專利名稱：：制備聚羥氨酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不使用異氰酸酯官能團(tuán)合成官能聚氨酯的新方法，涉及包含該聚氨酯的水性配制劑以及涂料的生產(chǎn)。更具體地，本發(fā)明涉及獲得沿著聚合物鏈帶有羥基官能團(tuán)的官能聚氨酯化合物的新方法，以及所得聚氨酯在有機(jī)、水性和水-有機(jī)配制劑中用于涂料生產(chǎn)的用途。
背景技術(shù)：
：聚氨酯由于它們的性質(zhì)和應(yīng)用而在聚合物領(lǐng)域中占據(jù)特殊地位。它們通常由二異氰酸酯與具有兩個(gè)帶可移動(dòng)氫的官能團(tuán)(主要是羥基基團(tuán))的化合物如二元醇之間的反應(yīng)形成。原料二異氰酸酯和二元醇的選擇都非常廣泛而且容許眾多組合，產(chǎn)生具有不同性能和應(yīng)用的產(chǎn)品，這取決于它們具有硬片段還是軟片段、取決于它們是膨脹還是緊致的和/或是否具有高的機(jī)械特性。這些聚氨酯的缺點(diǎn)在于它們的合成方法，其中涉及具有多個(gè)有毒異氰酸酯官能團(tuán)的單體的使用。因此聚氨酯的生產(chǎn)包含許多化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)而且對于操作者而言是危險(xiǎn)的。為了采用損害較小的配制劑，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究。因此，用于合成尿烷官能團(tuán)的新策略已經(jīng)研究了數(shù)年。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二元胺與具有至少兩個(gè)環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的分子之間的反應(yīng)導(dǎo)致聚氨酯的形成，而不用求助于異氰酸酯化合物。該聚氨酯有時(shí)稱為NIPU("非異氰酸酯聚氨酯"或無異氰酸酯的聚氨酯)，或稱為聚羥氨酯(polyhydroxy-u"thanes)，因?yàn)榉磻?yīng)過程中在尿烷官能團(tuán)的p位上形成羥基(-OH)基團(tuán)。不用異氰酸酯化合物合成聚氨酯的其它方法釆取轉(zhuǎn)氨甲酰(transcarbamoylation)反應(yīng)，如同在例如Rokicki和Piotrowska的著作(帥附M，43，(2002)，2927-2935)中所述那樣。聚羥氨酯現(xiàn)在常規(guī)通過具有兩個(gè)環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物與二元胺之間的聚加成反應(yīng)獲得。二元胺與環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)之間的反應(yīng)在絕對有機(jī)的介質(zhì)中導(dǎo)致帶有伯和/或仲羥基官能團(tuán)的聚氨酯的形成(HidetoshiTomita等,Jotmm/5We"ce,PartA:PolymerChemistry,39，(2001)，851-859)。作為采取環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)與二元胺的方法的另一實(shí)例，美國專利US5175231描述了由二元胺和具有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物形成具有端胺基的低聚氨酯，所述環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)由環(huán)氧官能團(tuán)和二氧化碳獲得。該低聚氨酯接著用于各種形成聚氨酯(PU)的反應(yīng)中。申請WO2006/010408也描述了帶有至少兩個(gè)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物與帶有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的化合物之間的反應(yīng)以便制備雙組分粘合劑。因此無可置疑地在現(xiàn)有技術(shù)中明顯的是，當(dāng)前用于制備NIPU的方法需要帶有至少兩個(gè)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的化合物，或環(huán)碳酸酯。目前，不存在不使用異氰酸酯化合物而且采用帶有單個(gè)環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物與二元胺或多元胺的制備聚羥氨酯的方法。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的第一目的在于提供一種制備聚羥氨酯的方法，其不使用異氰酸酯化合物而使用易于在商業(yè)上獲得的產(chǎn)品，而且其相對現(xiàn)有技術(shù)已知的方法具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。另一目的在于提供一種不使用異氰酸酯化合物制備多種多樣的聚羥氨酯的方法。另一目的在于提供一種不使用異氰酸酯化合物制備具有一個(gè)或多個(gè)位于尿烷(methane)官能團(tuán)的p位和/或Y位上的羥基(-OH)官能團(tuán)的聚羥氨酯的方法。