專利名稱：發(fā)光可調(diào)的核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土化合物熒光材料，特別是涉及發(fā)光可調(diào)的Y203:Eu-LnP04核-殼結(jié)構(gòu) 熒光顆粒材料及其制備方法。
背景技術：
在熒光材料中，稀土化合物熒光材料因其種類繁多、性能優(yōu)異而倍受重視。而在稀土化合
物熒光材料中，對多組分稀土氧化物基質(zhì)體系的研究居于主導地位，Martinez-Rubi。， M. I.; Ireland, T. G; Fern, G. R.; Silver, J.; Snowden, M. J., ANew Application for Microgels: Novel Method for the Synthesis of Spherical Particles
of the Y203:Eu Phosphor Using a Copolymer Microgel of NIPAM and Acrylic Acid, ^L4WGA/"/尺2001, 17(22): 7145-7149, f旦這 些稀土熒光材料所發(fā)出光的顏色往往單一 ， Ronda, C. R.; Jiistel T.; Nikol H., Rare earth phosphors: fundamentals and applications JOWW」iOF/liiOKS"/WZ)CaWPOC/WaS: 1998,275-277:669-676，若要f導至lj復合的色光，貝'j需^l每 兩種或兩種以上的稀土熒光材料按混合起來，混合比例不同，得到的復合色光就不同。例如 在已被廣泛適用的三基色熒光節(jié)能燈中，就是將紅、綠、藍三種不同顏色的熒光粉按照一定 比例混合起來，使其受激發(fā)后發(fā)出的混合色光為白光。Feldmann, C.; Jilstd , T.; RondaC.R.; Schmidt, P.J., Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, ^DK4WC五Z)尸(/WC770A^i A￡4r￡7 /^LS, 2003, 13: 511-516,但在將不同色的熒光粉混合時，每一顆粒仍然只會發(fā)出自己原來的色光，所以近距離 時會有色差。而且不同的顆粒物理化學性質(zhì)不同，應用于工業(yè)時，隨著時間的推移，不同顆 粒的吸附和穩(wěn)定性會發(fā)生差異并由此而影響到光色的均一性。制備發(fā)光可調(diào)材料最常用到的
是核-殼結(jié)構(gòu)。目前報道的核-殼形式發(fā)光可調(diào)的材料主要為兩類，第一類是如CdS-ZnS，
GdSe-ZnS之類的半導體量子,1^、， Manna^ L.; Scher, E.G.; Li， L.S.; Alivisatos, A.P., Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods, JO[7/W/l丄OF 77/￡/lA/￡/ /C4W C//￡A//C4i SOCffi7T, 2002， 124: 7136 -7145. Man叫L.; Scher, E.C.; Li, L.S.; Alivisatos， A.P., Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods， JOf7/W/H Of" 77/￡/</VffiW/C4W C//￡A//C4￡ SOCffi7T, 2002, 124: 7136 -7145.,其核心為具有高發(fā)光效率的半導體物質(zhì)，外殼層多為不發(fā)光的硫化物，殼層主要是用 以進一步提高核層材料的發(fā)光量子效率和光化學穩(wěn)定性。這類核-殼結(jié)構(gòu)是通過改變量子點的
尺寸來很方便實現(xiàn)發(fā)光顏色的可調(diào)性的。第二類是由量子點派生出的發(fā)光微球。Hanetal將 量子點包埋于高分子(聚苯乙烯)微球中，通過控制微球中量子點的數(shù)量以及每個量子點的
粒徑大小，得到了發(fā)光強度及發(fā)光波長可調(diào)的發(fā)光微球；Willard, D.M.; Caril1。, L.L.; Jung, J.; OrdenA.V.,CdSe-ZnS Quantum Dots as Resonance Energy Transfer Donors in a Model Protein-Protein Binding Assay, A^_/V(9丄五7TEMS", 2001,
1(外469-474.，后來，Jyongsik Jang et al將芘包埋鑲嵌入聚吡咯中，也得到了發(fā)光波長可調(diào)的核
-殼發(fā)光微球。 Han, M.; Gao, X.; Su， J.Z.; Nie S., Quantum-doMagged microbeads for multiplexed optical coding of biomolecules,崩7I7WS5/0:ra;a/WO丄OGy,2001， 19:631"635.，以上兩類核-殼結(jié)構(gòu)中，夕卜殼均為不發(fā)光的輔 助性材料，改變發(fā)光是靠改變內(nèi)層發(fā)光材料的粒徑或數(shù)量多少，這些材料制備方法均有難度， 不適于工業(yè)化的大規(guī)模的生產(chǎn)。Jang J.; Oh J.H., Facile fabrication of photochromic dye-conducting polymer core-shell nanomaterials and their photoluminescence, ^Z)K^yvC￡OM4r￡7 /y^& 2003,15: 977-980.，如果 核層與殼層都是獨立的發(fā)光材料，則通過改變核-殼之間的相對比例，就可以使得單個的微米 材料相對均一地發(fā)出不同的復合色光。