專利名稱：一步水熱法制備高分散氫氧化鎂阻燃劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一步水熱法制備高分散氫氧化4^阻燃劑的方法。(二) 背景技術(shù)隨著塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料不斷進(jìn)入人們的日常生活， 人們對(duì)這些材料的阻燃性能要求越來(lái)越高。尤其是高分子材料與電子器件 (如電線、電纜)組合使用時(shí)，在長(zhǎng)期發(fā)熱、發(fā)電條件下工作，容易引發(fā) 火災(zāi)。為此需要研究切實(shí)有效的阻燃劑來(lái)解決高分子材料易燃、易發(fā)煙等 問(wèn)題。與其它阻燃劑(如卣系、磷系、氫氧化鋁、三氧化銻)相比，氫氧化鎂具有阻燃抑煙、熱穩(wěn)定性高(分解溫度在340 ~ 49CTC )、無(wú)毒等特點(diǎn)。 作為填充劑時(shí)，可使塑料承受更高的溫度，有利于加快擠塑速度，縮短模 塑時(shí)間，尤其適合與PP、 PA、 POM等耐熱聚合物配合使用。雖然氫氧化鎂具有很多優(yōu)點(diǎn)，但合成高分散的氫氧化鎂阻燃劑卻是 一個(gè)很大的難題。常規(guī)工藝合成的氳氧化鎂往往存在如下問(wèn)題(l)晶粒 結(jié)晶不完善，表面極性強(qiáng)，易凝膠化，洗滌過(guò)濾非常困難，干燥過(guò)程中易 二次團(tuán)聚；(2)粒徑分布寬，分散性差;(3)純度低。以上問(wèn)題造成氫氧 化鎂與高分子材料相容性差，添加量大，使材料的力學(xué)性能和耐熱性能降 低。從微觀的角度看，氫氧化鎂晶粒的生成包括晶體成核和生長(zhǎng)兩個(gè)步 驟，普通的合成過(guò)程(沉淀法)晶體成核和生長(zhǎng)速度一般較快，并且體系 中離子濃度分布不均勻，容易造成氫氧化鎂晶粒不完善從而導(dǎo)致顆粒不均 勻，使得氫氧化鎂表面能較高，易團(tuán)聚并過(guò)濾困難。使用超重力法(宋云華,陳蔣銘,劉立華等.超重力技術(shù)制備納米氫氧化4美阻燃劑的應(yīng)用研究，化工礦物與加工,2004(5):19 23 )和微波法(方裕勛,賀仁彬,劉艷紅.卣水-白 云石微波催化制取氫氧化鎂和氧化鎂.無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(2):35 37 )等技 術(shù)合成，雖然可以改善體系內(nèi)離子濃度分布的均勻性，從而改善氫氧化鎂 粒徑的分布。但所采用的方法是外在的機(jī)械能對(duì)氫氧化^:產(chǎn)生作用，對(duì)晶 粒表面能的影響有限，還需要后續(xù)的表面改性。水熱合成法是一種改變氫氧化4美合成過(guò)程中內(nèi)在能量場(chǎng)的方法，它 可以改變氬氧化鎂表面極性，并改善氫氧化鎂晶相結(jié)構(gòu)。目前文獻(xiàn)才艮道(向 蘭，金永成，金涌.氬氧化鎂結(jié)晶習(xí)性的研究.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué) 報(bào)，2003,19(8):837 842;中國(guó)專利CN1740269 )的水熱合成技術(shù)是兩步法，首先通過(guò)常溫合成氫氧化鎂晶粒，然后用水熱法對(duì)氫氧化^:晶粒形貌和表面極性進(jìn)行改性。但此方法存在如下缺陷(l)水熱溫度高，流程長(zhǎng)、成 本高；(2 )易造成氨氣的環(huán)境污染；(3 )水熱改性劑(如氨水、氫氧化鈉、 尿素)對(duì)設(shè)備腐蝕大；(4)水熱改性效果有限。
發(fā)明內(nèi)容為了克服目前氫氧化鎂水熱改性技術(shù)存在的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一 步水熱法制備氫氧化鎂阻燃劑的新工藝。該方法不僅工藝簡(jiǎn)單、成本低， 而且氫氧化鎂產(chǎn)品純度高、分散好、形貌規(guī)整并可調(diào)變。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一步水熱法制備氬氧化鎂阻燃劑的方法，所述方法包括 (l)將氯化鎂、乙醇和水混合得到混合液，往混合液中加入分散劑 聚乙二醇，得到氯化鎂母液；所述氯化鎂、乙醇、水和聚乙二 醇用量比為10 50g: 20 60mL: 40 80mL: 0.05 1.0g;(2)取質(zhì)量濃度2 36%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪 拌下升溫至40 200。C，保持反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將步驟(1 )所 得氯化鎂母液通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，直至反應(yīng) 液pH為9 12時(shí)，停止滴力口，恒溫?cái)嚢?.5 5小時(shí)后，反應(yīng)液 經(jīng)分離純化，得到所述氳氧化鎂阻燃劑。 本發(fā)明優(yōu)選在恒溫恒壓條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)釜為密閉，在溫度恒定 條件下，其內(nèi)部壓力也基本是恒定的，因此在操作時(shí)只需控制溫度恒定即 可。所述聚乙二醇通常選用分子量為500 6000的產(chǎn)品，本發(fā)明中優(yōu)選為 PEG6000。優(yōu)選的，所述步驟(2)中反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在100 20(TC。 所述分離純化按常規(guī)方法進(jìn)行即可，本發(fā)明中所述分離純化步驟可為-.反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾取濾渣用蒸餾水洗滌，干燥，得所述氫氧化鎂阻燃劑。優(yōu)選的，所述方法如下(1) 將氯化鎂、乙醇和水混合得到混合液，往混合液中加入分散劑 PEG6000,得到氯化4美母液；所述氯化^:、乙醇、水和PEG6000 用量比為15~30.5g: 20 50mL: 50~80mL: 0.1~0.2g;(2) 配制質(zhì)量濃度2 25%的氨水溶液，置于密閉水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于 100 200。C恒溫?cái)嚢柘聦⒉襟E(1 )所得氯化鎂母液緩慢滴加至反應(yīng) 釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為9~12時(shí)，停止滴加，恒溫?cái)嚢? 5小時(shí) 后，反應(yīng)液經(jīng)自然冷卻，過(guò)濾:取濾渣用蒸餾水洗滌、ll(TC下干燥， 得到所述氬氧化鎂阻燃劑。