作為另一目的，本發(fā)明提供一種制備能夠與其它組分反應(yīng)以形成可以用作涂料、粘合劑及其它的交聯(lián)聚合物組合物的聚羥氨酯的方法。另一目的在于提供不使用異氰酸酯化合物而獲得的聚羥氨酯的水性配制劑，以及制備所述配制劑的方法及其用途，尤其是制備涂料、粘合劑及其它的用途。本發(fā)明的另一目的在于提供合成可以例如用作表面活性劑和/或合成中間體的多官能化合物的簡單方法。本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些目的以及在本發(fā)明的說明中將會顯現(xiàn)的其它目的可以全部或部分地依靠在下文描述的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明首先涉及一種制備具有至少一個(gè)尿烷基團(tuán)和至少一個(gè)羥基(-OH)基團(tuán)的化合物、低聚物或聚合物(U)的方法，所述方法采用a)至少一種具有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)羥基(-OH)官能團(tuán)的化合物(1)，至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的氧原子通過3-5個(gè)，優(yōu)選3或4個(gè)原子與所述環(huán)狀碳酸酯的羰基的碳原子結(jié)合；b)至少一種帶有至少一個(gè)線性碳酸酯官能團(tuán)的化合物(2);c)至少一種帶有至少一個(gè)伯或仲胺官能團(tuán)，優(yōu)選帶有至少兩個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)的化合物(3);和d)任選地，至少一種催化劑(4);任選地在溶劑存在下，所述化合物(1)、(2)、(3)和任選的催化劑(4)同時(shí)、相繼或順序參與反應(yīng)，從而在任選地除去所述溶劑和/或反應(yīng)副產(chǎn)物之后，獲得所述具有至少一個(gè)尿烷基團(tuán)和至少一個(gè)羥基(-OH)基團(tuán)的化合物、低聚物或聚合物(U)。本發(fā)明的方法具有許多優(yōu)點(diǎn)，尤其是在操作者安全性方面，因?yàn)樗褂枚拘员犬惽杷狨バ〉漠a(chǎn)品。所述方法還容許獲得眾多的官能聚氨酯，其可以用于涂料或粘合劑領(lǐng)域而且對于聚羥氨酯水性配制劑的制備具有增大的價(jià)值。化合物(1)典型地是在羰基官能團(tuán)的p或Y位上帶有至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的環(huán)狀碳酸酯。所述化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的而且易于在商業(yè)上獲得或易于通過在文獻(xiàn)、專利和專利申請、"化學(xué)文摘(ChemicalAbstracts)，，中或在互聯(lián)網(wǎng)上可得的已知工藝制備。作為可以用于本發(fā)明方法中的化合物(1),可以提及例如多元ii醇碳酸酯，例如甘油碳酸酯、三羥甲基丙烷碳酸酯、季戊四醇碳酸酯以及其它多元醇碳酸酯，或糖(碳水化合物)碳酸酯。當(dāng)化合物(l)具有多于一個(gè)羥基官能團(tuán)時(shí)，優(yōu)選其它羥基官能團(tuán)例如以氨基曱酸酯(carbamate)、尿烷(u"thane)、酯的形式^皮保護(hù)，以二氧戊環(huán)或其它形式被保護(hù)。一些化合物(1)在下面顯示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中"烷基，，代表具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的線性或支化的烷基鏈。對于本發(fā)明方法而言甘油碳酸酯是優(yōu)選的化合物(1)。根據(jù)一種代表本發(fā)明方法的優(yōu)選方面的變型，化合物(1)可以在反應(yīng)介質(zhì)中以其前體的形式存在?；衔?i)的前體(r)一般是具有至少三個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物，其中兩個(gè)羥基官能團(tuán)可形成化合物(i)的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)，而第三個(gè)羥基官能團(tuán)位于可形成的所述羰基官能團(tuán)的p或y位上。前體(i，)被轉(zhuǎn)化成化合物(i)，有利地原位轉(zhuǎn)化，這是在反應(yīng)介質(zhì)中在帶有環(huán)狀或線性碳酸酯官能團(tuán)的化合物的作用下進(jìn)行的。根據(jù)一種優(yōu)選的變型，帶有線性或支化碳酸酯官能團(tuán)的化合物(2)容許前體(i，)轉(zhuǎn)化成化合物(i)。前體(1，)可以是本身已知的任何類型；可以提及的實(shí)例包括乙烷-l,l,2-三醇(甘油)、2，2-(二羥基甲基)丁-1-醇(三羥甲基丙烷)、丙烷-l,2，3-三醇、2,2-(二羥基甲基)丙烷-1,3-二醇、以及三羥甲基氨基曱烷的衍生物(它的胺官能團(tuán)任選地且有利地以酰胺、尿烷、鹽形式或其它形式被保護(hù))等。作為前體(1，)，還可以提及糖(碳水化合物)以及羥基(-OH)官能團(tuán)官能化的聚酯或聚醚。也可以使用一種或多種化合物(1)和/或一種或多種化合物(1，)的混合物。