專利名稱：用于濾色器中的包含陽(yáng)離子著色劑的表面-改性的納米粒子的制作方法
用于濾色器中的包含陽(yáng)離子著色劑的表面-改性的納米粒子 本發(fā)明涉及包含表面-改性的納米粒子的濾色器、用于制備濾色器的可
聚合的混合物，涉;M^面-改性的納米粒子以及其用于制備濾色器的用途。
C丄顏料藍(lán)1(N-[4-[[4-(二乙基氨基)苯基[4-(乙基氨基)-l-萘基l亞甲 基]-2，5-亞環(huán)己二烯-l-基-N-乙基-乙烷銨，鉬酸鹽鴒酸鹽磷酸鹽；或磷-鵠-鉬酸鹽；超藍(lán)B;維多利亞純藍(lán)B;堅(jiān)牢湖藍(lán)BO)具有適用于濾色器應(yīng)用 的完美光學(xué)性能。然而，該顏料和許多其它顏料的熱和光穩(wěn)定性太低，不 能用于濾色器中。
從文獻(xiàn)中(參見例如Nakazumi等人(1995) Journal of the Society of Dyers and Colorists, 111 ， 150-153)可知摻入到二氧化硅中的染料變得更為 穩(wěn)定。下述事實(shí)可部分地解釋這一點(diǎn)，由于二氧化硅的剛性結(jié)構(gòu)，染料不 能移動(dòng)或彎曲，因此其反應(yīng)性更小。這些染料通常在其吸收光譜上表現(xiàn)出 小的位移和增寬。Nakazumi等人(1995)唯一地使用某種三芳基曱烷染料將 染料^t在二氧化硅中(通過(guò)溶膠-凝膠法制造)。
WO 2006/125736 Al公開了功能化的Si02、 A1203納米粒子或混合的 粒子，其通過(guò)連接基團(tuán)在表面上包含陽(yáng)離子染料、酞菁染料或熒光染料的 共價(jià)^^合的基團(tuán)，并公開了它們?yōu)橛袡C(jī)材料特別是合成的聚合物或涂料著 色的用途。
濾色器通常通過(guò)使用紅色、綠色和藍(lán)色三種著色組合物，在透明底材 (如玻璃)或反射底材(如硅和金屬)上形成細(xì)的著色玟樣來(lái)制備。迄今通常在 這些著色組合物中使用染料。然而，具有優(yōu)異的耐曬性和熱牢度的顏料， 特別是有機(jī)顏料已經(jīng)常用于代替染料，因?yàn)槿玖显谀蜁裥院蜔崂味确矫嬗?局限，雖然它們?cè)陬伾匦苑矫鎯?yōu)異。
目前一直需要具有改進(jìn)的性能，特別是改進(jìn)的熱、光和/或物理穩(wěn)定性 的濾色器材料。
已發(fā)現(xiàn)表面-改性的納米粒子特別適用于濾色器，其中陽(yáng)離子著色劑，特別是三芳基碳錯(cuò)染料和顏料共價(jià)連接至所述納米粒子的表面。
因此本發(fā)明的第一具體實(shí)施方式
涉及包含表面-改性的納米粒子的濾 色器，其中陽(yáng)離子著色劑共價(jià)連接至所述納米粒子的表面(=著色的納米粒子)。
優(yōu)選的陽(yáng)離子著色劑包括但不限于，
(i) 二(三)-芳基(雜)-染料，優(yōu)選選自三芳基甲烷、雜芳基二芳基甲烷、 二雜芳基芳基甲烷、卩占噸和噻噸染料((硫代)坫噸餚染料)，和/或
(ii) 三-芳基(雜)-碳鏞顏料.
特別優(yōu)選三芳基甲烷染料作為本發(fā)明表面-改性的納米粒子的陽(yáng)離子
著色劑，所述三芳基曱烷染料選自下述顏色索引名酸性藍(lán)l、酸性藍(lán)7、 酸性藍(lán)9、酸性藍(lán)22、酸性藍(lán)93、酸性藍(lán)147、酸性綠5、酸性紫19、酸 性紫49、堿性藍(lán)7、堿性藍(lán)20、堿性藍(lán)26、堿性綠4、堿性紅9、堿性紫 2、堿性紫3、堿性紫4、堿性紫14、媒染藍(lán)l、媒染藍(lán)3、媒染紫39、溶 劑藍(lán)3、溶劑紅41和溶劑紫9。
特別優(yōu)選的是表面-改性的納米粒子，其中陽(yáng)離子著色劑衍生自
本發(fā)明的表面-改性的納米粒子的其它合適的陽(yáng)離子著色劑為三芳基 碳錯(cuò)顏料，優(yōu)選選自下⑩色索引名P.藍(lán)18、 P.藍(lán)19、 P.藍(lán)56、 P.藍(lán)61、 P.紫3、 P.紫27、 P.紫39、 P.藍(lán)l、 P.藍(lán)2、 P.藍(lán)9、 P.藍(lán)10、 P.藍(lán)14、 P. 藍(lán)62、 P.纟錄l、 P.綠4、 P.綠45、 P.紅81、 P.紅81:l、 P.紅81:x、 P.紅81:y、 P.紅81:2、 P.紅81:3、 P.紅81:4、 P.紅169、 P.紫1、 P.紫l:x和P.紫2。
本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
涉及包含著色的納米粒子的濾色器，其中 還將光穩(wěn)定劑(優(yōu)選UV吸收劑)共價(jià)連接至所述納米粒子的表面。
上文提及的光穩(wěn)定劑優(yōu)選選自受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS) 、 二苯甲酮、苯
C.I.堿性藍(lán)7.并三唑和羥苯基三溱。
例如，選自以下的UV吸收劑結(jié)構(gòu)部分可用作所述光穩(wěn)定劑2-[2-羥 基-3，5-二-(a，a-二甲基芐基)苯基-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二-叔-戊基苯 基)-:2H-苯并三唑、2-[2-羥基-3_叔-丁基-5_((0-羥基-八(乙烯氧基)羰基)乙基 苯基卜2H-苯并三唑、2-[2-羥基-3-叔-丁基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、4，4'-二辛氧基N，N，-草酰二苯胺、2，2'-二辛氧基-5，5'-二-叔-丁基 N，N，-草酰二苯胺、2，2'-雙十二烷氧基-5，5'-二-叔-丁基N，N，-草酰二苯胺、 2國(guó)乙氧基畫2'畫乙基N，N，-草酰二苯胺、2，6誦雙(2，4-二甲基苯基)-4-(2-羥基-4誦 辛氧基苯基-s-三嗪、2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-(2，4-二羥苯基)-s-三嗪、2,4-雙(2，4-二羥苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-[2-羥基 -4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-s-三嗪、和2，2'-二羥基-4，4'-二甲氧基 二苯曱酮。
本發(fā)明其它優(yōu)選具體實(shí)施方式
涉及包含著色的納米粒子的濾色器，其 中將分歉劑共價(jià)連接至所述納米粒子的表面，或者還將光穩(wěn)定劑共價(jià)連接 至所述納米粒子的表面或不將光穩(wěn)定劑共價(jià)連接至所述納米粒子的表面。
至于此處使用的*劑，其可包含一種或多種陰離子或陽(yáng)離子*劑 或其#^物。
陰離子分歉劑的例子為水溶性鹽，特別是含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子(例 如8-22個(gè)碳原子)的較高級(jí)脂族烴基的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬鹽，如較 高級(jí)醇的硫酸酯(例如鏈烷醇如椰油醇的硫酸酯或其它較高級(jí)醇的硫酸酯， 如較高級(jí)烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸酯或較高級(jí)脂肪酸單酸甘油酯硫酸酯或乙 氧基化的較高級(jí)脂肪醇硫酸酯)的鈉或鉀鹽，較高級(jí)磺酸(例如Q-C22烷基 笨璜酸，如十五烷基笨璜酸，或例如具有8至22個(gè)碳原子的較高級(jí)脂肪酸 (如椰子油脂肪酸)的異硫代硫酸鹽酯)的鈉或鉀鹽，或(雜)環(huán)硫醇如2-巰基 -l-曱基咪唑化物的堿金屬鹽。優(yōu)選烷基芳基磺酸鈉。
有機(jī)膦酸酯也是合適的^:劑。優(yōu)選通式(I)的磷酸酯及其鹽
O
IIn-畫P-(〇H)3-n (|)
其中
7A為單羥基殘基；
B為單-、二-、三-或多羥基二-、三-或多-羧酸殘基，其通過(guò)羥基連接 至磷酸，并通過(guò)羧酸基團(tuán)之一連接至單羥基殘基[A]，其余羧酸基團(tuán)是游離 的或被另一單羥基殘基[A酯化，得到支化的酯；
n為l或2; m為l、 2、 3或4。
對(duì)于[B，優(yōu)選的是或者存在至少一個(gè)游離的羧酸基團(tuán)，或通過(guò)酯化游 離的羧酸得到至少一個(gè)支化中心。如果選擇三-或多-羧酸，則存在兩個(gè)或 更多游離的羧g團(tuán)?？赡苡坞x的羧g團(tuán)仍然游離、被完全酯化得到支 化的化合物或被部分地酯化得到具有游離的羧酸基團(tuán)的支化化合物。在所 有情況下可將游離的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為鹽。
待使用的單-、二-、三-或多羥基二、三-或多-羧酸[B可以為例如酒石 酸、蘋果酸、檸蘋酸(2-甲基蘋果酸)、3-羥基-3-甲基戊二酸、5-羥基間& 酸、抗壞血酸或檸檬酸，優(yōu)選蘋果酸(羥基丁烷二羧酸)或檸檬酸。
多-羧酸為包含多于3個(gè)羧g團(tuán)的任意酸，例如羥基苯-l，2，4，5-四羧酸。
單羥基殘基[A可包含聚醚鏈、聚酯鏈或混合的聚醚-聚酯鏈，由此可 嵌段或無(wú)規(guī)地排入各個(gè)基團(tuán)。
優(yōu)選[A包含聚C2-C4亞烷基二醇單醚和/或羧酸的聚C2-C4亞烷基二醇 單酯。
合適的聚CrC4亞烷基二醇單醚為d-C2o烷基醚，優(yōu)選甲基醚如聚乙 二醇單甲基醚(MePEG)或聚丙二醇單甲基醚(MePPG)、 丁基醚如聚亞丙基 單丁基醚(BuPPG)、烷基酚醚(APE)、 C!2-C2G脂肪醇醚或d。-C^羰基合成 醇醚。羧酸的聚CVC4亞烷基二醇酯例如為聚CVC4亞烷基二醇單月桂酸 酯、聚CrC4亞烷基二醇單硬脂酸酯、聚C2-C4亞烷基二醇單油酸酯和聚 C2-C4亞烷基二醇苯甲酸酯。
聚C2-C4亞烷基二醇單醚和/或聚C2-C4亞烷基二醇單酯可用[B]酯化或 可通過(guò)衍生自羥基-羧酸或其內(nèi)酯[HA]的聚酯單元連接至[B和/或通過(guò)衍 生自二羧酸[AA的單元連接至[B，所述二羧酸[AA]用QrC4烯化氧[AO
結(jié)構(gòu)連接至二醇。這樣可得到下述單羥基化合物[A
C廣C2。烷基-(AO)x-OH或?；?(AO)x-OH
C廣C20烷基-(AO)x國(guó)(HA)y國(guó)OH或?；?(AO)x-(HA)y-OH
C廣C20烷基誦(AO)x-(AA-AO)y-OH或?；?(AO)x-(AA-AO)y-OH,
其中
C廠C2。烷基為直鏈或(如果可能)支化的烴殘基，?；鶠榉甲弭人釟埢?，
例如衍生自苯甲酸的殘基，或飽和或不飽和脂肪酸殘基，例如衍生自月桂 酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、油酸、亞油酸等等的殘基，
AO為二價(jià)聚C2-C4亞烷基二醇?xì)埢?，例如衍生自聚乙二?PEG)、聚 丙二醇(PPG)、聚丁二醇的殘基，包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，
HA為個(gè)汴生自羥基羧酸或其內(nèi)酯的二價(jià)殘基，所述羥基羧酸或其內(nèi)酯 例如為乳酸、乙醇酸、6-羥基己酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸，或內(nèi)酯如p-丙醇酸內(nèi)酯、"丁 內(nèi)酯、3-戊內(nèi)酯或￡-己內(nèi)酯，包括嵌段共聚物例如s-己內(nèi)酯/S-戊內(nèi)酯。
AA為衍生自二羧酸及其酸酐的二價(jià)殘基，所述二羧酸例如琥珀酸、 馬來(lái)酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、草酸、二甘醇 酸等等，
X為l至250，優(yōu)選2至50，更優(yōu)選5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15,
Y為l至250，優(yōu)選2至50,更優(yōu)選2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15。
也有可能聚酯單元HA的一端由單醇?xì)埢鵐O起始，該單醇?xì)埢线m
曰"/r" j《,a /15、^tj 入"rt!i IE t I.丄厶 "T 3E念《一 ,，*h - 3t念
地升^J 4玉ju， 17L迅4玉么u 'r銀/眾丁， 3口1^ 3_日工J野，P Z-Cj丞-1-D野、
十六烷醇、油醇、亞油醇(linoloyl alcohol)、 j^合成醇、環(huán)己醇、酚、苯 乙醇和節(jié)醇。
因此可得到下述單羥基化合物[A]: MO-(HA)y-OH或MO-(AA-AO)y-OH其中 MO為如上所述的單醇?xì)埢?HA為如上所述的羥基羧酸或其內(nèi)酯，AA為如上所述的二羧酸，
AO為如上所述的聚CVC4亞烷基二醇?xì)埢?br> 在單羥基化合物[A中可包括其它單元如氨基曱酸酯或酰胺單元/官能團(tuán)。
單元[A]與[B的分子量之比通常為1.5:1-8:1，優(yōu)選2:1-5:1。 尤其優(yōu)選的磷酸酯為衍生自分子量通常為250至750 g/mo1的
Me-PEG-OH的那些。也優(yōu)選￡-己內(nèi)酯的二價(jià)殘基作為羥基羧酸HA存在。
B優(yōu)選的殘基衍生自蘋果酸。
陽(yáng)離子M劑的例子為用環(huán)氧乙烷稠合的脂肪胺、長(zhǎng)鏈伯胺和季銨化
合物，其中存在直接連接到具有至少10個(gè)碳原子的憎水基團(tuán)(例如CurC22
烷基或Cs-C22烷基芳基，優(yōu)選Cs-C22烷基苯基或Cs-C22烷基萘基)的碳原
子上的季氮原子，氮原子的3個(gè)價(jià)鍵也直接連接至其它碳原子，所述其它 碳原子可在單獨(dú)的基團(tuán)(如d-C6烷基，或6至10個(gè)碳原子的芳烷基，優(yōu) 選苯基取代的C,-C4烷基)中，或在1至10個(gè)碳原子的包括季氮原子的(雜) 環(huán)中(如在嗎啉、吡啶、會(huì)啉或咪唑啉環(huán)中)，具體的例子有硬脂酰三曱基 氯化銨。優(yōu)選乙氧基化的胺。
本發(fā)明另一優(yōu)選的具體實(shí)施方式
涉及包含著色的納米粒子的濾色器， 其中用羥基酸化合物或氫羥基酸(hydrogen oxyacid)化合物處理所述用共 價(jià)結(jié)合的光穩(wěn)定劑和/或分散劑任選表面-改性的納米粒子，得到著色的納 米粒子涂料層。優(yōu)選所述羥基酸化合物或所述氫羥基酸化合物的陰離子種 為多價(jià)羥基酸陰離子，尤其選自磷酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、鍺酸 鹽或釩酸鹽離子(其中每種任選含有過(guò)渡金屬，例如Zn、 Co、 Ru和/或Rh)。
更優(yōu)選所述得到的最終涂料層基本由鉬和鴒多金屬氧酸鹽組成，包括 但不限于Lindqvist、 Keggin、 Wells-Dawson 、 Preyssler和Sandwich型的 那些。多金屬氧酸鹽(縮寫為POM)是含有陰離子的金屬化物(metaHate)或 由鍵合至其它配體(優(yōu)選氧原子、氮或硫)的過(guò)渡金屬離子組成的分子，并 優(yōu)選基于Mo06和/或\￥06八面體。
最終涂料層也可包含選自以下的一種或多種化合物二氧化硅、氧化 鉻(III)、氫氧化鉻(III)、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鉤、氧化鉀、磷酸鋅、磷酸氬鋅、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸釣、磷酸氬鉤、硅酸鉀、硅 酸鋯、磷酸鋁、磷酸氫鋁、氧化鈦、磷酸鋯、磷酸氬鋯、硫酸、硫酸鈉、 硫酸氫鈉、磷酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉、氧化銻和氧化鈰。
納米粒子的粒徑通常為5 - 500nm，優(yōu)選5 - 100nm，更優(yōu)選5 - 50nm 和最優(yōu)選5 - 25nm。
特別關(guān)注的納米粒子是由氣相、溶膠-凝膠法或基于水的方法制備的納 米級(jí)氧化物，這些方法包括堿金屬硅酸鹽的受控酸化或M金屬硅酸鹽除 去金屬離子。例子有Si02 (例如得自Degussa的Aerosif;得自DuPont的 Ludox ;得自Nissan Chemical的Snowtex ;得自Bayer的Levasil ;或 得自Fuji Silysia Chemical的Sylysia )、Ti02 (例如得自Nanophase的Nano Tek )、 Zr02、 Sn02、 MgO、 ZnO (例如得自Elementis的Activox B或 Durhan TZO)、 Ce02、 A1203、 ln203、 Sb203，或混合的氧化物，包括膠 態(tài)二氧化珪(例如Klebosof)或有機(jī)溶膠(例如得自Clariant的Hilink OG)，或多面低聚倍半硅氧烷(例如得自Hybrid Plastics的POSS⑧)(其帶有 相容化或反應(yīng)性有機(jī)改性如烴、硅烷或硅氧烷鏈，帶有或不帶有官能團(tuán)如 羥基、氨基、巰基、環(huán)氧或烯基)，或天然或改性的半-合成或合成(例如得 自CO-OP Chemicals的Somasif )層狀珪酸鹽，親有機(jī)的沉淀碳酸鉤(例 如得自Solvay的Socaf)或陰離子交換水滑石(例如得自Ciba Specialty Chemicals的Hycite 713)或親有機(jī)改性的水滑石或水鋁釣石。
優(yōu)選的納米粒子是親有機(jī)改性的天然或合成層狀硅酸鹽或此類層狀珪 酸鹽的混合物。尤其優(yōu)選的納米粒子是親有機(jī)改性的蒙脫石(例如得自 Nanocor的Nanomer⑧或得自Suedchemie的Nanofif)、膨潤(rùn)土(例如得自 Southern Clay Products的Cloisite ,)、貝得石、鋰皂石、皂石、綠脫石、 鋅蒙脫石、蛭石、伊利石、麥羥硅鈉石(magadiite)、水羥珪鈉石(kenyaite) 或娃鏈?zhǔn)?stevensites)。
著色的納米粒子可用與如WO 2006/125736 Al中所述類似的方法制備。
表面上包含共價(jià)結(jié)合的陽(yáng)離子著色劑的表面改性的納米粒子的制備可 以例如通過(guò)相應(yīng)未改性的納米粒子(如商業(yè)可購(gòu)得的二氧化硅納米粒子)與通式(IIa)的化合物反應(yīng)進(jìn)行，