按照本發(fā)明方法，制備得到高分散氫氧化鎂顆粒原生粒徑為0.1 ~2.0^im,比表面積在5 20m"g,純度大于99%，形貌為六方片狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)氬氧化鎂合成和水熱改性一 步完成，減少了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率，減少了能源消耗；(2)合成 的氫氧化鎂具有完善的結(jié)晶度，表面極性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快；(3)生 產(chǎn)過(guò)程都在密閉水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，氨水充分利用，無(wú)氨氣泄漏，既降低 了成本又無(wú)環(huán)境污染。(四) 附圖iJL明

圖1為實(shí)施例2 (8(TC )合成的氫氧化鎂顆粒形貌；圖2為實(shí)施例3 (100°C )合成的氬氧化鎂顆粒形貌；圖3為實(shí)施例4 (120°C )合成的氫氧化鎂顆粒形貌；圖4為實(shí)施例6 (200°C )合成的氫氧化鎂顆粒形貌；圖5為實(shí)施例6 (200°C )合成的氫氧化鎂顆粒X-射線粉末衍射圖；具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不僅限于此實(shí)施例1:將30.4845g氯化鎂和0.2145g PEG 6000 (上海卓康生物科技有限公 司)溶于50ml蒸餾水中，加入50ml乙醇，得氯化鎂母液(1 )。取質(zhì)量 濃度6%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至4(TC,保 持反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將氯化鎂母液(1)通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱反 應(yīng)釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為9.5時(shí)，停止滴加，恒溫40。C攪拌1小時(shí)后將 反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾、用蒸餾水洗滌，將所得產(chǎn)物在ll(TC下干燥，得到白色粉末。用透射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌，粉末為納 米級(jí)六方片狀晶體，純度高(99.5%)、分散好、形貌規(guī)整，晶體粒徑主 要分布在200~300 nm，晶體的厚度主要分布在20 50 nm,比表面積在 4~20m2/g,表面極性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快。實(shí)施例2:將30.4845g氯化鎂和0.2145g PEG 6000 (上海卓康生物科才支有限公 司)溶于50ml蒸餾水中，加入50ml乙醇，得氯化鎂母液(1 )。取質(zhì)量 濃度6%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至80。C，保 持反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將氯化鎂母液(1)通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱反 應(yīng)釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為9.5時(shí)，停止滴加，恒溫80。C攪拌1小時(shí)后將 反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾、用蒸餾水洗滌，將所得產(chǎn)物在ll(TC下干燥，得到白 色粉末。用透射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌，圖1所示 為本施例制備的氫氧化鎂放大5萬(wàn)倍的照片，粉末為納米級(jí)六方片狀晶 體，純度高(99.5°/。)、分散好、形貌規(guī)整，晶體粒徑主要分布在150 200 nm, 晶 體的厚度主要分布在50 100 nm,比表面積在4 20m2/g,表面極 性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快。實(shí)施例3:將30.4845g氯化鎂和0.2145g PEG 6000 (上海卓康生物科4支有限公 司)溶于50ml蒸鎦水中，加入50ml乙醇，得氯化鎂母液(1 )。取質(zhì)量 濃度6%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至IO(TC, 保持反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將氯化《美母液(1)通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱 反應(yīng)釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為10.0時(shí)，停止滴加，恒溫IO(TC攪拌1小時(shí)后將反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾、用蒸餾水洗滌，將所得產(chǎn)物在ll(TC下干燥，得到白色粉末。用透射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌，圖2 所示為本施例制備的氫氧化鎂放大5萬(wàn)倍的照片，粉末為納米級(jí)六方片狀 晶體，純度高(99.5%)、分散好、形貌規(guī)整，晶體粒徑主要分布在200 300 nm,晶體的厚度主要分布在100-150 nm,比表面積在4 20m2/g，表面極 性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快。實(shí)施例4:將30.4845g氯化鎂和0.2145g PEG 6000 (上海卓康生物科技有限公 司)溶于50ml蒸餾水中，加入50ml乙醇，得氯化鎂母液(1 )。