帶有至少一個(gè)線性碳酸酯官能團(tuán)的化合物(2)同樣是本身已知的任何類型而且易于在商業(yè)上獲得或易于用文獻(xiàn)、專利和專利申請、"化學(xué)文摘"中或互聯(lián)網(wǎng)上可得的已知工藝制備。優(yōu)選大氣壓(760mmHg或1013.25hPa)下沸點(diǎn)(Eb)為80°C-280°C的化合物(2)。根據(jù)一種實(shí)施方案，化合物(2)具有至少一個(gè)線性碳酸酯官能團(tuán)，對應(yīng)于下列通式(a):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中相同或不同的R和R，各自代表具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基，優(yōu)選曱基或乙基，每個(gè)烷基可以被至少一個(gè)環(huán)狀碳酸酯取代，優(yōu)選被一個(gè)環(huán)狀碳酸酯取代。作為可用于本發(fā)明方法中的化合物(2)的實(shí)例，可以提及碳酸二甲酯(Eb:卯。C)和碳酸二乙酯(Eb:126-128"C)，它們單獨(dú)或混合物形式^f吏用。必須理解一種或多種化合物(2)可以用于本發(fā)明的方法中。在化合物(2)對應(yīng)于式(a)、R和R，如上文定義而且R和/或R，具有至少一個(gè)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的情況下，化合物(2)于是具有至少一個(gè)線性碳酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)。在該情況下，化合物(2)在本發(fā)明的方法中同時(shí)充當(dāng)化合物(1)和化合物(2);換句話說，在所述方法中化合物(1)的存在是非必要的。容許省略使用化合物(1)的上述化合物(2)的實(shí)例可以不包含任何限制地由下列結(jié)構(gòu)顯示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本發(fā)明方法一個(gè)特別有利的方面在于化合物(1)和(2)的各自碳酸酯官能團(tuán)具有不同的反應(yīng)性。這容許通過使用第二乃至第三種化合物(2)和/或第二乃至第三種化合物(3)獲得序列(s6quen"s)聚羥氨酯。當(dāng)用多于一種化合物(2)如用第二乃至第三種化合物(2)進(jìn)行所述方法時(shí)，所述第二和/或第三種化合物(2)可以是帶有至少一個(gè)具有5或6個(gè)環(huán)成員的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物，例如碳酸亞乙酯(740mmHg(98.66kPa)下的Eb:243r)和碳酸亞丙酯(Eb:240。C)，它們單獨(dú)^使用或以混合物形式使用。只帶有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)，尤其是帶有至少兩個(gè)環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物(2)不是優(yōu)選的，以便避免化合物(1)的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)與化合物(2)的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)之間的竟?fàn)帯Ｔ诒景l(fā)明的方法中，無論該方法如何進(jìn)行(同時(shí)、相繼還是順序)，通過化合物(2)引入反應(yīng)介質(zhì)中的線性碳酸酯官能團(tuán)的總數(shù)必須總是至少等于通過化合物(2)和/或化合物(1)引入反應(yīng)介質(zhì)中的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的總數(shù)。換句話說，在如下所定義的比率(A)下進(jìn)行本發(fā)明的方法(A)二線性碳酸酯官能團(tuán)總數(shù)>〗一環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)總數(shù)一化合物(3)具有至少一個(gè)伯或仲胺官能團(tuán)，優(yōu)選至少兩個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)，再優(yōu)選至少兩個(gè)伯胺官能團(tuán)?；衔?3)可以是本身已知的任何類型，其可在商業(yè)上獲得或易于通過在文獻(xiàn)、專利和專利申請、"化學(xué)文摘"中或在互聯(lián)網(wǎng)上可得的已知工藝制備?；衔?3)14的摩爾質(zhì)量一般是60-5000，優(yōu)選80-3000。在伯胺官能團(tuán)的情況下，優(yōu)選不太位阻的伯胺官能團(tuán)，優(yōu)選在伯胺官能團(tuán)的a位上具有-CHr基團(tuán)的那些。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選方面，化合物(3)具有一個(gè)或多個(gè)其它基團(tuán)，例如且特別是一個(gè)或多個(gè)醚、尿烷、酰胺、羥基、硫醇、羧基官能團(tuán)、離子官能團(tuán)(例如羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨)或這些基團(tuán)中兩種或更多種的混合物。