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中
R。為d-C25烷基，
和R2為氫或如對(duì)通式(II)定義的取代基， n為1、 2、 3、 4、 5、 6、 7或8，和 X為官能團(tuán)，如-O-、 -S-或-N(R3)-，其中
R3為氫、d-Cs烷基或羥基-取代的d-Cs烷基，優(yōu)選氫或d-C4烷基， 尤其是氫。
在進(jìn)一步的步驟中，可容易地通過(guò)z^知技術(shù)例如酯化、酰胺化、邁克 爾加成或環(huán)氧化物開環(huán)，使得納米粒子與通式(IIa)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物衍 生得到包含共價(jià)結(jié)合陽(yáng)離子著色劑的表面改性的納米粒子。
通式(IIa)的化合物與納米粒子的反應(yīng)可用類似已知方法進(jìn)行。例如， 反應(yīng)可在高溫下在有機(jī)介質(zhì)如乙醇中進(jìn)行。優(yōu)選使用通式(IIa)的化合物， 其中Ro為甲基和Ri和R2為甲氧基。
根據(jù)制備著色的納米粒子的另一方法，相應(yīng)未改性的納米粒子，如商 業(yè)上可購(gòu)得的二氧化硅納米粒子，可與通式(IIb)的化合物反應(yīng)
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中Ro、 Rn R2和n如對(duì)通式(IIa)所定義， Y為陽(yáng)離子著色劑的基團(tuán)。
通式(IIb)的化合物與二氧化硅納米粒子的反應(yīng)可以公知方法類似的方 法進(jìn)行。>^應(yīng)可例如以與WO 03/002652 Al中描述的制備方法類似的方法 進(jìn)行。
可與上述提及的制備方法類似地引入光穩(wěn)定劑或*劑基團(tuán)。這些反 應(yīng)與陽(yáng)離子著色劑基團(tuán)的引入同時(shí)進(jìn)行或分步進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
涉^^面-改性的納米粒子，其中
(i) 二(三)-芳基(雜)-染料的陽(yáng)離子著色劑，優(yōu)選選自三芳基甲烷、雜芳 基二芳基甲烷、二雜芳基芳基曱烷、咕噸和噻噸染料，還有分散劑共價(jià)連 接至所述納米粒子的表面；或
(ii) 三-芳基(雜)-碳錯(cuò)顏料共價(jià)連接至所述納米粒子的表面。 對(duì)摻入濾色器的納米粒子，表面-改性的納米粒子優(yōu)選的
具體實(shí)施例方式
如上所述o
本發(fā)明也涉M面-改性的納米粒子的用途，其中為了制造濾色器，陽(yáng) 離子著色劑共價(jià)連接至所述納米粒子的表面。
本發(fā)明的進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
涉及用于制造包含著色的納米粒子和
至少 一種烯鍵式不飽和可聚合化合物的濾色器(CF)的可聚合的混合物。
可聚合的濾色器混合物可作為在有機(jī)溶劑或水中的*體用于制造濾 色器。有多種制造該濾色器的方法，其遵從兩種主流(a)在施用過(guò)程中直 接形成圖案和(b)在施用著色劑(即上文所述的著色的表面-改性的納米粒子) 之后形成圖案。
可以通過(guò)多種印刷技術(shù)直接形成圖案，如沖擊(膠印、柔性版印刷、凹 版印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、沖壓印刷、活版印刷等等)方法以及非-沖 擊方法(例如噴墨:技術(shù))。
其它直接形成圖案的技術(shù)基于層壓法、放電法如電沉積和某些特殊的 彩色打樣方法，如所謂的ChromalinTM法(DuPont)。
對(duì)于沖擊印刷技術(shù)，著色劑可在分歉劑和聚合物粘結(jié)劑存在的條件下 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)解凝集方法(Skandex、 Dynamill、 Dispermat、 Drais等等)^t在 水或有機(jī)溶劑中以制備墨水?？墒褂帽绢I(lǐng)域公知的任何^方法，包括溶 劑、分敉劑和粘結(jié)劑的選擇。墨水的類型及其粘度取決于施用技術(shù)，并為 本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。最常用的粘結(jié)劑(當(dāng)然本發(fā)明不限于此)是(甲基) 丙烯酸酯、環(huán)氧化物、PVA、聚酰亞胺、線型酚醛清漆體系等等以及這些 聚合物的組合。
然后該墨水M體可在所有類型的標(biāo)準(zhǔn)印刷機(jī)上印刷。加熱法優(yōu)選達(dá) 到粘結(jié)劑體系的固化。三種色彩可立刻施用或在不同的印刷步驟(具有中間的干燥和/或固化步驟)中施用，例如一種顏色在三個(gè)印刷步驟中的時(shí)候施 用。
用于噴墨(例如壓電噴墨或泡壓噴墨)中的墨水可類似制備。它們通常 含有著色劑(所述著色劑分散在水和/或一種親水有機(jī)溶劑或多種親水有機(jī) 溶劑的混合物中)并結(jié)合分歉劑和粘結(jié)劑。
對(duì)噴墨印刷，可使用標(biāo)準(zhǔn)噴墨印刷機(jī)或可建立專用打印機(jī)以最優(yōu)化例 如印刷速度。
對(duì)層壓技術(shù)，例如熱溶轉(zhuǎn)印等等，必須制造巻筒體系(web system): 著色劑與M劑和粘結(jié)劑^L在溶劑或水中，并涂覆在箔上并干燥。在能 量(UV、 IR、熱、壓力等等)的幫助下著色劑/粘結(jié)劑體系可為成圖案的或均 勻地傳輸至濾色器底材。取決于所用的技術(shù)，著色劑例如可單獨(dú)傳輸(染料 擴(kuò)散或升華傳輸)，或可整體傳輸著色劑^fL體，包括粘結(jié)劑(蠟傳輸)。
對(duì)于電沉積，必須將著色劑與離子化的聚合物一起^t在水中。通過(guò) 電流，在陽(yáng)極或陰極將該離子化的聚合物去離子化，然后該離子化的聚合 物不溶，與著色劑一起沉積。這可通過(guò)光刻膠(photoresist)、(透明)光導(dǎo)體 如ITO等在其上形成圖案(on patterned)或成圖案地屏蔽(patternwise shielded)進(jìn)行。
ChromalinTM法使用沉積在濾色器底材上的光敏材料。該材料暴露在 UV中時(shí)變得發(fā)粘。這種包含顏料和聚合物的混合物或配混物的所謂的，調(diào) 色劑'*在底材上，并粘附在發(fā)粘部位上。對(duì)紅色、綠色、藍(lán)色(R、 G、 B)和最后對(duì)黑色，該方法必須進(jìn)行三至四次。
施用后形成圖案是主要基于公知光刻膠技術(shù)的方法，其中將著色劑分 散在組合物中。其它方法為在單獨(dú)的光刻膠或?qū)訅悍椒◣椭路侵苯有纬?圖案。
著色劑可通過(guò)任何標(biāo)準(zhǔn)方法例如以如上對(duì)印刷法所述的方法介軟在光 刻膠中。粘結(jié)劑體系也可相同。其它合適的組合物例如描述于 EP國(guó)B-654711、 WO-98/45756或WO-98/45757。
光刻膠包含光敏引發(fā)劑和可交聯(lián)聚合的單體(負(fù)性基聚合)、交聯(lián)聚合 物本身的材料(例如光酸生成劑或類似物)或化學(xué)改變聚合物在某種顯影介質(zhì)中的溶解度的材料。然而在某些在加熱過(guò)程中經(jīng)歷化學(xué)變化的聚合物情
況下，該過(guò)程也可4吏用熱(例如^f吏用熱組或NIR束)而不是4吏用UV進(jìn)行， 使得在提及的顯影介質(zhì)中溶解度變化。這樣無(wú)需光敏引發(fā)劑。
在濾色器底材上涂覆光敏或熱敏材料，干燥并UV(或熱)照射，某些時(shí) 候再烘焙(光酸生成劑)并用顯影介質(zhì)(多數(shù)是堿)顯影。在該最后一步僅洗去 未膝光的(負(fù)體系)或僅洗去曝光的(正體系)，得到所需的圖案。必須對(duì)所使 用的所有顏色重復(fù)該操作。
光敏層壓技術(shù)使用相同的原理，唯一的區(qū)別在于涂覆方法。如上所述 施用光敏體系，然而是在巻筒(web)上而不是在濾色器底材上。將箔放置在 濾色器底材上，并且在熱和/或壓力幫助下傳輸光敏層。其中上述聚合物粘 結(jié)劑沒有光敏組分的間接方法使用附加的光刻膠涂覆在上顏料的抗蝕劑頂 部。在光刻膠形成圖案期間，上顏料的抗蝕劑也形成圖案。之后必須移除 光刻膠。
用于制備濾色器的快速印刷墨水或光刻膠含有如上文所述的表面-改 性的納米粒子，以印刷墨水或光刻膠的總重量計(jì)，其含量審慎地為1至75 重量％，優(yōu)選5至50重量％，特別優(yōu)選25至40重量％。
以混合物的總固體含量(即除了溶劑以外所有組分的量)計(jì)，本發(fā)明可 聚合的濾色器混合物通常含有0.01至40重量％，優(yōu)選1至25重量％，和 更優(yōu)選2至20重量％著色的納米粒子。
以混合物的總固體含量(即除了溶劑以外所有組分的量)計(jì)，在可聚合 的濾色器混合物中，烯鍵式不飽和化合物的含量通常為5至80重量％，優(yōu) 選5至70重量％,特別是7至30重量％。
以著色的納米粒子的量計(jì)，優(yōu)選包含40至350重量％烯鍵式不飽和可 聚合化合物的混合物。以著色的納米粒子的量計(jì)，更優(yōu)選包含50至200 重量％烯鍵式不飽和可聚合化合物的混合物。可聚合化合物合適地為液體 或溶解在水和/或液體溶劑中，所述液體溶劑沸點(diǎn)為25至250'C，優(yōu)選沸 點(diǎn)為35至150""C。
以混合物的總固體含量(即除了溶劑以外所有組分的量)計(jì)，粘結(jié)劑在 濾色器混合物中的含量通常為2至98重量％，優(yōu)選10至90重量％，和更優(yōu)選20至80重量％。
作為用于濾色器混合物中的粘結(jié)劑(其溶解于堿水溶液且不溶于水)例 如可使用分子中具有一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和鍵的 可聚合化合物的均聚物，或其中兩種或更多種的共聚物，或一種或多種具 有可與這些化合物共聚的一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵、且不含酸基團(tuán)的可聚合化 合物的共聚物。這些化合物可通過(guò)使一種或多種低分子量化合物與一種或 多種可聚合化合物共聚得到，所述低分子量化合物在分子中具有一個(gè)或多 個(gè)酸基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和鍵，所述可聚合化合物具有可與這 些化合物共聚的一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵并且不含有脧基團(tuán)。酸基團(tuán)的例子為 -COOH基團(tuán)、-80311基團(tuán)、-802 11<:0-基團(tuán)、酚羥基基團(tuán)、-802]\11國(guó)基 團(tuán)、和-CO-NH-CO-基團(tuán)。在這些中，特別優(yōu)選具有-COOH基團(tuán)的高分子 量化合物。
優(yōu)選在濾色器抗蝕劑組合物中的粘結(jié)劑包含溶于堿的共聚物，所述共 聚物至少包含不飽和有機(jī)酸化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸等等作為可加成 聚合的單體單元。如果需要，優(yōu)選使用不飽和有機(jī)酸酯化合物如(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯等等作為粘結(jié)劑 的其它共聚單體，，以平衡性能如堿溶解度、粘附剛度、化學(xué)耐受性等等。
粘結(jié)劑可為無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，例如US 5368976中描述的那些。
作為粘結(jié)劑起始材料的分子中具有一個(gè)或多個(gè)脧基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可 聚合的不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括下述化合物
分子中具有一個(gè)或多個(gè)-COOH基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和鍵 的可聚合化合物的例子是(曱基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基 (甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、單[2-(曱基)丙烯酰氧基乙基l琥珀酸酯、 單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己二酸酯、單2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二 甲酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰笨二甲酸酯、單[2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基馬來(lái)酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]琥珀酸酯、單[2-(曱基) 丙烯酰氧基丙基己二酸酯、單[2-(曱基)丙烯酰氡基丙基鄰苯二曱酸酯、單2-(甲基)丙烯酰氧基丙基I六氫鄰苯二甲酸酯、單2-(甲基)丙烯酰氧基丙基馬來(lái)酸酯、單[2-(曱基)丙烯酰氧基丁基]琥珀酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基 丁基己二酸酯、單[2-(曱基)丙烯酰氧基丁基鄰苯二甲酸酯、單2-(曱基) 丙烯酰氧基丁基l六氫鄰苯二曱酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基馬來(lái)酸 酯、3-(烷基氨基甲?；?丙烯酸、a-氯丙烯酸、馬來(lái)酸、單酯化馬來(lái)酸、富 馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來(lái)酸酐、和w-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基) 丙烯酸酯。
乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和(甲基) 烯丙基磺酸是具有一個(gè)或多個(gè)-S03H基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和鍵 的可聚合化合物的例子。
N-曱基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-苯基 磺?；?甲基)丙烯酰胺、和N-(對(duì)-甲基苯基磺?；?(甲基)丙烯酰胺是具有 一個(gè)或多個(gè)-S02NHCO-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和鍵的可聚合化 合物的例子。
分子中具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基和一個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和鍵的可聚 合化合物的例子包括羥苯基(甲基)丙烯酰胺、二羥苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲 基)丙烯酸羥苯基羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥苯基氧基乙基酯、(曱基) 丙烯酸羥苯基硫代乙基酯、(曱基)丙烯酸二羥苯基羰氧基乙基酯、(甲基) 丙烯酸二羥苯基氡基乙基酯、和(甲基)丙烯酸二羥基-苯基琉代乙基酯。
分子中具有一個(gè)或多個(gè)-S02NH-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和鍵 的可聚合化合物的例子包括通式(a)或(b)代表的化合物
CH尸CA!-YrA2-S02-NH-A3(a)
CH2=CA4Y2A5NH-S02-A6(b) 其中Y，和Y2各自代表-COO-、 -CONA7-、或單鍵；^和A4各自代表H 或CH3; A2和A5各自代表任選地具有取代基的d-Cu亞烷基，亞環(huán)烷基、 亞芳基、或亞芳烷基，或其中插入醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)的CVd2亞烷基，亞 環(huán)烷基、亞芳基、或亞芳烷基；A3和A6各自代表H、任選地具有取代基 的d-d2烷基，環(huán)烷基、芳基、或芳烷基；和A7代表H、任選地具有取 代基的CVd2烷基，環(huán)烷基、芳基、或芳烷基。
具有一個(gè)或多個(gè)-CO-NH-CO-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和鍵的可聚合化合物包括馬來(lái)酰亞胺和N-丙烯酰基-丙烯酰胺。這些可聚合化合 物變成包含-CO-NH-CO-基團(tuán)的高分子量化合物，其中通過(guò)聚合與伯鏈一 起形成環(huán)。此外，也可使用各自具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的甲基丙烯酸衍生 物和丙烯酸衍生物。該甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括例如甲基丙 烯酰胺衍生物，如N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙?；谆０贰-丁?；鶗趸０贰-戊?；谆０贰-癸?；谆０贰?N-十二烷?；谆０贰-苯甲?；谆０贰-(對(duì)-曱基苯甲 ?；?甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺、N-(萘基-皿)甲基 丙烯酰胺、N-(苯基乙?；?-甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰基氨基鄰苯二甲 酰亞胺，和具有與這些相同的取代基的丙烯酰胺衍生物。這些可聚合化合 物聚合成為在側(cè)鏈具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物。