此方法制備簡單，所制成的材料發(fā)光穩(wěn)定可調(diào)，能夠 工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，對于發(fā)光照明產(chǎn)業(yè)很有應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的為了克服已有的發(fā)光可調(diào)材料制備方法的缺點，提出一種核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒 材料，制備簡單，材料發(fā)光穩(wěn)定可調(diào)，能夠工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的Y203:Eu-LnP04核-殼熒光顆粒 的制備方法。
本發(fā)明提供的核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料，核層與殼層均為獨立的發(fā)光材料，內(nèi)核材料為 發(fā)紅光的Y203:Eu微米顆粒，外殼材料為發(fā)綠光的LnP04熒光材料，LnP04=LaP04:Ce，Tb;所述 內(nèi)核大小為4 8pm，核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的大小為6 16jam;所述內(nèi)核材料Y203:Eu的摩爾比為 95:5 91:9;所述外殼材料La:Ce:Tb的摩爾比為0.60:0.27:0.13 0.55:0.30:0.15;所述 (Y203:Eu):LnP04的摩爾比為1:0.4 1:2。
本發(fā)明提供的核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料的制備方法，將制備外殼材料的稀土離子混合溶 液逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內(nèi)核的Y203:Eu微米顆粒，在一定的反應條件 下，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結(jié)合，以Y203:Eu微 米顆粒為核心生長形成LnP04殼層；經(jīng)冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集，獲得核-殼結(jié)構(gòu) 的熒光顆粒材料。包括如下步驟
1. 配制稀土離子溶液分別將0.04 0.30molLa2O3、 0.08 0.60 mol Tb(N03)3*6H20、 0.08 0.60molCe(NO3)3'6H2O溶解于1L0.01M稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.08 0.60M的
稀土離子溶液；
2. 配制稀土離子混合溶液從上述第一步所配制的稀土離子溶液中，按La:Ce:Tb的物質(zhì)的摩 爾比0.60:0.27:0.13 0.55:0.30:0.15，配制成稀土離子混合溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2.5 3.5， pH值由精密pH試紙測定，獲得稀土離子混合溶液；3. 配制三聚磷酸鈉溶液稱取三聚磷酸鈉，將其溶于水中，先后用6M和lM鹽酸將溶液p
H值調(diào)節(jié)至2.5 3.5，配制成摩爾濃度為0.04 0.06M的三聚磷酸鈉溶液；
4. 將上述第二歩的稀土離子混合溶液，在持續(xù)攪拌的情況下，按稀土離子混合溶液與三聚 磷酸鈉溶液摩爾比為1:1 1:1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度 為1滴/秒，攪拌，得到制備外殼材料的混合溶液；
5. 稱取尺寸大小為4 8pm的Y203:Eu微米顆粒，按內(nèi)核材料Y203:Eu和外殼材料LnP04 的摩爾比為1:0.4 1:2來進行稱量，置入上述第四步制備外殼材料的混合溶液中，在保持 攪拌的同時，置于卯'C 98r下持續(xù)反應3 5小時；
6. 反應結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，用0.22pm的微孔濾膜過濾出沉淀，所得沉淀用去離子 水多次徹底洗漆后，置于3(TC真空干燥箱中干燥12 24小時，得到Y(jié)203:Eu-LnPO^t 殼熒光顆粒材料。
本發(fā)明熒光顆粒在受到紫外光激發(fā)時，核層和殼層會發(fā)出不同色光。隨著(Y203:Eu):LnP04 的摩爾比數(shù)值的減小，核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒的發(fā)射出的混合色光中綠色成分逐漸增加，紅色成 分逐漸減少，通過調(diào)節(jié)核層和殼層的相對厚度比例，該核-殼結(jié)構(gòu)顆粒能相對均一地發(fā)出可調(diào) 的復合色光。
本發(fā)明提供的核-殼結(jié)構(gòu)的Y203:Eu-LnP04熒光顆粒材料。制備工藝簡單，發(fā)光穩(wěn)定可調(diào)，
適于批量生產(chǎn)，對于發(fā)光照明產(chǎn)業(yè)具有重要應用價值。


圖1掃描電鏡相片(a)是作為內(nèi)核的Y2(V.Evi顆粒;(b)為形成核-殼結(jié)構(gòu)后的Y203:Eu-LnP04
熒光顆粒。
圖2作為內(nèi)核的Y203:Eu顆粒與Y203:Eu-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒的X射線衍射圖對照。
圖中A為Y203:Eu所產(chǎn)生的衍射峰，B為LnP04所產(chǎn)生的衍射峰。 圖3紫外光激發(fā)下，熒光顆粒的光致發(fā)光照片。圖中從左到右各樣品分別為純Y2(V.Eu 、