作為化合物(3)的非限制性實(shí)例，可以提及-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任選地含一個(gè)或多個(gè)不飽和度和具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀鏈，例如丁胺、己胺、環(huán)己胺；-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任選地含一個(gè)或多個(gè)不飽和度和具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀鏈，以及具有一個(gè)或多個(gè)例如選自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨的離子官能團(tuán)和/或具有一個(gè)或多個(gè)選自-OH、-SH和醚的官能團(tuán)；-聚醚一元胺，尤其是具有聚合物鏈(氧化亞烷基例如氧化亞乙基和/或氧化亞丙基和/或氧化亞丁基和/或氧化四亞甲基)的胺，其還可以具有一個(gè)或多個(gè)例如選自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨的離子官能團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)選自-OH、-SH的官能團(tuán)；-脂族或脂環(huán)族二元胺，例如雙(氨基丙基)哌嗪(由Huntsman銷售)；-脂族或脂環(huán)族二元胺，一般已知作為二異氰酸酯的前體，例如六亞甲基二胺(HMDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、雙-(4，4，-氨基環(huán)己基)甲烷(H12MDA)、三環(huán)癸烷二胺(或3(4),8(9)-雙-(氨基甲基)三環(huán)5.2.1.10癸烷，由Celanese銷售)；2-甲基戊烷-l,5-二胺；-芳族二元胺，一般已知作為二異氰酸酯的前體，例如甲苯二胺，然而不優(yōu)選這些芳族二元胺；-具有離子官能團(tuán)的二元胺，例如賴氨酸及其鹽，尤其是堿金屬鹽，例如鈉鹽或季銨鹽；-具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的低聚物和聚合物，聚合物骨架可以無區(qū)別地是聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物。根據(jù)一種實(shí)施方案，化合物(3)選自二、三或四官能的聚醚胺或聚氧化亞烷基胺及其混合物，其中線性或支化的亞烷基結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選含2、3或4個(gè)碳原子。這些聚醚胺例如是由Huntsman以通用名稱JeffamineTM和Elastamine銷售的那些。所述方法優(yōu)選采用一種或多種化合物(3),其各自有利地具有至少2個(gè)胺官能團(tuán)。然而，如上文所述本發(fā)明不排除一元胺作為化合物(3)使用。與上文限定的二元或多元胺一樣，一元胺可以是本身已知的任何類型，特別是聚合物或低聚物，聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物的一元胺。感興趣的一元胺例如是聚醚一元胺，特別是由Huntsman爿^司銷售的通過通用名稱SurfonamineTM已知類型的那些。用于本發(fā)明方法的反應(yīng)的溶劑一般是非常極性型的溶劑，例如可以提及乙酸曱氧基丙酯(AMP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二曱亞砜(DMSO)，或者是醇型溶劑，例如曱醇或乙醇，或者是縮醛型溶劑，例如四甲氧基乙烷，其也稱為HighlinkW(由Clariant公司銷售)。也可以^使用一種、兩種或更多種溶劑的混合物。必須理解化合物(2)可以充當(dāng)反應(yīng)溶劑，在該情況下不需要使用另一種溶劑，雖然這沒有排除在外。本發(fā)明的方法包括多個(gè)相繼反應(yīng)，它們可以通過單一步驟("一罐式，，)的直接法或者通過包括相繼步驟或順序步驟的方法進(jìn)行。該方法可以在大氣壓力下或加壓下進(jìn)行，尤其是如果化合物(2)具有小于150'C的沸點(diǎn)的話。因此，例如，可以通過使化合物(1)與化合物(2)接觸然后向反應(yīng)介質(zhì)中加入化合物(3)并任選地連同催化劑(4)一起加入，從而進(jìn)行本發(fā)明的方法。作為變型，可以使化合物(1)、(2)和/或(3)接觸然后任選地加入催化劑(4)和/或與先前的化合物相同和/或不同的一種或多種化合物(2)和/或(3)。根據(jù)另一種變型，在單一步驟中通過使化合物(l)、(2)和(3)全體同時(shí)與催化劑(4)接觸而進(jìn)行所述方法。在進(jìn)行所述方法的多種可能方法中，如上所述，必須理解化合物(1)可以由其前體(1，)代替。因此，可以通過使前體(1，)與化合物(2)接觸然后向反應(yīng)介質(zhì)中加入化合物(3)任選地連同催化劑(4)和/或與先前的化合物相同和/或不同的一種或多種化合物(2)和/或(3)一起加入，從而進(jìn)行本發(fā)明的方法，或者可以使前體(1，)與化合物(2)和(3)接觸然后任選地加入催化劑(4)，或者可以在單一步驟中通過使前體(1，)同時(shí)與化合物(2)和(3)全體和催化劑(4)接觸而進(jìn)4于所述方法。