具有一個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和鍵并且不含有酸基團(tuán)的可聚合化合物 的例子包括具有可聚合的不飽和鍵的化合物，選自(甲基)丙烯酸的酯，如(甲 基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (曱基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸千酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基) 丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸二羥丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯 酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸曱氧基苯酯、(甲基)丙烯酸甲 氧基乙酯、(曱基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸曱氧基二甘醇酯、(甲 基)丙烯酸甲M三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、甲氧基一縮二丙二 醇(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯、(曱基)丙烯酸環(huán)戊二烯酯、(甲 基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02'6]癸-8-基酯、(甲 基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨 基丙酯、(曱基)丙烯酸N，N-二甲基氮基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱 基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯、(甲基)丙烯 酸6,7-環(huán)氧庚基酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯 基甲苯、對(duì)-氯苯乙烯、聚氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯 乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基 千基甲基醚、乙烯基千基縮7K甘油醚、茚、l-甲基茚；乙烯基或烯丙基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、 三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙 酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯 基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙 烯酯、環(huán)己基羧酸乙烯酯、7jC楊酸乙烯酯、氯苯曱酸乙烯酯、四氯苯甲酸 乙烯酯、萘?xí)跛嵋蚁?、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、新戊?烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、
乳酸埽丙酯；乙烯基或烯丙基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯 基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙 烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羥乙基醚、乙烯基乙基丁基 醚、乙烯基羥基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲氨基乙基醚、乙烯基二乙M 乙基醚、乙烯基丁氨基乙基醚、乙烯基千基醚、乙烯基四氫糠基醚、乙烯 基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基 二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基縮7jc甘油醚；酰胺型 不飽和化合物，如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二乙 基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基)丙 烯酰胺、N，N-二環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(曱基)丙烯酰胺、N-曱基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(曱 基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(曱基)丙烯酰胺、N-丁基(甲 基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲 基)丙烯酰胺、N-乙基己基(曱基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺環(huán)己 基、N-千基(曱基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-曱苯基(曱基)丙烯 酰胺、N-羥苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺?；?甲 基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺?；?甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酖基嗎啉、 雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺；聚烯烴型化合 物如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等等；(甲基)丙烯腈、甲基異丙烯基酮、 馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-曱基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-甲氧基苯基 馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-烷基馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐、聚苯 乙烯大分子單體、聚(甲基)丙烯酸曱酯大分子單體、聚(曱基)丙烯酸丁酯大分子單體；巴豆酸酯，如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、單巴豆酸甘油酯；和 衣康酸酯，如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯；和馬來(lái)酸酯 或富馬酸酯，如馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二丁酯。
共聚物優(yōu)選的例子是(甲基)丙烯酸甲酯和(曱基)丙烯酸的共聚物，(甲 基)丙烯酸節(jié)酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸節(jié)酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯 的共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(曱基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的共 聚物，(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸和苯乙烯的共 聚物，(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(曱基)丙烯酸和(甲基)丙烯 酸羥苯酯的共聚物，(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸曱 酯大分子單體的共聚物，(曱基)丙烯酸節(jié)酯、(甲基)丙烯酸和聚(曱基)丙烯 酸曱酯大分子單體的共聚物，(曱基)丙烯酸四氫糠酯、苯乙烯和(甲基)丙烯 酸的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子單體的共 聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子單體的共聚物， (甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯和聚苯乙烯大分 子單體的共聚物，(甲基)丙烯酸千酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥丙 酯和聚苯乙烯大分子單體的共聚物，(甲基)丙烯酸節(jié)酯、(甲基)丙烯酸、(甲 基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體的共 聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯和聚苯乙 烯大分子單體的共聚物，(甲基)丙烯酸千酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯和聚(甲基)丙烯酸曱酯大分子單體的共聚物，N-苯基馬來(lái)酰亞胺、 (甲基)丙烯酸節(jié)酯、(曱基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物，(曱基)丙烯酸芐酯、(甲 基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、單-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和 苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、 單-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸芐 酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、單(甲基)丙烯酸甘油酯和苯乙烯的
共聚物，(甲基)丙烯酸芐酯、(O-氣基聚己內(nèi)酯單(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙
烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、單(甲基)丙烯酸甘油酯和苯乙烯的共聚物，和(曱 基)丙烯酸節(jié)酯、(甲基)丙烯酸、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺和苯乙烯的共聚物。也可4吏用羥基苯乙烯均聚-或共聚物或線型酚醛清漆型酚樹脂，例如聚 (羥基苯乙烯)和聚(羥基苯乙烯-共聚-乙烯基環(huán)己醇)、線型酚醛清漆樹脂、 曱酚線型酚醛清漆樹脂和囟代酚線型酚醛清漆樹脂。更具體地，其包括例 如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬 來(lái)酸酐共聚物，例如采用苯乙烯作為共聚單體，和馬來(lái)酸共聚物，和部分
酯化的馬來(lái)酸共聚物，各自描述于例如JP 59-44615-B4 (本文中使用的術(shù)語(yǔ) "JP -84，，是指審查過(guò)的日本專利公開)、JP 54- 34327-B4、 JP 58-12577-B4、 和JP54國(guó)25957腸B4、 JP 59-53836誦A、 JP 59-71048-A 、 JP 60- 159743畫A、 JP 60-258539-A、 JP l-152449-A、 JP 2-199403-A、和JP 2-199404-A中，并 且其中共聚物可進(jìn)一步與胺反應(yīng)，如US 5650263中所公開；另外可使用 在側(cè)鏈上具有羧基的纖維素衍生物，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸千酯和(甲 基)丙烯酸的共聚物，以及(甲基)丙烯酸節(jié)酯、(甲基)丙烯酸和其它單體的 共聚物，例如US 4139391、 JP 59-44615-B4、 JP 60-159743-A和JP 60-258539-A中所述。
對(duì)于上述粘結(jié)劑聚合物中具有羧脧基團(tuán)的那些，可使羧脧基團(tuán)中的一 些或全部與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)以得到可 光聚合的粘結(jié)劑聚合物用于改進(jìn)光敏感性、涂層膜強(qiáng)度、涂層溶劑和化學(xué) 耐受性以及與底材的粘合性。例子/>開于JP 50-34443-B4和JP 50-34444-B4、 US 5153095、 T. Kudo等人，J. Appl. Phys" Vol. 37 (1998)，第 3594-3603頁(yè)、US 5677385和US 5650233中。
溶劑可顯影粘結(jié)劑聚合物的例子是聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸 烷基酯)、聚(曱基丙烯酸千酯-共聚-甲基丙烯酸羥乙酯-共聚-甲基丙烯酸)、 聚(甲基丙烯酸千酯-共聚-甲基丙烯酸)；纖維素酯和纖維素醚，如乙酸纖維 素酯、乙酰丁酸纖維素酯、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、 聚乙烯醇縮曱醛、環(huán)化橡膠，聚醚如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、和聚四氫 呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯 乙烯/亞乙烯基共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯 酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚合物如聚己內(nèi)酰 胺和聚(己二酰己二胺)，和聚酯如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(六亞甲基
21二醇琥珀酸酯)和聚酰亞胺粘結(jié)劑樹脂。
本發(fā)明中的聚酰亞胺粘結(jié)劑樹脂可為溶劑可溶的聚酰亞胺或聚酰亞胺 前體，例如聚(酰胺酸)。
優(yōu)選的是可光聚合的混合物，包含作為粘結(jié)劑的甲基丙烯酸酯與甲基 丙烯酸的共聚物，更優(yōu)選甲基丙烯酸爺酯與甲基丙烯酸的共聚物。
其它合適粘結(jié)劑組分在例如JP 10-1711 19-A中描述，特別是用于濾色 器中。
粘結(jié)劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域需要的性質(zhì)，如在水性和有機(jī) 溶劑體系中顯影的能力，與底材的粘結(jié)性和對(duì)氧的敏感度。
粘結(jié)劑的重均分子量?jī)?yōu)選500至2'000'000，例如3'000至l'000'000, 更優(yōu)選5'000至400，000 g/mo1。
粘結(jié)劑可單獨(dú)^使用或以任意所需比例的兩種或更多種的混合物的形式 使用。
如上所述，本發(fā)明也涉及用于制備濾色器的可聚合的混合物，其包含 著色的納米粒子和至少一種烯鍵式不飽和可聚合化合物。
優(yōu)選該可聚合的混合物進(jìn)一步包含至少一種光敏引發(fā)劑并可在輻射時(shí) 光聚合。
可使用具有一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵的化合物(其也可以是可聚合的低聚 物)作為烯鍵式不飽和化合物。含有一個(gè)雙鍵的化合物的例子是(甲基)丙烯 酸，(甲基)丙烯酸的(環(huán))烷基酯、羥烷基酯或氨烷基酯，例如(甲基)丙烯酸 的甲基酯、乙基酯、正丁基酯、異丁基酯、叔丁基酯、正丙基酯、異丙基 酯、正己基酯、環(huán)己基酯、2-乙基己基酯、異水片基酯、千基酯、2-羥乙 基酯、2-羥丙基酯、甲氧基乙基酯、乙氧基乙基酯、甘油酯、苯氧基乙基 酯、甲氧基二甘醇酯、乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇酯、聚丙二醇酯、縮水 甘油基酯、N，N-二曱基氨乙基酯、和N，N-二乙基氨乙基酯。其它例子為(甲 基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(曱基) 丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺，和 N-(甲基)丙烯酰基嗎啉，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基-、羥基-和卣代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯 基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，氯乙烯和二氯乙烯。
具有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的可聚合的低聚物的例子是聚酯、聚氨基曱酸 酯、聚醚和聚酰胺，其含有烯鍵式不飽和羧酸酯。