取質(zhì)量 濃度6%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至120°C, 保持反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將氯化鎂母液(1)通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱 反應(yīng)釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為11.5時(shí)，停止滴加，恒溫120。C攪拌1小時(shí) 后將反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾、用蒸餾水洗滌，將所得產(chǎn)物在ll(TC下干燥，得 到白色粉末。用透射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌，圖3 所示為本施例制備的氫氧化鎂放大5萬(wàn)倍的照片，粉末為納米級(jí)六方片狀 晶體，純度高(99.5%)、分散好、形貌規(guī)整，晶體粒徑主要分布在100 150 nm,晶體的厚度主要分布在50 150 nm,比表面積在4~20m2/g，表面極 性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快。實(shí)施例5:將30.4845g氯化鎂和0.2145g PEG 6000 (上海卓康生物科技有限公 司)溶于50ml蒸餾水中，加入50ml乙醇，得氯化鎂母液(1 )。取質(zhì)量 濃度20%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至140°C,保持反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將氯化鎂母液(1)通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為11.0時(shí)，停止滴加，恒溫140。C攪拌1小時(shí) 后將反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾、用蒸餾水洗滌，將所得產(chǎn)物在ll(TC下干燥，得 到白色粉末。用透射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌，粉末 為納米級(jí)六方片狀晶體，純度高(99.5%)、分散好、形貌規(guī)整，晶體粒 徑主要分布在200~300 nm，晶體的厚度主要分布在20 50 nm,比表面積 在4 20mVg，表面極性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快。實(shí)施例6:將30.4845g氯化鎂和0.2145g PEG 6000 (上海卓康生物科技有限公 司)溶于50ml蒸餾水中，加入50ml乙醇，得氯化鎂母液(1 )。取質(zhì)量 濃度10%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至200°C, 保持反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將氯化鎂母液(1)通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱 反應(yīng)釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為9.0時(shí)，停止滴加，恒溫200。C攪拌1小時(shí) 后將反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾、用蒸餾水洗滌，將所得產(chǎn)物在ll(TC下干燥，得 到白色粉末。用透射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌，圖4 所示為本施例制備的氫氧化鎂放大5萬(wàn)倍的照片，圖5為本施例制備的氫 氧化鎂X-射線粉末衍射圖，粉末為納米級(jí)六方片狀晶體，純度高(99.5% )、 分散好、形貌規(guī)整，晶體粒徑主要分布在600 700 nm,晶體的厚度主要 分布在100 200nm，比表面積在4~20m2/g,表面極性小，不易團(tuán)聚，過(guò) 濾快。實(shí)施例7:將30.4845g氯化4美和0.2145g PEG 600 (上海凱必特化工有限7>司)溶于80ml蒸餾水中，加入20ml乙醇，得氯化鎂母液(1 )。取質(zhì)量濃度 25%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至10(TC，保持 反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將氯化鎂母液(1)通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱反應(yīng) 釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為9.5時(shí)，停止滴加，恒溫100。C攪拌1小時(shí)后將 反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾、用蒸餾水洗滌，將所得產(chǎn)物在ll(TC下干燥，得到白 色粉末。用透射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌，粉末為納 米級(jí)六方片狀晶體，純度高(99.5%)、分散好、形貌規(guī)整，晶體粒徑主 要分布在150 200 nm, 晶 體的厚度主要分布在50 100 nm,比表面積在 4 20m2/g,表面極性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快。實(shí)施例8:將15.2425g氯化鎂和0.1072gPEG2000(上海凱必特化工有限公司) 溶于50ml蒸餾水中，加入50ml乙醇，得氯化鎂母液(1 )。取質(zhì)量濃度 3%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至100°C,保持 反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將氯化鎂母液(1 )通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱反應(yīng) 釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為9.5時(shí)，停止滴加，恒溫IO(TC攪拌1小時(shí)后將 反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾、用蒸餾水洗滌，將所得產(chǎn)物在ll(TC下干燥，得到白 色粉末。