Y203:Eu-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)顆粒(從左到右(Y203:Eu): LnP04的摩爾比分別為1:0.4， 1:0.8，
1:1， 1:2。)、純LnP04。
圖4紫外光激發(fā)下，Y203:Eu-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒的激光共聚焦圖。
具體實施例方式
實施例l
(Y203:Eu): LnP04的摩爾比為1 :l核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料制備
* 將0.25molLa2O3、 0.30molTb(NO3)3* 6H20、 0.15molCe(NO3)3'6H2O溶解于0.01M稀硝酸中，配制成稀土離子溶液。 *從上述第一步所配制的稀土離子溶液中各取適量，配制成稀土離子混合溶液30mL,所配 成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2.5mmo1，其中La3+、 Ce3+、 Tb"的物質(zhì)的量 分別為1.425mmol、 0.725mmol、 0.35mmol。并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3.0 4.0， pH值由精 密pH試紙測定。
參稱取2.5mmol三聚磷酸鈉，將其溶于20mL水中，先后用6M和1M鹽酸將溶液pH值調(diào) 節(jié)至3.0左右，配制成三聚磷酸鈉溶液。pH值由精密pH試紙測定。
*用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，將上述第二步的稀土離子混合溶液逐滴 加入上述第三歩的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為1滴/秒，得到澄清透明的混合溶液。 在滴加稀土離子溶液的過程中，用濃度為0.1M的鹽酸溶液隨時調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其 保持在3.0左右。pH值由精密pH試紙測定。
*稱取尺寸大小為4 8|Lim的Y203:Eu內(nèi)核顆粒材料2.5mmol，將其置入上述第四步的混合 溶液中。
*用磁力攪拌器保持攪拌，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，將上述第五步的混合溶液置于9(TC 9 8'C下持續(xù)反應3 5小時。
*反應結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，靜置10min左右，用0.22pm的微孔濾膜過濾出沉淀， 所得沉淀用去離子水洗滌4 5遍，將所得沉淀置于3(TC真空干燥箱中過夜干燥12小時 以上，制得核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料顆粒。
* 用掃描電鏡(SIRION, FEI, Holland)對作為內(nèi)核的Y203:Eu顆粒與Y203:Eu-LnP04核-殼 結(jié)構(gòu)熒光顆粒進行了形貌分析(見附圖1)，結(jié)果表明形成核殼結(jié)構(gòu)后，顆粒表面不再光 滑，而且顆粒尺寸明顯增大，核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的大小約為8-14|im。用X射線衍射儀(Rigaku D/max-rA,Japan)分析了形成核-殼結(jié)構(gòu)前后顆粒的相組成，(見附圖2)結(jié)果表明，形成 核-殼結(jié)構(gòu)后，內(nèi)層的Y203:Eu基本被完全包裹，其相應衍射峰強度大大下降。與此同時， 在核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的X射線衍射圖中出現(xiàn)了新的峰，它們的位置正好對應于殼層的LnP04。 用激光共聚焦儀(LSM 510 META, Carl Zeiss, Germany)對核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒進行觀測， (見附圖4)結(jié)果發(fā)現(xiàn)發(fā)紅光的部分與發(fā)綠光的部分完全重疊在同一位置上，這說明確實 形成了 Y203:Eu-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)。
實施例2-4
(Y2Cb:Eu):LnPO4的摩爾比l:0.4， 1:0.8, 1:1， l:2的核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料制備 參照實施例l的制備方法，不同的是(Y203:Eu):LnP04的摩爾比為1:0.4， 1:0.8， 1:2，獲得的核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料的大小為6 16)am。
用紫外光(254nm)激發(fā)Y203:Eu-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒(見附圖3)，圖中從左到右 各樣品分別為純Y203:Eu 、 Y203:Eu-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)顆粒(從左到右(Y203:Eu):LnP04的摩爾 比分別為1:0.4， 1:0.8， 1:1， 1:2)、純LnP04。發(fā)現(xiàn)隨著(Y203:Eu):LnP04的摩爾比數(shù)值的減小， 核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒的發(fā)射光中綠色成分逐漸增加，紅色成分逐漸減少，通過調(diào)節(jié)核層、殼層 的比例可以達到核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒發(fā)光可調(diào)的目的。