特別合適的例子是烯鍵式不飽和羧酸與多元醇或聚環(huán)氧化物的酯。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸， 和不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的多元醇為芳族、脂族和脂環(huán)族多元醇，特別是脂族和脂環(huán)族多 元醇。芳族多元醇的例子是氫醌、4，4'-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥苯基)甲烷、 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、9，9-雙(4-羥苯基)芴、線 型酚醛清漆和酚醛樹脂A。脂族和脂環(huán)族多元醇的例子是具有優(yōu)選2至12 個(gè)C原子的亞烷基二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、 1，3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子 量?jī)?yōu)選為200至1500g/mol的聚乙二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1，2-、 1，3-或1,4-環(huán)己二醇，1，4-二鞋基甲基環(huán)己烷，甘油，三乙醇胺，三羥曱基乙烷，三 羥曱基丙烷，季戊四醇，單草酸季戊四醇酯，二聚季戊四醇，季戊四醇與 乙二醇或丙二醇的醚，二聚季戊四醇與乙二醇或丙二醇的醚，山梨醇，2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基甲烷，2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基丙烷和9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基貧。其它合適的多元醇為在聚合物鏈或側(cè)基含有 羥基的聚合物和共聚物，例子為包含乙烯醇或包含(曱基)丙烯酸羥烷基酯 的均聚物或共聚物。其它合適的多元醇為具有羥基端基的酯和氨基甲酸酯。
可用一種不飽和羧酸或用多種不同不飽和羧酸部分地或完全地酯化多 元醇，并且在部分酯中游離的羥基可被改性，例如醚化或用其它羧酸酯化。
基于多元醇的酯的例子是三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(曱基)丙 烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲 基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四亞甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸新 戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲 基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸單草酸季戊四醇酯、二(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四 醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(曱
基)丙烯酸二季戊四醇酯單(2-羥乙基)醚、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、二 (甲基)丙烯酸l，3-丁二醇酯、二衣康酸l，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二 醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、三(曱基)丙烯酸山梨醇酯、四(甲基) 丙烯酸山梨醇酯、五(曱基)丙烯酸山梨醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨醇酯、(甲 基)丙烯酸酯的低聚酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和三(甲基)丙烯酸甘油酯、 分子量為200至1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二衣康酸季戊四醇 酯、三衣康酸二季戊四醇酯、五衣康酸二季戊四醇酯、六衣康酸二季戊四 醇酯、二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，3-丁二醇酯、 二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸四亞曱基二醇酯、四衣康酸山梨醇酯、 二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四亞甲基二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯、二 馬來(lái)酸乙二醇酯、二馬來(lái)酸三甘醇酯、二馬來(lái)酸季戊四醇酯、四馬來(lái)酸山 梨醇酯或其混合物。
其它例子為如下述通式(XII)和(XIII)所示的季戊四醇和二聚季戊四醇 衍生物，
R10—(M,)p—?！?？H2 9H2_0—(Mi)P—R化
Rio—(M1)P—O-CHfCp—CH2-0-CHf9—CHfO—(MJ-R10 (Xl1) R10-(MA—o-6h2 6H2-o-(M0p-r10
9H2-0—(M^q—R10 R10—(M》q—0-CH2- -CH2-0—(M》q—R，。(XIII),其中 CH2-0-(l^)q—R化
每個(gè)JV^獨(dú)立地為-(CH2CH20)-或-[CH2CH(CH3)0誦， 每個(gè)R1()獨(dú)立地為-COCH-CH2或-COC(CH3"CH2， 每個(gè)p為0至6，其中所有p的和為3至24，以及 每個(gè)q為0至6，其中所有q的和為2至16。
聚環(huán)氧化物的例子為基于以上提及的多元醇和表氯醇的那些。典型例 子是雙(4-縮水甘油基氧基苯基)甲烷、2，2-雙(4-縮7jC甘油基氧基苯基)丙烷、 2，2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)六氟丙烷、9，9-雙(4-縮水甘油基氧基苯基) 貧、雙[4-(2-縮7JC甘油基氧基乙氧基)苯基]曱烷、2,2-雙[4-(2-縮7JC甘油基氧基乙氧基)苯基I丙烷、2，2-雙[4-(2-縮7JC甘油基氧基乙氧基)苯基]六氟丙烷、 9，9-雙[4-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)苯基芴、雙[4-(2-縮水甘油基氧基丙氧 基)苯基甲烷、2，2-雙[4-(2-縮7JC甘油基氧基丙氧基)苯基丙烷、2，2-雙[4-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)苯基六氟丙烷、9，9-雙[4-(2-縮7jC甘油基氧基丙氧 基)苯基芴、和酚和曱酚線型酚醛清漆的縮7jc甘油醚。
基于聚環(huán)氧化物的至少一個(gè)烯鍵式不飽和化合物的典型例子包括2，2-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基丙烷、2，2-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰 氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷、9，9-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基} 苯基芴、9，9-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基芴、以及基 于線型酚醛清漆的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
由以上提及的多元醇或聚環(huán)氧化物與帶有羥基的不飽和化合物(如(曱 基)丙烯酸2-羥乙酯、乙烯基醇)反應(yīng)得到的聚醚也可用作至少一種烯鍵式 不飽和化合物。
也適合用作至少 一種烯鍵式不飽和化合物的是相同或不同的不飽和羧 酸與具有優(yōu)選2至6個(gè)，尤其是2至4個(gè)氮基的芳族、脂環(huán)族和脂族多元 胺形成的酰胺。這類多元胺的例子是乙二胺，1，2-或1,3-丙二胺，1，2-、 1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1，4-二氨 基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，雙苯二胺，二-p-氨基乙基醚，二亞乙 基三胺，三亞乙基四胺，二(p-氨基乙氧基)-或二(p-氨基丙氧基)乙烷。其它 合適的多元胺為優(yōu)選在側(cè)鏈帶有其它氨基的聚合物和共聚物，以及具有氨 基端基的低聚酰胺。這類不飽和酰胺的例子是亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-六 亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、雙(曱基丙烯酰胺基丙
氧基)乙烷、甲基丙烯酸p-甲基丙烯酰胺基乙基酯和N[(p-羥基乙liJo乙基
丙烯酰胺。
其它例子為衍生自多異氰酸酯和具有羥基的不飽和化合物，或衍生自 多異氰酸酯、多元醇和具有羥基的不飽和化合物的不飽和氨基甲酸酯。
其它例子為在鏈中具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚酯、聚酰胺、或聚M 甲酸酯。合適的不飽和聚酯和聚酰胺也衍生自例如馬來(lái)酸和二醇或二胺。 某些馬來(lái)酸可用其它二羧酸代替。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯鍵
25式不飽和二醇或二胺，尤其是衍生自具有相對(duì)長(zhǎng)鏈(例如6至20個(gè)C原子) 的那些。聚氨基曱酸酯的例子為由飽和或不飽和二異氰酸酯分別和不飽和 或飽和二醇組成的那些。
其它在側(cè)鏈中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的合適的聚合物是例 如可溶于溶劑或可溶于堿的聚酰亞胺前體，例如具有可聚合的側(cè)基的聚(酰 胺酸酯)化合物，其中所述可聚合的側(cè)基或連接至主鏈或連接至分子中的酯 基。這類低聚物或聚合物可任選地與反應(yīng)性稀釋劑，如多官能(曱基)丙烯 酸酯配制劑，以制備高度敏感的聚酰亞胺前體抗蝕劑。
至少 一個(gè)烯鍵式不飽和化合物的其它例子也包括在分子結(jié)構(gòu)中具有至 少 一個(gè)氛基官能和至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚合物或低聚物，如通過(guò) 飽和或不飽和多元酸酐與酚或曱酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸 的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)得到的樹脂，例如，商業(yè)產(chǎn)品如EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025， Nippon Kayaku Co. ，LTD。多元酸酐的例子有馬來(lái) 酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰 苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、 二甘醇酸酐、亞氣基二乙酸酐、l，l-環(huán)戊烷二乙酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、 3-乙基-3-曱基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、高鄰苯二酸酐、偏苯三酸酐、 氯菌酸酐、均苯四酸二酐、二苯曱酮四羧酸二酐、聯(lián)苯基四羧酸二酐、和 聯(lián)苯基醚四羧酸二酐。
其它例子為通式(XIV)的化合物與一種或多種以上提及的多元酸酐的 縮聚反應(yīng)和/或加成反應(yīng)的產(chǎn)物。
O OH H2C=(j;-S-0-CHr6H-CHfO-
R20
其中、是、
9H
n O
C-C=CH,
R20
H3C、 ,CH3 入
H H
CF3 CF3 H3C、 ，CH3
'C /Si、 ,z 、
O ii
/C、
或人
R20為氫或甲基，R鄧和R幼各自獨(dú)立地為氫、甲基、Cl、或Br， M2為具有1至10個(gè) 碳原子的取代的或未取代的亞烷基，x為0至5，和y為l至10。
優(yōu)選的可聚合的混合物包含分子中具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和鍵和至 少一個(gè)羧酸基團(tuán)的化合物，特別是通過(guò)將含有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物加 入到含有羧脧基團(tuán)的聚合物的部分氣基得到的反應(yīng)產(chǎn)物，或如下所述的化 合物與一種或多種多元酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物作為烯鍵式不飽和化合物。其它優(yōu) 選的烯鍵式不飽和化合物包含通式XIV的化合物。
進(jìn)一步的例子是通過(guò)將含有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物加入到含有羧酸 基團(tuán)的聚合物的部分g得到的反應(yīng)產(chǎn)物。作為含有羧酸的聚合物的有， 以上提及的通過(guò)不飽和羧酸化合物與一種或多種可聚合化合物反應(yīng)得到的 粘結(jié)劑聚合物，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸千酯、苯乙烯和(甲基)丙 烯酸2-羥乙酯的共聚物，(甲基)丙烯酸、苯乙烯和a-曱基苯乙烯的共聚物， (甲基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸芐酯的共聚物， (曱基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物，(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯酸芐酯的共聚 物，(曱基)丙烯酸四氫糠酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物等等。
具有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物的例子如下通式(V-1)-(V-15)給出；<formula>formula see original document page 28</formula>
其中Rs。為氫或甲基，M3為具有1至10個(gè)碳原子的取代的或未取代的亞 烷基。
在這些化合物中，特別優(yōu)選具有脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的化合物，因?yàn)檫@些 化合物具有與含有氛基的樹脂的高反應(yīng)性，從而可以縮短反應(yīng)時(shí)間。進(jìn)一 步地，這些化合物在反應(yīng)過(guò)程中不引起凝膠，從而使得可以穩(wěn)定地進(jìn)行反
應(yīng)。另一方面，從敏感度和耐熱性方面來(lái)看，丙烯酸縮7jC甘油酯和甲基丙
烯酸縮水甘油酯是有利的，因?yàn)樗鼈兙哂械头肿恿坎⒛芙o出高酯化轉(zhuǎn)化率。
以上提及的化合物具體的例子是，例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯和丙烯 酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物與(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧 環(huán)己基甲基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
具有羥基的不飽和化合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和單(曱基)丙烯酸 甘油酯可用于替代以上提及的含有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物，作為用于含 有羧^團(tuán)的聚合物的反應(yīng)物。
其它例子為含有酸酐的聚合物的半酯，例如馬來(lái)酸酐和一種或多種其 它可聚合化合物的共聚物與具有醇羥基的(曱基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯)或具有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯(例如，如通式(V-l)-(V-15)所示 的化合物)的反應(yīng)產(chǎn)物。
具有醇羥基的聚合物，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基 丙烯酸千酯和苯乙烯的共聚物，與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)產(chǎn) 物也可用作烯鍵式不飽和化合物。
其它例子為帶有末端不飽和基團(tuán)的聚酯與多元酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，其中 所述帶有末端不飽和基團(tuán)的聚酯通過(guò)二元酸肝和具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物反應(yīng)，接著進(jìn)一步與不飽和化合物反應(yīng)得到。
其它例子是飽和或不飽和多元酸酐，與通過(guò)將含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基) 丙烯酸化合物加入到如上所述的含有羧酸的聚合物的所有g(shù)得到的反應(yīng) 產(chǎn)物反應(yīng)而得到的樹脂。
烯鍵式不飽和可聚合化合物可單獨(dú)或在任意所需的混合物中使用。