在這些可能性的每一種中，如上所述，上文定義的比率(A)必須使得(A)21。通常地，僅作為說明而不具有限制性的是，本發(fā)明方法的整個(gè)反應(yīng)路線可以如下圖示HO■O'O一。Y。fR:(1)O(2>(4)R丫OO《3>V、1o或者，當(dāng)用前體(1，)代替化合物(1)時(shí),0、yO-、，？2+R，一NH(3)催化劑JRen(2)其中WrZN-代表化合物(3)在失去胺官能團(tuán)的氫原子后的剩余部分。下面以只是說明性和非限制性的方式描述本發(fā)明方法中包含的相繼反應(yīng)i)在化合物(2)存在下，化合物(1)與胺化合物(3)反應(yīng)從而通過使碳酸酯環(huán)開環(huán)產(chǎn)生化合物(B)、或其異構(gòu)體(B')，其具有至少一個(gè)氨基甲酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)羥基官能團(tuán)而且優(yōu)選帶有兩RINoHo,、個(gè)被任選取代的具有兩個(gè)或三個(gè)碳原子的亞烷基鏈隔開的羥基官能團(tuán)HO<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(2>(3》ii)化合物(B)(和/或(B，))接著與反應(yīng)介質(zhì)中存在的或新加入到反應(yīng)介質(zhì)中(該化合物與第一次加入的相同或不同)的碳酸酯(2)反應(yīng)，從而通過環(huán)化成環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)生化合物(C)(和/或(C，))，其帶有至少一個(gè)尿烷官能團(tuán)和至少一個(gè)具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)'OH<丫iii)在最后的反應(yīng)中，化合物(C)(和/或(C，))可以任選地與反應(yīng)介質(zhì)中存在的或新加入到反應(yīng)介質(zhì)中(該胺化合物與笫一次加入的相同或不同)的胺化合物(3)反應(yīng)，從而通過使碳酸酯環(huán)開環(huán)產(chǎn)生帶有羥基基團(tuán)的化合物(U)(和/或其異構(gòu)體(U，))互為異構(gòu)體的物質(zhì)(u)和(u，)將在本申請中共同稱為(u)。具有至少一個(gè)氨基曱酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)羥基官能團(tuán)以及胺官能團(tuán)的化合物B和B，具有通常代表表面活性劑結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)；因此本發(fā)明涉及用于合成結(jié)構(gòu)B或B，的表面活性劑化合物的可供選擇的方法。通過本發(fā)明方法獲得的化合物、低聚物或聚合物(U)如上所述具有至少一個(gè)尿烷官能團(tuán)和至少一個(gè)羥基官能團(tuán)，該化合物、低聚物或聚合物(U)的所述至少一個(gè)羥基官能團(tuán)多數(shù)地沿著鏈，尤其是聚合物鏈位于所述至少一個(gè)尿烷官能團(tuán)的p或y位上，如下面圖示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>具有尿烷和羥基官能團(tuán)的最終化合物((U)和/或(U，))的分子質(zhì)量和官能度取決于所述方法中使用的各種胺和碳酸酯官能團(tuán)的比率而且位于寬范圍內(nèi)并取決于期望開發(fā)的應(yīng)用。根據(jù)化合物(1)、(2)和(3)的比率，化合物(U)(和/或其異構(gòu)體(U，))將會另外帶有羥基和/或伯或仲胺官能團(tuán)和/或帶有具有5和/或6個(gè)碳原子的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)。胺官能團(tuán)/環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的摩爾比一般為0.1-10。通過下面的實(shí)施例1更明確地說明步驟i)。通過下面的實(shí)施例2更明確地說明步驟ii)。尤其通過下面的實(shí)施例15更明確地說明步驟根據(jù)上文提及的變型，化合物(1)可以根據(jù)以下路線在碳酸酯(2)的存在下由其前體(1，)原位制成/。丫0\_^HO^^。'oo、'("(2)(1)-上述反應(yīng)中，消耗兩個(gè)醇官能團(tuán)以形成環(huán)狀碳酸酯(1)。當(dāng)起始多元醇含有多于兩個(gè)醇官能團(tuán)即2+n個(gè)醇官能團(tuán)時(shí)，所得的環(huán)狀碳酸酯(1)則帶有n個(gè)醇官能團(tuán)。例如，在上述路線中，n為l。代表本發(fā)明一個(gè)目的的所述方法的一個(gè)方面的特征在于其中兩個(gè)羥基官能團(tuán)被兩個(gè)或三個(gè)原子隔開的尿烷二醇((B)或(B，))在碳酸酯(2)和任選地催化劑的存在下閉合以產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯尿烷((C)或(C，))的中間反應(yīng)(上述反應(yīng)ii))。必須注意該形成環(huán)狀碳酸酯的"閉合"步驟產(chǎn)生具有5或6個(gè)環(huán)成員的環(huán)。