用透射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌，粉末為納 米級(jí)六方片狀晶體，純度高(99.5%)、分散好、形貌規(guī)整，晶體粒徑主 要分布在150 200 nm,晶體的厚度主要分布在20~50 nm,比表面積在 4~20m2/g，表面極性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快。實(shí)施例9:將30.4845g氯化鎂和0.2145g PEG 1000 (上海洋捷貿(mào)易有限公司)溶于50ml蒸餾水中，加入50ml乙醇，得氯化鎂母液(1 )。取質(zhì)量濃度 12%的氨水溶液放置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至100。C,保持 反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將氯化鎂母液(1 )通過(guò)高壓進(jìn)料泵滴加至水熱反應(yīng) 釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為9.5時(shí)，停止滴加，恒溫IO(TC攪拌1小時(shí)后將 反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾、用蒸餾水洗滌，將所得產(chǎn)物在ll(TC下干燥，得到白 色粉末。用透射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌，粉末為納 米級(jí)六方片狀晶體，純度高(99.5%)、分散好、形貌規(guī)整，晶體粒徑主 要分布在100 200nm， 晶 體的厚度主要分布在100 200nm，比表面積在 4 20m2/g，表面極性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快。
權(quán)利要求
1.一步水熱法制備氫氧化鎂阻燃劑的方法，所述方法包括(1)將氯化鎂、乙醇和水混合得到混合液，往混合液中加入分散劑聚乙二醇，得到氯化鎂母液；所述氯化鎂、乙醇、水和聚乙二醇用量比為10～50g∶20～60mL∶40～80mL∶0.05～1.0g；(2)取質(zhì)量濃度2～36％的氨水溶液置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌下升溫至40～200℃，保持反應(yīng)釜內(nèi)恒溫，然后將步驟(1)所得氯化鎂母液滴加至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為9～12時(shí)，停止滴加，保溫?cái)嚢?.5～5小時(shí)后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化，得到所述氫氧化鎂阻燃劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特4i在于所述聚乙二醇為PEG6000。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)反應(yīng)釜內(nèi)的溫 度控制在100~200°C。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述分離純化步驟為反應(yīng)結(jié) 束后，反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾取濾渣用蒸餾水洗滌，干燥，得所述氫氧化 鎂阻燃劑。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) 將氯化鎂、乙醇和水混合得到混合液，往混合液中加入分散劑 PEG6000,得到氯化4美母液；所述氯化4美、乙醇、水和PEG6000 用量比為15 30.5g: 20 50mL: 50 80mL: 0.1 0.2g;(2) 配制質(zhì)量濃度2 25%的氨水溶液，置于密閉水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于 100 200。C恒溫?cái)嚢柘聦⒉襟E(1 )所得氯化鎂母液滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，直至反應(yīng)液pH為9 12時(shí)，停止滴力口，保溫?cái)嚢? 5小時(shí)后， 反應(yīng)液經(jīng)自然冷卻，過(guò)濾取濾渣用蒸餾水洗滌、ll(TC下干燥， 得到所述氫氧化鎂阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以一步水熱法制備氫氧化鎂阻燃劑的方法，將氯化鎂、乙醇和水混合得到混合液，往混合液中加入分散劑聚乙二醇，得到氯化鎂母液；于40～200℃恒溫?cái)嚢柘聦⒙然V母液滴加至置于密閉的水熱反應(yīng)釜內(nèi)的質(zhì)量濃度2～36％的氨水溶液中，直至反應(yīng)液pH為9～12時(shí)，停止滴加，恒溫?cái)嚢?.5～5小時(shí)后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化，得到所述氫氧化鎂阻燃劑。本發(fā)明方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)氫氧化鎂合成和水熱改性一步完成，減少了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率，減少了能源消耗；(2)合成的氫氧化鎂具有完善的結(jié)晶度，表面極性小，不易團(tuán)聚，過(guò)濾快；(3)生產(chǎn)過(guò)程都在密閉水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，氨水充分利用，無(wú)氨氣泄漏，既降低了成本又無(wú)環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C09K21/02GK101269827SQ20081006097
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者劉華彥, 盧晗鋒, 鄭敏珠, 陳銀飛, 黃海鳳 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)