合適的光敏引發(fā)劑的例子為樟腦醌；二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，如 2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲 酮、2-甲氧基羰基二苯曱酮、4，4'-雙(氯曱基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、 4-苯基二苯曱酮、3，3'-二曱基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯^>5危代基) 苯基]-苯基甲酮、曱基-2-苯甲?；郊姿狨ァ?-甲基-4'-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4'-苯基二苯甲酮、4，4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4'-雙(二乙基 M)二苯甲酮；縮酮化合物，例如苯偶酰二甲基縮酮(IRGACURE⑧651); 苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如a-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-l-苯 基丙酮(DAROCUR⑧1173)、 l-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(IRGACURE⑧184)、 1一[4-(2-羥基乙氧基)-苯基卜2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮(IRGACURE⑧2959); 2-羥基-1一{4-[4-(2-羥基-2-曱基-丙酰基)-節(jié)基]-苯基}-2-曱基丙-1-酮 (IRGACURE 127); 2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?-苯氧基-苯 基}-2-甲基丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮，a-羥基-或a-氨基苯乙酮，例如(4-曱^^危代苯甲?；?-l-甲基-l-嗎啉基乙烷(IRGACURE⑧卯7)、 (4-嗎啉基苯 曱?；?-l-千基-l-二甲基氨基丙烷(IRGACURE 369)、 (4-嗎啉基苯甲酰 基)—l-(4-甲基千基)-l-二甲基絲丙烷(IRGACURE⑧379)、 (4-(2-羥乙基)氨 基苯甲?；?-l-千基-l-二曱基氨基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯曱?；?-l-千基 -l-二甲基氨基丙烷；4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和苯偶?？s酮、 苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如氧代-苯基國(guó)乙酸2-(2-羥基-乙氧基)-乙基酯， 二聚苯基乙醛酸酯，例如氧代-苯基-乙酸l-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰 氧基)-丙氧基-乙基酯(IRGACURE⑧754);其它肟酯，例如1，2-辛二酮 l-[4-(苯l^克代)苯基-2-(0-苯甲酰基將)(IRGACURE⑧OXE01 )、乙酮l誦[9-乙基-6-(2-曱基苯甲?；?-9H-^"唑-3-基l-l-(0乙?；鶎?(IRGACURE⑧ OXE02)、 9H-瘞噸-2-羧醛9-氧代-2-(0-乙?；鶎?，過(guò)酸酯，例如在EP
29126541中所述的二苯甲酮四羧基過(guò)酸酯，單?；⒀趸?，例如(2，4，6-三 甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(DAROCUR⑧TPO)，雙酰基膦氧化物，例 如雙(2，6-二曱氧基-苯曱?；?-(2，4，4-三甲基-戊基)膦氧化物、雙(2，4，6-三曱 基苯甲?；?-苯基膦氧化物(IRGACURE逸819)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰 基)-2，4-二戊氧基苯基膦氧化物、三?；⒀趸?，卣甲基三溱，例如 2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基-4，6-雙-三氯甲基-[l，3，5卜三嗪、2-(4-曱氧基-苯基)-4，6-雙-三氯曱基-[l，3，5]-三溱、2-(3，4-二曱氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲 基-[l，3，5卜三溱、2-甲基-4，6-雙-三氯甲基-[l，3，5]-三溱，六芳基雙咪喳/共引 發(fā)劑體系，例如鄰-氯六苯基-雙咪唑與2-巰基苯并噻唑和4，4'-雙(二乙基氨 基)二苯曱酮二茂4失錯(cuò)(ferrocenium)化合物或二茂鈦，例如雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦(IRGACUI^f784)的組合。進(jìn)一步地，硼酸 酯化合物可用作共引發(fā)劑。
當(dāng)在混合的體系中使用光敏引發(fā)劑體系時(shí)，除了新型自由1^更化劑， 還使用陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑、過(guò)氧化物化合物如過(guò)氧化苯甲酰(其它合適的過(guò) 氧化物描述于美國(guó)專利4950581，第19欄，第17-25行)，芳族锍-、錛-或 碘鏘鹽(如美國(guó)專利4950581，第18欄第60行至第19欄第10行中所述) 或環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(II)配合物鹽，例如(116-異-丙基苯)(115-環(huán)戊二烯基) 鐵(II)六氟砩酸鹽，以及將磺酸酯(例如EP 780729中所述)。例如EP 497531 和EP 441232中所述的吡啶錯(cuò)和(異)喹啉錯(cuò)鹽也可與光敏引發(fā)劑一起使 用。
以混合物的固體含量(即除了溶劑以外所有組分的量)計(jì)，光敏引發(fā)劑 的含量?jī)?yōu)選0.01至10重量％，優(yōu)選0.05至8重量％，和更優(yōu)選1至5重量％。
除了光敏引發(fā)劑，可聚合的混合物還可包括多種添加劑。它們的例子 有熱抑制劑，其要用于防止過(guò)早聚合，例子有氫醌、氫醌衍生物、對(duì)-甲氧 基酚、(5-萘酚或空間位阻酚，如2，6-二-叔-丁基-對(duì)-甲酚。為了增加在黑暗 中的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，可例如使用銅化合物，如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅， 磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞 磷酸三節(jié)基酯，季銨化合物，例如氯化四甲基銨或氯化三甲基節(jié)基銨，或羥基胺衍生物，例如N-二乙基羥基胺。為在聚合過(guò)程中除去大氣氧，可加 入石蠟或類似的蠟狀物質(zhì)，其在聚合物中溶解度不夠，在聚合開始時(shí)遷移 至表面并形成透明表面層，阻止空氣進(jìn)入。也可以在涂層頂部施用不透氧 的層，例如聚(乙烯基醇-共聚-乙酸乙烯酯)。可以以少量添加的光穩(wěn)定劑為 UV吸收劑，例如羥苯基苯并三唑、羥苯基二苯曱酮、草酰胺或羥苯基-s-三溱型的那些。這些化合物可單獨(dú)或在存在或不存在空間位阻胺(HALS) 的混合物中l(wèi)吏用。
這類UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子例如以下所述
1. 2-(2'-羥苯基)笨并三唑，
例如2-(2'-羥基-5'-曱基苯基)苯并三唑、2-(3'，5'-二-叔-丁基-2'-羥苯基) 苯并三唑、2-(5'-叔-丁基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(l，l，3，3-四甲基 丁基)苯基)苯并三唑、2-(3'，5'-二-叔-丁基-2'-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔-丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲-丁基-5'-叔-丁基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3，，5，-二-叔-戊基 -2'-羥苯基)苯并三唑、2-(3'，5'-雙-(a,a-二曱基千基)-2'-羥苯基)-苯并三唑， 下述的混合物2-(3，-叔-丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并 三唑、2-(3'-叔-丁基-5'-[2-(2-乙基-己氧基)羰基乙基-2'-羥苯基)-5-氯苯并三 唑、2-(3，-叔-丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基氣基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔-丁基-2，-羥基-5'-(2-曱氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3，-叔-丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3，-叔-丁基-5'-[2-(2-乙基己 氧基)羰基乙基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-曱基苯基) 苯并三唑、和2-(3'-叔-丁基-2'-羥基-5，-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三 唑、2，2'-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚；2-[3'-叔-丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2，-羥基-苯基I-苯并三唑與聚乙二醇300的酯 交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)32-，其中R= 3'-叔-丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2. 2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷fU^-、 4-芐氧基-、4，2'，4'-三羥基-和2'-羥基-4，4'-二甲氧基衍生物。
3. 取代的或未取代的苯曱酸的酯，
例如水楊酸4-叔-丁基苯酯、水楊酸苯酯、7jC楊酸辛基苯酯、二苯曱酰 基間苯二酚、雙(4-叔-丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、2,4-二-叔-丁基苯基3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基3,5-二-叔-丁基 -4-羥基苯甲酸酉旨、十八烷基3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲酸酉旨、和2-曱基-4，6-二-叔-丁基苯基3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲酸酯。
4. 丙烯酸酯，
例如異辛基或乙基a-^J^，p-二苯基丙烯酸酯、甲基a-甲氧羰基肉桂 酸酯、丁基或曱基(X-^^-p-曱基-對(duì)-甲氧基肉桂酸酯、曱基a-甲氧羰基-對(duì)-曱氧基肉桂酸酯和N-(p-甲氧羰基-P-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5. 空間位阻胺，
例如雙-(2，2，6，6-四甲基9^t^)癸二酸酯、雙-(2，2，6，6-四甲基哌咬基)琥 珀酸酯、雙-(l，2，2，6，6-五甲基哌^(guò))癸二酸酯、雙(l,2,2，6，6-五甲基哌^(guò)) 正-丁基-3，5-二-叔-丁基-4-羥基芐基丙二酸酯，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基艱吱和琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，N'-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲 基二胺和4-叔-辛基氨基-2，6-二氯-l，3，5-s-三溱的縮合產(chǎn)物，三-(2，2，6，6-四甲 基-4-哌^(guò)J0次氮基三乙酸酯、四-(2，2，6，6-四曱基-4-哌<^)-1，2，3，4-丁烷四 酯(butane tetraoate)、 1，1'-(1,2-乙二基)雙(3，3，5，5國(guó)四曱基陽(yáng)派喚酮)、4-苯甲 ?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙-(1，2，2，6，6-五曱基哌^(guò))2-正-丁基-2-(2-羥基-3，5-二-叔-丁基節(jié)基)丙二酸酯、3-正-辛 基國(guó)7，7，9，9-四曱基-l，3，8-三氮雜螺-[4.5癸烷-2,4-二酮、雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四曱基哌^(guò)&)癸二酸酯、雙-(l-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯， N，N'-雙-(2，:2，《f四甲基4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉基-2,6-二氯 -1,3，5-三噪的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二-(4-正-丁基氨基-2,2，6，6-四曱基哌咬
32基)-l，3，5-三溱和1，2-雙-(3-氨基丙基-氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二-(4-正-丁基#^-1，2，2，6,6-五甲基哌^(guò)i0-l，3，5-三嗪和1，2-雙-(3-氨基丙基^J^) 乙烷的縮合產(chǎn)物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7,9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5
癸烷-2,4-二酮，3-十二烷基-l-(2，2,6，6-四甲基-4-哌咬基)吡咯烷-2，5-二酮和 3-十二烷基-l-(l,2，2，6，6-五甲基-4-哌^(guò)&)-吡咯烷-2，5-二酮。
6. 草酰胺，
例如4，4'-二辛氧基N，N，-草酰二苯胺、2，2'-二乙氧基N，N，-草酰二苯胺、 2，2'-二辛氧基-5,5'-二-叔-丁基N，N，-草酰二苯胺、2，2，-十二烷氧基-5，5'二-叔-丁基N，N，-草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基-N，N，-草酰二苯胺、N，N'-雙-(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔-丁基-2'-乙基N，N，-草酰二苯胺及 其與2-乙氧基-2'-乙基-5，4'-二-叔-丁基N，N，-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對(duì) -甲氧基-與鄰-和對(duì)-乙氧基-二取代的N，N，-草酰二苯胺的混合物。
7. 2-(2-羥苯基)-l,3,5-三喚，
例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3，5-三溱、2-(2-羥基-4-辛氧基苯 基)_4，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-l，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二曱基 苯基)-l，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基-苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-l,3，5-三嗪、2-(2-羥基-4誦 十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-l，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基 -3-丁氧基畫丙氧基)苯基-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2國(guó)[2-羥基-4-(2曙 羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基-4，6-雙(2，4-二曱基苯基)-l，3，5-三嗪、2-[4-十二 烷基/十三烷基-氧基-(2-羥基丙基)氧基-2-羥基-苯基-4，6-雙(2，4-二甲基苯 基)-l，3,5-三嗪。
8. 亞磷酸酯和亞膦酸酯，
例如三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、 三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二硬 脂酰二亞磷酸季戊四醇酯、三-(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基二亞磷酸季戊四醇酯、雙-(2,4-二-叔-丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、雙-(2，6-二-叔-丁基-4-曱基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、雙-異癸氧基二亞磚酸季戊四 醇酯、雙-(2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、雙-(2,4，6-三-叔-丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇S旨、三硬脂基山梨醇基三亞磷酸酯、四-(2，4-二-叔-丁基苯基)-4，4'-二亞苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2，4，8,10-四-叔-丁 基畫12H-二苯并[d，g]-l，3，2-二7悉膦辛(dioxaphosphocine: 二噴、膦辛)、6國(guó)氟 -2，4，8，10-四-叔-丁基-12-曱基-二苯并[(1《-1,3，2-二噴、膦辛、雙-(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)曱基亞磷酸酯和雙(2，4-二-叔-丁基-6-曱基苯基)乙基亞磷 酸酯。