本發(fā)明人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用不同類型的催化劑，碳酸酯環(huán)的閉合可以在較短時(shí)間內(nèi)在較低溫度下發(fā)生，而且一般沒有尿烷官能團(tuán)的寄生反應(yīng)。催化劑的使用不是必需的，但是具有促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和/或在較低溫度下操作的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)化合物(2)具有上文定義的式(a)以及R和R，相同或不同并各自代表具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基，優(yōu)選甲基和乙基，而且沒有環(huán)狀碳酸酯取代基時(shí)，催化劑，尤其是如下文限定的催化劑的使用是優(yōu)選的。作為適合碳酸酯環(huán)的閉合的催化劑的實(shí)例，可以提及選自鋅、錫、鋯、鈦和鉍的金屬的氧化物、醇鹽或羧酸鹽。作為催化劑還可以提及堿金屬和堿土金屬、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和醇鹽、及其叔胺和季銨鹽。更具體地，可以提及的實(shí)例為硬脂酸鋅、乙酸鋅、2，4-戊二酮酸鋅、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、異丙醇鈦和丁醇鈦。20作為其它類型的催化劑，還可以提及路易斯酸，在路易斯酸中，有利地是在水中穩(wěn)定的那些，例如三氟甲磺酸金屬鹽例如三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸稀土鹽，或非離子強(qiáng)堿，例如叔胺和磷腈型的堿。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，在磷腈型的堿的存在下，所述環(huán)的閉合反應(yīng)得到極大促進(jìn)，即使當(dāng)它們以催化比例使用時(shí)。此外，這些磷腈型的堿的使用容許碳酸酯環(huán)在較低溫度下閉合，從而避免所形成產(chǎn)物的任何降解。磷腈型的堿已知是非金屬、非離子和非親核性的強(qiáng)堿。作為可用的磷腈型的堿的實(shí)例，可以不包含任何限制地提及下列磷腈磷腈P廣t-Bu(C16H33N4P;分子量312.43，CASRN:161118-67-8,純度97%);磷腈Prt-Bu(C14H39N7P2,分子量367.45，CASRN:111324-03-9，例如在四氬呋喃中的2mol/L溶液形式)；磷腈PrEt((CH3)2N3P=NP(=NC2HS)N(CH3)22，分子量339.40，CASRN:165535-45-5，純度98%);磷腈BTPP;磷腈BEMP:磷腈P、-t-Oct。所有這些磷腈可購得(例長口參見http:〃www.sigmaaldrich.com)。申請人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)被兩個(gè)或三個(gè)原子隔開的兩個(gè)羥基官能團(tuán)可以在帶有至少一個(gè)線性碳酸酯官能團(tuán)的化合物(例如上述限定的化合物(2))和催化量的至少一種磷腈型的堿的存在下，環(huán)化成分別具有5個(gè)或6個(gè)環(huán)成員的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)。磷腈型的堿作為帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物中碳酸酯環(huán)的閉合反應(yīng)的催化劑的用途是新的，而且在這點(diǎn)上代表本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)被兩個(gè)或三個(gè)原子隔開。在催化量的至少一種磷腈型的堿的存在下碳酸酯環(huán)的閉合特別適合于帶有至少一個(gè)氨基甲酸酯(尿烷)官能團(tuán)和至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的底物，所述至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)被兩個(gè)或三個(gè)原子隔開，并且尤其適合于作為上文限定的(B)或(B，)型化合物的底物。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的化合物(U)(和(U，))，尤其是聚羥氨酯尤其有價(jià)值地以組合物形式使用，特別是有機(jī)、水性或水-有機(jī)配制劑，優(yōu)選水性或水-有機(jī)配制劑，也就是說連同至少一種溶劑和/或水，用作涂料、粘合劑及其它的成分，任選地連同一種或多種固化劑，尤其是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚氨酯的固化劑如多異氰酸酯基固化劑一起使用。如上所述，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚羥氨酯的羥基(-OH)官能團(tuán)優(yōu)選多數(shù)地沿著聚合物鏈位于尿烷官能團(tuán)的P或Y位上。本發(fā)明的聚羥氨酯的有機(jī)配制劑也可以結(jié)合一種或多種常規(guī)聚氨酯或常規(guī)多元醇如丙烯酸類多元醇或聚酯多元醇一起用于具有固化劑如多異氰酸酯型固化劑的涂料的制備。