權利要求
1、一種發(fā)光可調(diào)的核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料，其特征在于核層與殼層均為獨立的發(fā)光材料，內(nèi)核材料為發(fā)紅光的Y2O3:Eu微米顆粒，外殼材料為發(fā)綠光的LnPO4熒光材料，LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb；所述內(nèi)核大小為4～8μm，核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的大小為6～16μm；所述內(nèi)核材料Y2O3∶Eu的摩爾比為95∶5～91∶9；所述外殼材料中La∶Ce∶Tb物質(zhì)的摩爾比為0.60∶0.27∶0.13～0.55∶0.30∶0.15；所述(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩爾比為1∶0.4～1∶2。
2、 根據(jù)權利要求1所述的熒光顆粒材料的制備方法，其特征是La:Ce:Tb物質(zhì)的摩爾比為 0.57:0.29:0.14。
3、 根據(jù)權利要求1所述的熒光顆粒材料的制備方法，其特征是內(nèi)核材料Y203:Eu與外殼材 料LnP04的摩爾比為1:1。
4、 根據(jù)權利要求1所述的熒光顆粒材料的制備方法，其特征是內(nèi)核材料Y203:Eu摩爾比為 93:7。
5、 權利要求l所述的核-殼結(jié)構(gòu)的Y203:Eu-LnP04熒光顆粒材料的制備方法，其特征是將制 備外殼材料的稀土離子混合溶液逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內(nèi)核的 Y203:Eu微米顆粒，在一定的反應條件下，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與 溶液中的稀土離子相結(jié)合，以Y203:Eu微米顆粒為核心生長形成LnP04殼層；經(jīng)冷卻、 過濾、洗滌，真空干燥后收集獲得核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料；包括如下步驟* 配制稀土離子溶液分別將0.04 0.30 mol La203、 0.08 0.60 mol Tb(N03)3* 6H20、 0.08 0.60 mol Ce(N03)3'6H20溶解于1L0.01M稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.08 0.60M的稀土離子溶液；*配制稀土離子混合溶液從上述第一步所配制的稀土離子溶液中，按La:Ce:Tb物質(zhì)的摩爾比0.60:0.27:0.13 0.55:0.30:0.15配制成稀土離子混合溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2.5 3.5， pH值由精密pH試紙測定，獲得稀土離子混合溶液； *配制三聚磷酸鈉溶液稱取三聚磷酸鈉，將其溶于水中，先后用6M和1M鹽酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)為2.5 3.5，配制成摩爾濃度為0.04 0.06M的三聚磷酸鈉溶液； *將上述第二步的稀土離子混合溶液，在持續(xù)攪拌的情況下，按稀土離子混合溶液與三聚磷酸鈉溶液摩爾比為1:1 1:1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為1滴/秒，攪拌，得到制備外殼材料的混合溶液；*稱取尺寸大小為4 8|am的Y203:Eu微米顆粒，按內(nèi)核材料Y203:Eu和外殼材料LnP04的摩爾比為1:0.4 1:2來進行稱量，置入上述第四步制備外殼材料的混合溶液中，在保持攪拌的同時，置于9(TC 98t:下持續(xù)反應3 5小時； 參反應結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，用0.22 )am的微孔濾膜過濾出沉淀，所得沉淀用去離子水多次徹底洗滌后，置于3(TC真空干燥箱中干燥12 24小時，得到Y(jié)203:Eu-LnP04核-殼熒光顆粒材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種發(fā)光可調(diào)的核-殼結(jié)構(gòu)的Y₂O₃:Eu-LnPO₄熒光顆粒材料，其內(nèi)核材料為發(fā)紅光的Y₂O₃:Eu的熒光材料；外殼材料為發(fā)綠光的LnPO₄熒光材料，內(nèi)核尺寸在4～8μm之間；內(nèi)核材料Y₂O₃:Eu與外殼材料LnPO₄的摩爾比為1∶0.4～1∶2。制備方法是將制備外殼材料的稀土離子混合溶液逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內(nèi)核的Y₂O₃:Eu微米顆粒，以Y₂O₃:Eu微米顆粒為核心生長形成LnPO₄殼層，冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集產(chǎn)品。制備工藝簡單，發(fā)光穩(wěn)定可調(diào)。
文檔編號C09K11/81GK101294071SQ20081006258
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月17日 優(yōu)先權日2008年6月17日
發(fā)明者唐?？? 玲 李 申請人:浙江大學