為加速光聚合，可進(jìn)一步加入胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、 乙基-對(duì)-二甲基氣基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、2-乙基己基-對(duì)-二甲基氨基苯甲酸酯、辛基-對(duì)-N，N-二甲基氨基苯甲酸酯、N-(2-羥乙 基)-N-甲基-對(duì)-甲苯胺或米嗇酮。胺的反應(yīng)可通過(guò)加入二苯曱酮型芳族酮強(qiáng) 化?？梢杂米餮跚宄齽┑陌返睦邮侨〈腘，N-二烷基苯胺，如EP 339841中所述。其它促進(jìn)劑、共引發(fā)劑、和自動(dòng)氧化劑是硫醇、硫醚、二 硫化物、錛鹽、膦氧化物或膦，例如EP 438123、 GB 2180358、 JP Kokai Hei 6-68309中所述。
還可向本發(fā)明的可聚合的混合物加入本領(lǐng)域慣用的鏈轉(zhuǎn)移劑。例子有 硫醇、胺、和苯并噢喳。
也可通過(guò)進(jìn)一步加入光敏劑或共引發(fā)劑促進(jìn)光聚合，所述光敏劑或共
引發(fā)劑使得光語(yǔ)敏感度遷移或加寬。這些特別是芳族化合物，例如二苯甲 酮及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物，香豆素和吩瘞溱及 其衍生物，還有3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉、繞丹寧、樟腦醌，以及曙紅、 若丹明、赤蘚紅、咕噸、噻噸、吖啶，例如9-苯基吖啶、1，7-雙(9-吖1^) 庚烷、1，5-雙(9-吖#)戊烷，胥和部花青染料。 這類化合物的具體例子如下
1.參p屯酮
瘙噸酮、2-異丙基瘞噸酮、2-氯瘞噸酮、l-氯-4-丙氧基噢噸酮、2-十二烷基瘞p屯酮、2，4-二乙基瘞噸酮、2,4-二曱基漆噸酮、l-甲氧基g虔噸酮、 2-乙氧基羰基嚷噸酮、3-(2-曱氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4-丁氧基羰基瘞噸 酮、3-丁氧基羰基-7-曱基噻噸酮、l-氰基-3-氯噻噸酮、l-乙氧基羰基-3-氯 瘞噸酮、l-乙氧基羰基-3-乙氧基鑲噸酮、l-乙氧基羰基-3-絲噻噸酮、1-乙氧基絲-3-苯基磺?；巼嵧?、3，4-二-[2-(2-甲氧基乙緣)乙氧基絲卜 瘞噸酮、1，3-二甲基-2-羥基-9H-噻噸-9-酮2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-曱基小嗎啉基乙基)_噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基曱基-噻噸酮、2-甲基 -6-(1，1-二曱氧基爺基)-噻噸酮、2-嗎啉基甲基蓉噸酮、2-曱基-6-嗎啉基甲 基瘞噸酮、N-烯丙基蓉噸酮-3，4-二羧酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3，4-二羧酰亞 胺、N-(l，l，3，3-四甲基丁基)-噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺、l-苯氧基蓉p屯酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基瘞噸酮、6-乙氧基羰基-2-曱基瘞噸酮、噻噸酮-2-羧酸 聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三 甲基-l-丙烷氯化銨。
2. 二苯曱酮
二苯甲酮、4-苯基二苯曱酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4'-二甲氧基二苯 甲酮、4，4，-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4，4'-雙(二甲基絲)二苯 曱酮、4,4'-雙(二乙基絲)二苯甲酮、4，4'-雙(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4，4，-雙(對(duì)-異丙基苯氧基)二苯曱酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、 4-(4-甲基^5克基)-二苯曱酮、3，3，-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲 酰基苯甲酸酯、4-(2-羥乙基琉代)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫代)二苯甲酮、 l一[4-(4-苯曱?；?苯基硫烷基)-苯基-2-曱基-2-(曱苯-4-磺酰基)-丙烷-l-酮、4-苯曱?；?N，N，N-三甲基苯甲烷氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲酰基苯氧 基)-N，N，N-三甲基-l-丙烷氯化銨單水合物、4-(13-丙烯?；?l，4，7，10，13-五氧 雜十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(l-氧代-2-丙烯基)氧 基乙基-苯曱烷氯化銨。
3. 香豆素
香豆素l、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、
35香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素 314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、 3-苯甲?；?豆素、3-苯甲?；?7-曱氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丙氧基香豆素、3-苯曱?；?6，8-二氯香豆素、3-苯曱?；?6-氯-香豆素、3，3'-皿-雙[5，7-二(丙氧基)-香豆素、3，3'-g-雙(7-甲氧基香 豆素)、3，3'-羰基-雙(7-二乙基氨基-香豆素)、3-異丁?；愣顾亍?-苯曱酰 基-5，7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲?；?5，7-二乙氧基-香豆素、3-苯曱酰基 -5，7-二丁氧基香豆素、3-苯曱?；?5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰 基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯曱酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-異丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5,7-二曱氧基 一3-(l-萘甲?；?-香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘甲?；?-香豆素、3-苯甲?；?苯并[f]香豆素、7-二乙基U-3-噻吩并基香豆素、3-(4-氰基苯甲?；?-5，7-二甲氧基香豆素、3-(4-*^苯曱酰基)-5，7-二丙氧基香豆素、7-二曱基M -3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素，如JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中/>開的香豆素衍生物，例如7-[(4-氯-6-(二乙基^J0-s-三喚 -2-基}氨基-3-苯基香豆素。
4. 3-(芳?；鶃啎趸?-噻唑啉
3- 甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?p-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?苯并噻喳啉、3-乙基-2-丙?；鶃啎趸?p-萘并噻唑啉。
5. 若丹明
4- 二甲基氨基亞芐基若丹明、4-二乙基氛基亞芐基若丹明、3-乙基-5-(3-辛基-2-亞苯并噻唑啉基)-若丹明，繞丹寧衍生物，如JP08-305019A中公開 的通式[l]、 [2]、 [7]。
6. 其它化合物
苯乙酮、3-曱氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、偶苯酰、4，4'-雙(二甲基氨 基)偶苯酰、2-乙?；?、2-萘醛、丹磺酸(dansylacid)衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、茈、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、姜黃、卩占噸酮、 硫代米蚩酮，a-(4-二甲基氨基亞節(jié)基)酮，例如2，5-雙(4-二乙基氨基亞芐基) 環(huán)戊酮、2-(4-二曱基氨基-亞節(jié)基)-茚滿-l-酮，3-(4-二甲基氨基-苯基)-l-茚 滿-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙基石克代)-鄰苯二甲酰亞胺、吩虔溱、甲 基吩瘞喚，胺，例如N-苯基甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基 氨基苯甲酸丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、 二曱基M乙醇、苯甲酸2-(二曱基氨基)乙酯、聚(丙二醇)-4-(二曱基^) 苯曱酸酯。
優(yōu)選包含光敏劑化合物作為其它添加劑的可光聚合的混合物，所述光 敏劑化合物選自二苯甲酮及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，蒽醌及其衍生 物，或香豆素^f生物組成的組。
可通過(guò)加入光敏劑，也可通過(guò)加入在加熱條件下形成自由基的組分來(lái) 輔助光聚合，所述組分例如偶氮化合物，如2，2，-偶氮雙(4-曱氧基-2，4-二甲 基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮雜二烯(pentazadiene),或過(guò)氧化合 物，如氫過(guò)氧化物或過(guò)氧碳酸酯，例如過(guò)氧化氬叔-丁基，例如EP 245639 中所述。
可聚合的濾色器混合物可包含作為其它添加劑的可光還原的染料，例 如口占噸、苯并咕噸、苯并噻噸、瘞溱、焦寧、紫菜堿或吖啶染料，和/或三 囟甲基化合物，其可通過(guò)輻射裂分。
可添加本領(lǐng)域公知的其它添加劑，例如流動(dòng)改進(jìn)劑、粘合促進(jìn)劑，如 乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基) 硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基曱基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧M烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲 氧基珪烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三 甲M硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧M烷、3-氯丙基三甲氧M烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三曱lL^硅烷。合適的添加劑 的其它例子有表面活性劑、熒光增白劑、顏料、染料、潤(rùn)濕劑、勻染助劑、 *劑、防聚集劑、抗氧化劑或填料。為了固化厚的和著色的涂層，可加入玻璃微球或粉碎的玻璃纖維，例
如US 5013768中所述。
添加劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域所需性質(zhì)。上述添加劑是本領(lǐng) 域公知的并相應(yīng)地以各種應(yīng)用常用的量使用。
此外，在濾色器中每種顏色的總固體組分可含有離子雜質(zhì)清除劑，例 如具有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物。離子雜質(zhì)清除劑的量通常為0.1-10重 量％。
本發(fā)明的混合物可包含附加的通過(guò)酸激活的交聯(lián)劑(如JP10-221843-A 中所述)和受熱或通過(guò)光化輻射產(chǎn)生酸的化合物，該化合物活化交M應(yīng)。
本發(fā)明的混合物也可包含潛在顏料，在熱處理含有潛在顏料的光敏圖 案或涂層的過(guò)程中，使其變形為孩i細(xì)分敉的顏料。熱處理可在含有潛在顏 料的可光致成像層暴露或顯影之后進(jìn)行。此類潛在顏料是可溶的顏料前體， 可通過(guò)化學(xué)、熱、光解或輻射誘導(dǎo)的方法將其變形為不溶顏料，例如US 5879855中所述。這類潛在顏料的該變形可通過(guò)向組合物加入在光化暴露 下產(chǎn)生酸的化合物或加入酸性化合物來(lái)加強(qiáng)。因此，也可制備濾色器抗蝕 劑，其包含本發(fā)明混合物中的潛在顏料。
濾色器抗蝕劑的例子、此類抗蝕劑的混合物以及工藝條件在下述文獻(xiàn) 中給出T.Kudo等人，Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo等 人，J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi， Solid State Technol. Nov. 1992， p. S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09陽(yáng)269410畫A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-1711 19-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843， US571卯08, EP 881541, 或EP卯2327。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解本發(fā)明的著色劑納米粒子的使用不限于上文 給出的特定粘結(jié)劑樹脂、光敏引發(fā)劑、交聯(lián)劑和濾色器抗蝕劑例子的配方， 其還可以與任意可聚合的組分、以及染料或顏色顏料或潛在顏料一起使用 以形成光敏濾色器墨水或?yàn)V色器抗蝕劑。
本領(lǐng)域公知著色劑的初級(jí)粒徑優(yōu)選小于濾色器透明區(qū)域的波長(zhǎng)，從而
38不因?yàn)楣馍⑸涠鴵p失透明度。上文描述的表面-改性的納米粒子初級(jí)粒徑通
常小于500nm，優(yōu)選小于100nm，更優(yōu)選小于50nm和最優(yōu)選小于25。對(duì) 主著色劑的顏料的粒徑分布也是如此。
在工業(yè)上公知得到該小粒子的微粉化技術(shù)，例如存在或不存在無(wú)機(jī)鹽 條件下的多種研磨方法，如干磨、濕磨、軋制、球磨、珠磨、沙磨、亨舍 爾磨、針磨、*磨和鹽捏和。可通過(guò)控制合成條件，例如脫質(zhì)子化條件 的溫度和pH控制，直接得到上文所述的表面-改性的納米粒子的細(xì)粒子。 所有這些方法均可用于得到上文所述的表面-改性的納米粒子的細(xì)粒子。
優(yōu)選，通過(guò)(i)控制脫保護(hù)條件以得到細(xì)粒子或(ii)將粗表面-改性的納米 粒子鹽捏和，得到表面-改性的納米粒子的細(xì)粒子。
對(duì)著色的納米粒子任選進(jìn)行表面處理以使得著色劑易于分歉并穩(wěn)定所 得的著色劑*體。表面處理試劑為例如表面活性劑、聚合物分歉劑、通 用紋理改進(jìn)劑、顏料衍生物、及其混合物。尤其優(yōu)選本發(fā)明的著色劑可聚 合的混合物包含至少 一種聚合物分散劑和/或至少包含顏料衍生物。
以可聚合的混合物的總固體(即除溶劑之外的所有組分的量)計(jì)，這類 添加劑用量通?？梢詾?.1至50重量％，優(yōu)選0.1至30重量％。
聚合物分歉劑通過(guò)基于其雙-組分結(jié)構(gòu)的空間穩(wěn)定機(jī)理起作用，其結(jié)合 了下述兩種不同的要求(l)其可被強(qiáng)烈地吸附入顏料表面并由此具有特定 的結(jié)合團(tuán)，和(2)其含有在所需溶劑或樹脂溶液體系中提供空間穩(wěn)定的聚 合物鏈。
聚合物分散劑與其它類型的分歉劑不同在于其具有高得多的分子量。 由于其結(jié)構(gòu)特征，聚合物分歉劑同時(shí)鍵合至多個(gè)位點(diǎn)，在許多顏料粒子上 形成持久的吸附層。當(dāng)聚合物鏈被良好地溶劑化和適當(dāng)?shù)卣归_時(shí)達(dá)到最佳 空間穩(wěn)定，因此它們必須與周圍的樹脂溶液高度相容。如果這種相容性受 到阻礙，則聚合物鏈塌陷引起空間阻礙并導(dǎo)致失去穩(wěn)定。
合適的聚合物分敉劑改進(jìn)著色的納米粒子的*并減少在該^ft體內(nèi) 的粒子間引力。改進(jìn)的^:意味著小的平均粒徑(或在更短的研磨時(shí)間內(nèi)達(dá) 到粒徑減小)以及更窄的粒徑分布。更小的粒子通常更傾向于再-附聚或絮 凝；然而，由于粒子間引力的減小，對(duì)本發(fā)明的*劑并非如此。與通過(guò)常規(guī)方法制備的那些相比，本發(fā)明的*體對(duì)絮凝和附聚顯著更穩(wěn)定。
如上文所注意到的，合適的聚合物分歉劑具有雙-組分結(jié)構(gòu)，包含聚合
物鏈和結(jié)合團(tuán)。這些的特定組合導(dǎo)致其有效性。
合適的表面活性劑分別包括陰離子表面活性劑，如烷基苯-或烷基萘-
磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、或萘甲醛磺酸酯；陽(yáng)離子表面活性劑，包括 例如季鹽如節(jié)基三丁基氯化銨；或非離子或兩性表面活性劑如聚氧乙烯表 面活性劑和烷基-或酰胺基丙基甜菜堿。