根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及一種制備聚羥氨酯的水相中的配制劑的方法。"水相中的配制劑"理解為溶液、懸浮液、分散體或乳液，其中溶劑可以是純水性的或者是水-有機(jī)溶劑。本發(fā)明的聚羥氨酯的水性配制劑可以由帶有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)碳酸酯官能團(tuán)并且其中至少一個(gè)碳酸酯官能團(tuán)為環(huán)狀的化合物獲得，例如由本發(fā)明的方法荻得并標(biāo)為上述化合物(C)(和/或(C，))而且是二尿烷-二碳酸酯的那些化合物。作為變型，本發(fā)明的水性配制劑可以由具有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)碳酸酯官能團(tuán)并且其中至少一個(gè)碳酸酯官能團(tuán)為環(huán)狀并且根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法得到的化合物獲得。作為可以用于本發(fā)明水性配制劑制備的帶有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)碳酸酯官能團(tuán)的化合物的實(shí)例，可以提及下列已知化合物-雙甘油二碳酸酯；陽季戊四醇二碳酸酯；-甘油碳酸酯和己二酸的二酯；和-二異氰酸酯與甘油碳酸酯的加成產(chǎn)物。作為可以用于本發(fā)明水性配制劑制備的帶有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物的實(shí)例，可以提及根據(jù)本發(fā)明方法獲得的下列二尿烷-異佛爾酮二胺(IPDA)和甘油碳酸酯的二尿烷；-六亞曱基二胺(HDA)和甘油碳酸酯的二尿烷；畫三環(huán)癸烷二胺和甘油碳酸酯的二尿烷；-聚醚胺如JeffamineTMXTJ548和甘油碳酸酯的二尿烷；和-雙-(4，4，-氨基環(huán)己基)甲烷(H12MDA)和甘油碳酸酯的二尿烷?？梢杂糜诒景l(fā)明水性配制劑制備的帶有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物的其它實(shí)例為對應(yīng)于下列式的那些O、0因此，制備聚羥氨酯的水相中的配制劑的方法包括下列步驟1)進(jìn)行以下物質(zhì)的反應(yīng)至少一種帶有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)碳酸酯官能團(tuán)并且其中至少一個(gè)碳酸酯官能團(tuán)為環(huán)狀，并且任選地帶有至少一個(gè)氨基甲酸酯(尿烷)官能團(tuán)的化合物，例如上文限定的帶有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物(C)或化合物(2),與2)至少一種帶有至少兩個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)的化合物；和3)任選地，至少一種帶有至少一個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)的化合物；4)在任選地含有有機(jī)相的水相中混合反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物；和5)獲得聚羥氨酯的水性配制劑。具有至少兩個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)，優(yōu)選至少兩個(gè)伯胺官能團(tuán)的化合物可以是本身已知的任何類型，其具有60-5000，優(yōu)選80-3000的摩爾質(zhì)量，而且是商業(yè)上可得的或者易于通過在文獻(xiàn)、專利和專利申請、"化學(xué)文摘，，中或在互聯(lián)網(wǎng)上可得的已知工藝制備。該化合物如上文23限定在上述化合物(3)的定義內(nèi)。作為具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的化合物的非限制性實(shí)例，可以提及-脂族或脂環(huán)族二元胺，例如雙(氨基丙基)艱溱(由Huntsman銷售)；-一般已知作為二異氰酸酯的前體的脂族或脂環(huán)族二元胺，例如六亞曱基二胺(HMDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、雙-(4,4，-氨基環(huán)己基)曱烷(H12MDA)、三環(huán)癸烷二胺(或3(4)，8(9)-雙-(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.10癸烷，由Celanese銷售)；-一般已知作為二異氰酸醋的前體的芳族二元胺，例如甲苯二胺，然而不優(yōu)選這些芳族二元胺；-具有離子官能團(tuán)的二元胺，例如賴氨酸及其鹽，尤其是堿金屬鹽，例如鈉鹽或季銨鹽；-具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的低聚物和聚合物，聚合物骨架可以無區(qū)別地是聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物。