的前體(P)制備發(fā)光材料(L)的方 法，其包含步驟(C)，其中(c)將所述前體(p)在大于9oo*c，有利地在至少iooox:的溫度下進行熱處理。
20. 可根據權利要求19的方法獲得的發(fā)光材料(L)。
21. 發(fā)光材料(L)，其包含平均直徑在1.5與15微米之間，通常在 3與IO微米之間的顆粒，這些顆粒包含一通?；诹姿猁}或無機氧化物的無機核；及-基于任選地摻雜有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽(LAP)的殼，該 殼以大于或等于300認，通常0. 3與1微米之間的厚度均勻覆蓋該無 機核。
22. 如權利要求20或21的發(fā)光材料(L)，其中該殼的混合磷酸鹽 對應于權利要求6的式(Ia)。
23. 如權利要求20至22之一的發(fā)光材料(L)，其中該殼的混合磷 酸鹽對應于權利要求7的式(Ib)或(Ic)。
24. 如權利要求20至23之一的發(fā)光材料(L)，其中該無機核具有至多l(xiāng)m7g，更特別地至多0. 6mVg的比表面積。
25. 發(fā)光材料(L),其特征在于相比于以質量表示具有55%La氧化 物、30%Ce氧化物和15%Tb氧化物的組成的摻雜有Tb的La和/或Ce 的混合砩酸鹽，該發(fā)光材料具有基本相同或更高的光致發(fā)光產率以及 比所述混合磷酸鹽的Tb含量低至少10質量％的Tb含量。
26. 發(fā)光材料(L)，其特征在于該Tb含量比所述混合磷酸鹽的Tb 含量低至少30質量％，優(yōu)選50質量％。
27. 如權利要求20至26任意之一的發(fā)光材料的用途，用于在等離 子體系統(tǒng)如顯示屏或照明系統(tǒng)中提供綠色發(fā)光效應。
28. 如權利要求27的發(fā)光材料的用途，用于UV激發(fā)裝置，尤其是 三色燈，尤其是汞蒸氣三色燈，液晶系統(tǒng)背光燈，等離子體屏幕，氙 激發(fā)燈，通過電致發(fā)光二極管的激發(fā)裝置及UV激發(fā)標記系統(tǒng)。
29. 發(fā)光裝置，其包含如權利要求20至26任意之一的發(fā)光材料 (L)作為綠色光源。
30. 如權利要求29的發(fā)光裝置，其特征在于其為UV激發(fā)裝置，尤 其是三色燈，尤其是汞蒸氣三色燈，液晶系統(tǒng)背光燈，等離子體屏幕， 氙激發(fā)燈，通過電致發(fā)光二極管的激發(fā)裝置及UV激發(fā)標記系統(tǒng)。全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于稀土元素混合磷酸鹽的新型綠色發(fā)光材料，并且涉及由前體制備這種新型發(fā)光材料的方法，該前體包含平均直徑在1.5與15微米之間的顆粒，這些顆粒包含無機核以及基于任選地摻雜有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽的殼，該殼以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機核。
文檔編號C09K11/77GK101490211SQ200780027594
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權日2006年7月28日
發(fā)明者T·勒-梅西耶, V·比塞特 申請人:羅地亞管理公司