表面活性劑的示例性例子包括聚氧乙烯烷基醚,如聚氧乙烯月桂基醚、 聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，如聚氧乙烯 辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酯，如二月桂酸聚乙二醇 酯和二硬脂酸聚乙二醇酯；脫水山梨醇脂肪酸酯；脂肪酸改性的聚酯；叔 胺改性的聚氨基甲酸酯；聚乙烯亞胺；商品名為KP(Shin-Etsu Chemical Co" Ltd的產(chǎn)品)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co" Ltd的產(chǎn)品)， F畫Top(Tochem Products Co., Ltd的產(chǎn)品)、MEGAFAC(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.的產(chǎn)品)、Fluorad(Sumitomo 3M Ltd的產(chǎn)品)、Asahi Guard 和Surflon(Asahi Glass Co., Ltd的產(chǎn)品)的那些；等等。
這些表面活性劑可單獨(dú)使用或兩種或多種摻和使用。
合適的聚合物分歉劑為，例如BYK的Disperbyk 101 、 115、 130、 140、 160、 161、 162、 163、 164、 166、 168、 169、 170、 171、 180、 182、 2000、 2001、 2050、 2090、 2091、 2095、 2096、 2150， EFKA Additives 的EFKA 4008、 4009、 4010、 4015、 4046、 4047、 4050、 4055、 4060、 4080、 4300、 4330、 4400、 4401、 4402、 4403、 4406、 4500、 4510、 4520、 4530、 4540、 4550、 4560， Ajinomoto Fine Techno的PB 711 、 821 、 822、 823、 824、 827, Lubrizol的Solsperse 1320、 13940、 17000、 20000、 21000、 24000、 26000、 27000、 28000、 31845、 32500、 32550、 32600、 33500、 34750、 36000、 36600、 37500、 39000、 41090、 44000、 53095， ALBRITECT CP30(丙烯酸與丙烯?；⑺狨サ墓簿畚?，及其組合。
優(yōu)選使用EFKA 4046、 4047、 4060、 4300、 4330、 8512， Disperbyk 161 、 162、 163、 164、 165、 166、 168、 169、 170、 2000、 2001 、 2050、
402090、 2091 、 2095、 2096、 2105、 2150， P『711 、 821 、 822、 823、 824、
827， Solsperse 24000、 31845、 32500、 32550、 32600、 33500、 34750、
36000、 36600、 37500、 39000、 410卯、44000、 53095， ALBRITECT CP30 及其組合作為分散劑。
合適的紋理改進(jìn)劑是，例如脂肪酸如硬脂酸或山崳酸，和脂肪胺如月 桂胺和硬脂胺。此外脂肪醇或乙氧基化的脂肪醇、多元醇如脂肪族1，2-二 醇或環(huán)氧化的大豆油、蠟、樹脂酸和樹脂酸鹽也可用于該目的。
合適的顏料衍生物是，例如銅肽菁衍生物如EFKA Additives的EFKA 6745， Lubrizol的Solsperse 5000、 12000， BYK的Synergist 2100，和偶 氮矛汙生物如EFKA 6750、 Solsperse 22000和Synergist 2105。
可以優(yōu)選對(duì)以上提及的微粉化法施用表面處理試劑以有效處理。
本發(fā)明的濾色器通常通過(guò)提供紅、綠和藍(lán)(RGB)顏色元件和任選的黑 色基體制備，所有均在透明底材上包含可聚合的混合物和著色的納米粒子， 并在底材表面或?yàn)V色器層表面提供透明電極，其中所述可聚合的混合物包 含多官能的丙烯酸酯單體、粘結(jié)劑和如上所述著色的納米粒子。單體和粘 結(jié)劑組分以及合適的著色劑如上所述。在濾色器的制造中，可將透明電極 層施用在透明底材表面上，或可在紅、綠和藍(lán)圖像元件和黑色基體的表面 上提供透明電極層。透明底材為例如玻璃底材，其表面還可具有電極層。
優(yōu)選在不同顏色的彩色區(qū)域之間施用黑色基體以提高濾色器的對(duì)比度。
作為替換，可^f吏用無(wú)機(jī)黑色基體在透明底材上分開紅、綠和藍(lán)色著色 的區(qū)域，而不是4吏用光敏組合物形成黑色基體并通過(guò)成圖案地暴露使得黑 色光敏組合物光刻地形成圖案(即通過(guò)合適的掩蔽物)?？赏ㄟ^(guò)使用合適的 成像方法在透明底材上沉積(即濺射)金屬(即鉻)膜來(lái)形成這類無(wú)機(jī)黑色基 體，例如通過(guò)抗蝕劑使用光刻形成圖案，在未被抗蝕劑保護(hù)的區(qū)域蝕刻無(wú) 機(jī)層，然后除去剩余的抗蝕劑。
關(guān)于可如何施用和在濾色器制造工藝的何階段施用黑色基體，已知有 多種不同方法。其可在形成紅、綠和藍(lán)(RGB)濾色器之前直接施用在透明 底材上(如上文中所述)，或可在形成RGB濾色器之后施用在底材上。在用于液晶顯像的濾色器的不同具體實(shí)施方式
中，根據(jù)US5,626，796， 黑色基體也可施用在載有RGB濾色器元件的底材對(duì)面的底材上，其通過(guò) 液晶層與載有RGB濾色器元件的底材相分隔。
如果在施用RGB濾色器元件和任選的黑色基體之后沉積透明電極層， 則可在沉積電極層之前在濾色器層上施用附加的罩面層膜作為保護(hù)層，例 如如US 5650263中所述。
本發(fā)明的可聚合的濾色器混合物可用于產(chǎn)生彩色像素，用于濾色器的 制造，而不考慮上述在加工上的差別，不考慮可施用的附加層，也不考慮 濾色器設(shè)計(jì)上的差別。不應(yīng)通過(guò)該濾色器的不同設(shè)計(jì)和制造工藝來(lái)限制本 發(fā)明的混合物形成著色元件的用途。
已知合適的光源自身來(lái)自陰極射線或氖管的不同區(qū)域，例如在約 530nm具有最大可見發(fā)光強(qiáng)度的PI (見Mori, Kakitani， Miyake， Yamaguchi， Okayama University of Science, Japan, Okayama Rika Daigaku Kiyo A 1994， 30A， 115-120)。合適的光源可特別包含Zn2Si04:Mn 作為發(fā)光源，可通過(guò)UV光或通過(guò)用電子轟擊為其提供能源。然而，本領(lǐng) 域技術(shù)人員顯然也會(huì)嘗試具有類似或更好性能的光源。比g來(lái)，迄今為 止在液晶顯像中使用的發(fā)光的光源(例如基于La、 Ce、 Tb、 Yb、 Eu、 Ho和 /或Dy，如F10的那些)在波長(zhǎng)約545nm具有非常窄的最大發(fā)射，以及在 485和580nm非所需的窄側(cè)面發(fā)射。通常瞬時(shí)綠光源將與其它光源(如藍(lán)和 紅光源中的各個(gè))組合，以使得整個(gè)組合發(fā)出白光。現(xiàn)有技術(shù)的液晶顯像技 術(shù)和其中使用的光源是在許多書籍、出版物和專利中/^P的，示例地引用
參見US 6,280,890或上述討論的現(xiàn)有技術(shù)文件，其所有內(nèi)容均并入本文作 為參考，或也可參見Colour filters for LCD's, Displays 14(2)， 115-124 (1993)。
本發(fā)明的濾色器可用于顯像和/或圖像傳感器應(yīng)用。顯像應(yīng)用優(yōu)選等離 子體顯像、有機(jī)/無(wú)機(jī)電致發(fā)光顯像、場(chǎng)致發(fā)射顯像或液晶顯像。圖像傳感 器應(yīng)用優(yōu)選電荷耦合的裝置或CMOS傳感器。
本發(fā)明的濾色器具有高的熱、光和物理穩(wěn)定性，通過(guò)UV吸收劑、分 散劑和/或(受阻胺)光穩(wěn)定劑至納米粒子表面的附加的共價(jià)鍵合可尤其提高上述穩(wěn)定性。
僅為解辨^兌明提供下述實(shí)施例，不應(yīng)將其理解為以任何方式限制本發(fā)
明的性質(zhì)或范圍。除非另行說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)均基于重量，室溫是指20 至25。C的溫度。
將51.52g的C.I.堿性藍(lán)7(例如維多利亞純藍(lán)，得自S&D Chemicals Ltd) 溶解在750 ml蒸餾水中，然后在攪拌下滴加2N氫氧化鈉水溶液，直至脫 質(zhì)子化形式的染料完全地沉淀，并且溶液中不再有藍(lán)色殘留且數(shù)小時(shí)不恢 復(fù)。濾去沉淀物，用蒸餾過(guò)且脫碳酸的水洗滌，直至濾液不含氯離子，并 在減壓(200 mbar)氣氛下在60 。C干燥。分離出為接近黑色的粉末的45.23 g (94.7%)脫質(zhì)子化的C.I.堿性藍(lán)7。
將2.0 ml (2.95 g; 10.2 mmol)的3-碘丙基-三曱氧J^烷加入至2.389 g (5 mmol)脫質(zhì)子化的C.I.堿性藍(lán)7在50 ml無(wú)水乙腈中的溶液，在氬氣氛 下加熱該所得溶液回流24小時(shí)。然后蒸餾出溶劑，用甲基-叔-丁基醚多次 洗滌半固體殘余物以除去過(guò)量的烷基化劑和未反應(yīng)的脫質(zhì)子化的染料，直 至濾液接近無(wú)色，在過(guò)程中避免大氣濕氣的侵?jǐn)_。不干燥，將固體殘余物 (l)溶解在50 ml無(wú)水乙醇中。
將2 g的Ludox TMA (34% Si02，在水中)的^t體用10 ml的乙醇 稀釋，并加入在60 ml的乙醇/甲醇(1 :1 (v/v))中的0.8 g (1.35 mmol)實(shí)施
實(shí)施例 實(shí)施例1
實(shí)施例2
43例1所得的材料，然后加入0.8 g (2.1 mmol)十八烷基-三甲氧基珪烷。在0 。C攪拌反應(yīng)混合物20min，加熱至室溫并在55 。C攪拌20小時(shí)。冷卻至室 溫后，通過(guò)離心(2000 rpm)和潷析含有過(guò)量游離染料的上清液，分離出染 料改性的二氧化硅納米粒子。接下來(lái)用乙醇洗涂并離心化合物之后，在50 °。真空干燥藍(lán)色固體(2)。產(chǎn)量1.0g。
<formula>formula see original document page 44</formula>
熱重分析(TGA;加熱速率10 。C/min，從50 。C至800 。C):失重 29.6%，對(duì)應(yīng)于有機(jī)材料。
附上的染料的熱穩(wěn)定性(如TGA所測(cè)得)比游離的染料(其在約200oC 開始分解)高約100 °C。
實(shí)施例3
帶有"維多利亞藍(lán)染料"和M劑(聚(丙烯酸正丁酯)，ATRP法制造) 的改性的二氧化硅納米粒子EtOH， 22 h, 50。C
n=10.4; Mn=2100, PDI=1.4
向在10 ml曱醇中的0.68 g (3.8 mmol)商業(yè)3-^J^丙基-三甲氧^Jii:烷 中加入8.0 g (3.8 mmol)帶有丙烯酸酯端基的聚(丙烯酸正丁酉旨)大分子單體 (通過(guò)ATRP法合成，才艮據(jù)A. M ti hlebach， F. Rime, J. Polym. Sci， Polym.Chem. Ed. 2003, 41 ， 3425; Mn=2100， Mw=2940)，并在50 。C攪拌混合物22 小時(shí)。然后，將這樣形成的聚(丙烯酸正丁酯)-三曱氧基硅烷與在60 ml乙 醇/甲醇(1 :1 (v/v))中的0.8 g (1.35 mmol)的1 ("維多利亞藍(lán)"的硅烷衍生物) 一起，加入到用40 ml乙醇稀釋的7.63 g Ludox TMA (34% SK)2，在水中) 的*體。在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物20 min，然后在55 。C攪拌反應(yīng)混合物 20小時(shí)。冷卻至室溫后通過(guò)離心(2000 rpm)和潷析含有過(guò)量游離染料的 上清液，分離出染料和分散劑改性的二氧化硅納米粒子。接下來(lái)用乙醇洗 滌并離心后，在50 。C真空干燥藍(lán)色固體(3)。產(chǎn)量10.8g。
熱重分析(TGA;加熱速率10°C/min ，從50 。C至800 。C):失重: 82.3%,對(duì)應(yīng)于有機(jī)材料。
動(dòng)態(tài)光散射(DLS):平均直徑d=64.5nm。
實(shí)施例4
將1 g的2 (來(lái)自實(shí)施例2)與0.35 g的EFKATM4360、3.2 g的粘結(jié)劑(甲 基丙烯酸千S旨-甲基丙烯酸-共聚物；在丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGME) 中的25%溶液)和7.6 g的PGMEA —起在Skandex中^歉3小時(shí)。
以1000 rpm將所得低粘^L體在玻璃底材上旋轉(zhuǎn)涂布(spin coated)30 秒并在100""C干燥，并在熱盤上在200。C后烘焙5分鐘。
結(jié)果帶有色點(diǎn)(標(biāo)準(zhǔn)C作為背光)的亮強(qiáng)藍(lán)色(bright intensive blue) 濾色器層x=0.143， y=0,109，透射率為14.5%和對(duì)比度為約2700。
在EBU色點(diǎn)(FIO作為背光)(x=0.149和y-0.080)的透射率為約7.5%。
實(shí)施例5
將1 g的3 (來(lái)自實(shí)施例3)與0.35 g的EFKATM4360、3.2 g的粘結(jié)劑(甲 基丙烯酸千酯-甲基丙烯酸-共聚物；在PGME中的25%溶液)和7.6 g的 PGMEA —起在Skandex中^ft3小時(shí)。
以1000 rpm將所得配制劑在玻璃底材上旋轉(zhuǎn)涂布30秒并在100 。C干燥。
所得結(jié)果非常類似于從實(shí)施例4得到的那些。實(shí)施例6-使用C丄顏料藍(lán)1的對(duì)比實(shí)施例
將0.95 g的FanaFM藍(lán)6390(BASF)與0.05 g的SolsperseTM 22，000 (Avecia)、 1.7 g的DisperbykTM 161 (Byk畫Chemie;陽(yáng)離子聚^J^甲酸酯， 分歉劑)、10.2g的PGMEA和24g的粘結(jié)劑(甲基丙烯酸千酯-甲基丙烯 酸一共聚物，在PGMEA中的25o/。溶液)一起在Skandex中分散3小時(shí)。
以1000 rpm將所得配制劑在玻璃底材上旋轉(zhuǎn)涂布30秒并在IO(TC干
結(jié)果x/y/Y=0.144/0.104/15.44%。在熱盤上在200。C 5 min后的熱穩(wěn) 定性92%。 100小時(shí)氙光之后的UV-穩(wěn)定性75%。
實(shí)施例7
將三芳基甲烷共價(jià)結(jié)合至二氧化硅粒子的另 一路線如下所述 a)通式(IOI )的化合物的合成<formula>formula see original document page 47</formula>
在0 。C將50.0 g的商業(yè)1-氨基-萘溶解在300 ml 二氯甲烷中，并用48.5 ml的三乙基胺和48.5 ml的三氟乙酸酐處理。攪拌混合物24小時(shí)同時(shí)升溫 至室溫。然后用另外的二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，并接著用1N鹽酸、飽 和碳酸氫鈉溶液和鹽水萃取。然后通過(guò)硫酸鎂干燥有輛目，過(guò)濾并蒸發(fā)。 在高真空度在室溫除去殘余溶劑。得到通式(101)的淺粉色固體(81.0g)
力-NMR (CDC13， 300 MHz): 7.39 (t， 1 H); 7.50 (m， 2 H); 7.69 (m， 3 H); 7.85 (m， 1 H); 8.39 (寬峰s， 1 H)。
13C-NMR (CDC13， 75 MHz): 116.30 (q); 120.41 ; 122.13; 125.53; 126.69; 127.20; 127.31 ; 128.02; 129.00; 129.41 ; 134.21 ; 156.07 (q)。
19 F-醒R (CDC13, 282 MHz): - 85。 b)通式(102)的化合物的合成將15.0 g通式(101)的化合物溶解在270 ml干的二甲基甲酰胺中，并在 60 。C用15.0g節(jié)基氯衍生物和13.5 g干碳酸鉀處理17小時(shí)。冷卻至室溫后， 用乙酸乙酯稀釋混合物，接著用水、1N鹽酸和鹽水萃取并通過(guò)硫酸鈉干燥。 過(guò)濾和蒸發(fā)溶劑后得到糖漿狀油，使其通過(guò)短硅膠墊(230-400目)和洗脫劑 (己烷-乙酸乙酯2:l(v/v))以得到32.9 g通式(102)的化合物。
力-匪R (CDC13， 300 MHz): 4.24 (d， 1 H); 5.28 (dd， 1 H); 5.73 (dd， 1 H); 5.79 (s， 1 H); 6.71 (dd， 1 H); 6.95 (d， 1 H); 7.12 (d， 2 H); 7.32 (m， 3 H); 7.59 (m， 2 H); 7.82 (m， 1 H); 7.91 (m， 2H).
"C-匪R (CDC13， 75 MHz): 54.57; 114.60; 122.28; 125.01 ; 126.58 (2 C); 126.95; 127.86; 127.98; 128.60 (q); 128.93; 130.06 (2 C); 130.11 (2 C); 134.49; 134.69; 135.19; 136.49;137.75; 159.00 (q). c)通式(103)的化合物的合成
將32.0 g通式(102)的化合物溶解在260 ml乙醇和水(3:l(v/v))的混合物 中，并在85。C用7.6g氫氧化鈉處理l小時(shí)。冷卻至室溫后，用叔-丁基曱 基醚稀釋混合物，接著用水和鹽水萃取并通過(guò)硫酸鈉干燥。過(guò)濾和蒸發(fā)溶 劑后得到糖漿狀物質(zhì)，使其通過(guò)短珪膠墊(230-400目)和洗脫劑(己烷/乙酸 乙酯4:1 (v/v))以得到23.6 g通式(103)的化合物。
!H國(guó)NMR (CDC13， 300 MHz): 4.55 (s， 2 H); 4.80 (寬峰s， 1 H); 5.43 (dd， 1 H); 5.94 (dd， 1 H); 6.74 (dd， 1 H); 6.88 (dd， 1 H); 7.40畫7.62 (m， 8 H); 7.88 (d， 1 H); 7.95 (dd, 1 H).
"C畫NMR (CDCls， 75 MHz): 48.76; 105.26; 114.17; 118.07; 120.33;123.82; 125.12; 126.13; 126.93 (2 C); 127.02; 128.19 (2 C); 129.09; 134.71 ; 136.89; 137.13; 139.16; 143.53.
d)取代的維多利亞藍(lán)的合成
將0.20 g中性單體(103)懸浮在含有0.20 g的4,4'-雙(二曱基^J0二苯 甲酮和0.1 ml的磷酰氧(phosphoroxy)氯的4 ml干苯中。將混合物加熱至 85。C持續(xù)17小時(shí)。冷卻至室溫后，在乙醇中沉淀混合物并離心(5次)直至 通過(guò)薄層色鐠在上清液中檢測(cè)不出二苯甲酮。然后在水中攪拌藍(lán)色沉淀物 并從水中離心(3次)，最后從二噁烷中冷凍干燥以得到深藍(lán)色粉末。 e) 3-巰基丙基曱基硅烷改性的二氧化硅納米粒子
使100 g的Ludox TMA (34% Si02,在水中)的^L體與100 g乙醇混 合。向該均勻混合物滴加入溶解在70g乙醇中的38g3-巰基丙基甲基二甲 氧基眭烷。加入之后，將混合物加熱至50。C持續(xù)18小時(shí)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器中蒸發(fā)該混合物的溶劑，得到白色樹脂。將產(chǎn)物重新M在50 ml乙 醇中，并加入100g己烷。在2000rpm將該沉淀產(chǎn)物離心15min。重復(fù)該 程序3次以除去未反應(yīng)的3-巰基丙基甲基二甲氧^烷。最后，將產(chǎn)物重
Ludox TMA (34%,在水中)
49新分敉在2-丙醇中以得到17.2 wt。/。的分歉體。
熱重分析(TGA;加熱速率10°C/min ，從50 。C至600 。C):失重: 18.4wt.%,對(duì)應(yīng)于有機(jī)材料。
元素分析:發(fā)現(xiàn)S: 5.8 wt.%:對(duì)應(yīng)于有機(jī)含量17.1 wt.% (相對(duì)良好符 合TGA值)。
透射電鏡(TEM):對(duì)每個(gè)納米粒子得到35-40 nm的平均直徑。
動(dòng)態(tài)光散射(DLS):平均直徑d=38 nm。 f) 3-巰基丙基硅烷改性的二氧化硅納米粒子與改性的"維多利亞藍(lán)，，染料 (104)的反應(yīng)
<formula>formula see original document page 50</formula>
在250 ml圓底燒瓶中，將4.3 g的3-巰基丙基甲基硅烷改性的二氧化 硅納米粒子(如上述給出的步驟7e可得)(1.33 mmol S)和1.67 g (2.66 mmol) 的104溶解在50 ml的2-丙醇中，并加入200 mg的2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)。攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至8(TC持續(xù)15小時(shí)。冷卻至室溫后， 通過(guò)離心(2000 rpm)和潷析含有過(guò)量游離染料的上清液，分離出染料改性 的二氧化硅納米粒子。接下來(lái)用乙醇洗滌并離心后，在50 。C真空干燥藍(lán)色 固體。產(chǎn)量4.7 g。
熱重分析(TGA;加熱速率10°C/min，從50 。C至800 。C):失重: 43% ，對(duì)應(yīng)于有機(jī)材料。
實(shí)施例8-二氧化^/維多利亞藍(lán)/HALS
a) 改性的二氧化硅納米粒子的合成
<formula>formula see original document page 51</formula>
l_udox TMA (34%，在水中)
用125 ml乙醇稀釋15 g的Ludox TMA (34% Si02，在水中)的^t體， 并在室溫在1小時(shí)內(nèi)滴加入16.8 g (57.8 mmol) 3-碘丙基三曱氧基硅烷。在 50。C攪拌混合物16小時(shí)。DLS測(cè)試顯示粒徑為37 nm。
b) 染料的脫質(zhì)子化
將11.59 g(28.9 mmol)維多利亞藍(lán)純B.O.(工業(yè)級(jí)，氯含量為8.85%)分 散在100 ml去離子水/乙醇(l:4(v/v))中，并在室溫在30分鐘內(nèi)滴加入28.9 ml的1 M氬氧化鈉，在相同溫度下再攪拌混合物1小時(shí)。在除去氧和二 氧化碳的條件下進(jìn)行反應(yīng)。 c)在粒子表面接枝染料以及HALS將4.92 g(28.9 mmol)4-氛基-l，2，2，6，6-五甲基-哌啶和另一部分28.9 ml 的1 M NaOH加入至步驟b)的脫質(zhì)子化染料^t體。在50。C劇烈攪拌混 合物。加入步驟a)的乙醇中的粒子M體，并在80。C加熱混合物5小時(shí)。 產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾分離并用去離子水洗滌。產(chǎn)量65g濕濾餅，固體含量40%。
熱重分析(TGA;加熱速率10。C/min，從50 。C至800 。C):失重 32% ,對(duì)應(yīng)于有才幾材料。
與多金屬氧酸鹽(POM)陰離子交換:用200g珠(l-1.5 mm)和70g乙醇/ 水(l:l(v/v))混合物在8小時(shí)內(nèi)在磨機(jī)中研磨7.34 g濕濾餅(3.23 g干材料)。 將3.1 g Na2W04 x 2 H20、 1.3 g Na2Mo04 x 2 H20、 0.2 g NaH2P04和0.2 g Na2Si07的混合物溶解在50 ml去離子水中，并向該藍(lán)色*體加入3.7 g 的3"/。鹽酸，且在室溫?cái)嚢?5分鐘。用氫氧化鈉溶液(50。/。，在水中)將 pH設(shè)定為6.5，并在室溫?cái)嚢鑜小時(shí)。產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾分離，用去離子水洗 滌并在6(TC烘箱內(nèi)烘干。產(chǎn)量3.6 g;
熱重分析(TGA;加熱速率10 。C/min，從50 。C至800 。C):失重 60%,對(duì)應(yīng)于有機(jī)材料。
實(shí)施例9-二氧化>^/維多利亞藍(lán)/2-巰基-1-曱基咪唑 a)改性的二氧化硅納米粒子的合成 (重復(fù)實(shí)施例8a)b)(A)維多利亞純藍(lán)的脫質(zhì)子化 (重復(fù)實(shí)施例8b) (B) 2-巰基-l-甲基咪唑的脫質(zhì)子化
《l NaOH/EtOH 《^ _
將3.3 g (28.9 mmol) 2-巰基-l-甲基咪唑溶解在50 ml乙醇中，并加入 28.9 ml的1 M氬氧化鈉。保存溶液用于下一步驟。
c)在粒子表面接枝染料和2-巰基-l-甲基咪唑
\=7
將步驟b(B)的2-巰基-l-曱基咪唑溶液加入至步驟b(A)的脫質(zhì)子化染 料*體中。在50。C劇烈攪拌混合物。加入步驟a)的乙醇中的粒子^L體， 并將混合物在80。C加熱5小時(shí)。產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌。產(chǎn) 量65 g濕濾餅，固體含量為40%。 TGA分析(干材料)得到有機(jī)含量為 68%。
用POM進(jìn)行陰離子交換:用200 g珠粒(1-1.5 mm)和70 g乙醇/水 (l:l(v/v))混合物在8小時(shí)內(nèi)在磨機(jī)中研磨7.34 g濕濾餅(3.23 g干材料)。將 3.1 g Na2W04x2H20、 1.3 g Na2Mo04x2H20 、 0.2 g NaH2P04和0.2 g Na2Si07的混合物溶解在50 ml去離子水中，并向該藍(lán)色M體加入3.7 g 的32%鹽酸，且在室溫?cái)嚢?5分鐘。用氫氧化鈉溶液(50%，在水中)將pH設(shè)定為6.5，并在室溫?cái)嚢鑜小時(shí)。產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾分離，用去離子水洗 涂并在6(TC烘箱內(nèi)烘干。產(chǎn)量3.6g;
熱重分析(TGA;加熱速率:10。C/min，從50。C至800°。):失重:60%，對(duì) 應(yīng)于有機(jī)材料。
雖然實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
時(shí)已經(jīng)表明、描述并指出本發(fā)明 的技術(shù)特征，應(yīng)當(dāng)理解本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神的前提下可以 對(duì)所述的裝置的形式和細(xì)節(jié)及其操作進(jìn)行多種忽略和替代以及改變。例如 已清楚地表明以基本相同的方式實(shí)現(xiàn)基本相同的功能以達(dá)到相同結(jié)果的所 有那些要素和/或方法步驟的組合均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種濾色器，所述濾色器包含表面-改性的納米粒子，其中陽(yáng)離子著色劑共價(jià)連接至所述納米粒子的表面。
2. 如權(quán)利要求l所述的濾色器，其中陽(yáng)離子著色劑為(i) 二(三)-芳基(雜)-染料，優(yōu)選選自三芳基甲烷、雜芳基二芳基甲烷、二雜芳基芳基甲烷、咕噸和噻噸染料；和/或(ii) 三-芳基(雜)-碳錄顏料。
3. 如權(quán)利要求2所述的濾色器，其中陽(yáng)離子著色劑為選自下述顏色索 引名的三芳基曱烷染料酸性藍(lán)l、酸性藍(lán)7、酸性藍(lán)9、酸性藍(lán)22、酸性 藍(lán)93、酸性藍(lán)147、酸性綠5、酸性紫19、酸性紫49、堿性藍(lán)7、堿性藍(lán) 20、堿性藍(lán)26、堿性綠4、堿性紅9、堿性紫2、堿性紫3、堿性紫4、堿 性紫14、媒染藍(lán)l、媒染藍(lán)3、媒染紫39、溶劑藍(lán)3、溶劑紅41、和溶劑 紫9。
4. 如權(quán)利要求2所述的濾色器，其中陽(yáng)離子著色劑為選自下述顏色索 引名的三芳基碳錄顏料P.P.藍(lán)18、 P.藍(lán)19、 P.藍(lán)56、 P.藍(lán)61、 P.紫3、 P,紫27、 P.紫39、 P.藍(lán)l、 P.藍(lán)2、 P.藍(lán)9、 P.藍(lán)IO、 P.藍(lán)14、 P.藍(lán)62、 P. 綠l、 P.綠4、 P.綠45、 P.紅81、 P.紅81:l、 P.紅81:x、 P.紅81:y、 P.紅81:2、 P.紅81:3、 P.紅81:4、 P.紅169、 P.紫1、 P.紫l:x和P.紫2。
5. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的濾色器，其中還有光穩(wěn)定劑，優(yōu)選 UV吸收劑，所述光穩(wěn)定劑共價(jià)連接至所述納米粒子的表面。
6. 如權(quán)利要求5所述的濾色器，其中所述光穩(wěn)定劑選自受阻胺光穩(wěn)定 劑(HALS)、 二苯甲酮、苯并三唑、和幾苯基三嗪。
7. 如權(quán)利要求6所述的濾色器，其中所述光穩(wěn)定劑為UV吸收劑結(jié)構(gòu) 部分，其選自2-2-羥基-3,5-二-(a，a-二曱基芐基)苯基-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-2-羥基-3-叔-丁基-5-(0-羥基-八(乙烯HJ^)羰基)乙基苯基-2H-苯并三唑、2-[2-羥基-3-叔-丁基-5-(2-辛氧 基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、4，4'-二辛氧基N，N，-草酰二苯胺、2，2'-二 辛氧基-5，5'-二-叔-丁基N，N，國(guó)草酰二苯胺、2，2'畫雙十二烷lL^-5，5，-二-叔-丁基N，N，-草酰二苯胺、2-乙氧基-2'乙基N，N，-草酰二苯胺、2,6-雙(2，4-二甲 基苯基)-4-(2-羥基-4-辛氧基苯基-s-三溱、2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-(2，4-二 羥苯基)-s-三溱、2，4-雙(2，4-二羥苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三溱、2，6-雙(2，4-二甲 基苯基)-4-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基-s-三溱、和2，2'-二 羥基—4，4'-二曱氧基二苯甲酮。
8. 如權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)所述的濾色器，其中還有分歉劑共價(jià)連接至 所述納米粒子的表面。
9. 如權(quán)利要求8所述的濾色器，其中^t劑選自陰離子表面活性劑， 包括水溶性鹽，特別是包含含有8-22個(gè)碳原子的脂族烴基的硫酸酯或磺酸 酯的堿金屬鹽，優(yōu)選8至22個(gè)碳原子的醇的硫酸酯鈉或鉀鹽，CVC22烷基 恭璜酸的鈉或鉀鹽，或(雜)環(huán)硫醇的堿金屬鹽；和陽(yáng)離子表面活性劑，包 括用環(huán)氧乙烷稠合的脂肪胺、長(zhǎng)鏈伯胺、和季銨化合物，其中存在直接連接到C『C22烷基或Cs-C22烷基芳基的季氮原子，該氮原子的三個(gè)價(jià)鍵也直接連接至相同或不同d-C6烷基的其它碳原子，或其中兩個(gè)與季氮原子 形成1至10個(gè)碳原子的(雜)環(huán)。
10. 如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的濾色器，其中用羥基酸化合物或氬 羥基酸化合物處理表面-改性的納米粒子。
11. 如權(quán)利要求10所述的濾色器，其中羥基酸化合物或所述氫羥基酸 化合物的陰離子種為多價(jià)羥基酸陰離子，優(yōu)選選自磷酸鹽、鴒酸鹽、鉬酸 鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽和釩酸鹽。
12. 如權(quán)利要求l-ll任一項(xiàng)所述的濾色器，其中納米粒子為親有機(jī)的 改性的天然或合成層狀硅酸鹽或該層狀硅酸鹽的混合物。
13. —種用于制備濾色器的可聚合的混合物，其包含a) 表面-改性的納米粒子，其中陽(yáng)離子著色劑共價(jià)連接至所述納米粒 子的表面，和b) 至少一種烯鍵式不飽和可聚合化合物。
14. 一種表面-改性的納米粒子，其中(i) 二(三)-芳基(雜)-染料陽(yáng)離子著色劑以及分散劑共價(jià)連接至所述納 米粒子的表面，其中二(三)-芳基(雜)-染料優(yōu)選選自三芳基甲烷、雜芳基二芳基甲烷、二雜芳基芳基甲烷、咕噸和噻噸染料；或(ii)三-芳基(雜)-碳錯(cuò)顏料共價(jià)連接至所述納米粒子的表面。
15.表面-改性的納米粒子在制造濾色器中的用途，其中陽(yáng)離子著色劑共價(jià)連接至所述納米粒子的表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及濾色器，所述濾色器包含表面改性的納米粒子，其中陽(yáng)離子著色劑共價(jià)連接至所述納米粒子的表面，本發(fā)明還涉及用于制造該濾色器的可聚合的混合物、表面改性的納米粒子及其用途。
文檔編號(hào)C09B67/02GK101622315SQ200880007074
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2008年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月5日
發(fā)明者A·米勒巴赫, B·拉馬奇, F·里梅, G·德凱澤, G·施密特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司