根據(jù)一種實(shí)施方案，具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的化合物選自二、三或四官能的聚醚胺或聚氧化亞烷基胺及其混合物，其中線性或支化的亞烷基結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選含2、3或4個(gè)碳原子。這些聚醚胺例如是由Huntsman公司以通用名稱Jeffamine和ElastamineTM銷售的那些。制備聚羥氨酯的水性配制劑的方法同樣優(yōu)選使用至少一種帶有至少一個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選使用至少一種一元胺，例如在上述化合物(3)的定義中所述的那些。與上文限定的二元或多元胺一樣，一元胺可以是本身已知的任何類型，特別是聚合物或低聚物，聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物的一元胺。例如可以提及-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任選地含一個(gè)或多個(gè)不飽和度和具有1-20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀鏈，例如丁胺、己胺、環(huán)己胺；國伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任選地含一個(gè)或多個(gè)不飽和度和具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀鏈，以及具有一個(gè)或多個(gè)例如選自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨的離子官能團(tuán)和/或具有一個(gè)或多個(gè)選自-OH、-SH和醚的官能團(tuán)；和-聚醚一元胺，尤其是具有聚合物鏈(氧化亞烷基例如氧化亞乙基和/或氧化亞丙基和/或氧化亞丁基和/或氧化四亞曱基)的胺，其還可以具有一個(gè)或多個(gè)例如選自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨的離子官能團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)選自-OH、-SH的官能團(tuán)。所感興趣的一元胺例如是聚醚一元胺，特別是由Huntsman公司銷售的通過通用名稱SurfonamineTM已知類型的那些。本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法獲得的聚羥氨酯的水性配制劑，尤其是通過使用如上文限定而且具有至少一個(gè)環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物(2)獲得的聚羥氨酯的水性配制劑。如上所述，該聚羥氨酯的羥基(-OH)官能團(tuán)優(yōu)選多數(shù)地沿著聚合物鏈位于尿烷官能團(tuán)的p或y位上?？梢栽O(shè)想使用聚羥氨酯的水性配制劑，尤其是本發(fā)明的水性配制劑的特別有益且多樣的應(yīng)用，有利地作為用于涂料、粘合劑及其它的配制劑。特別地，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚羥氨酯的水性配制劑用作涂料，尤其是當(dāng)所述聚羥氨酯的固化劑是親水性的和/或水分散性的多異氰酸酯時(shí)，例如由申請人銷售的通過通用名稱Rhodocoat已知的那些或者由Bayer公司銷售的通過通用名稱Bayhydur已知的那些。本發(fā)明的聚羥氨酯的水性配制劑也可以與常規(guī)聚氨酯或常規(guī)多元醇例如丙烯酸類多元醇或聚酯多元醇，或者與氨基塑料樹脂例如三聚氰胺樹脂結(jié)合使用以用于制備涂料。當(dāng)用于水相乃至水-有機(jī)相中時(shí)，這種結(jié)合具有特別有利的益處，尤其是在化妝品領(lǐng)域中。這是因?yàn)椋捎诓皇褂镁哂挟惽杷狨ス倌軋F(tuán)的化合物制成聚羥氨酯，它們沒有與常規(guī)由異氰酸酯制成的聚氨酯相關(guān)聯(lián)的毒性。根據(jù)所用胺的類型(二元胺或一元胺)，得到的聚羥氨酯可以具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)桂的環(huán)狀碳酸酯型官能團(tuán)，其一般位于尿烷官能團(tuán)的P和/或Y位上。上述各種類型的聚羥氨酯可以帶有端官能團(tuán)，這些端官能團(tuán)例如是環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)單元，和/或羥基(-OH)官能團(tuán)和/或伯或仲或叔胺官能團(tuán)和/或羧酸和/或磺酸和/或磷酸或膦酸官能團(tuán)；這些官能團(tuán)可以是酸形式或成鹽形式和/或包含單烷基醚聚醚鏈，優(yōu)選地只要伯和仲胺官能團(tuán)不會與具有環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的化合物共存。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例只是為了說明而給出，并不限制通過本說明書所附權(quán)利要求所賦予的保護(hù)范圍。實(shí)施例磷腈型的催化劑由Fluka供應(yīng)。所用聚醚胺由Huntsman公司提供。JeffamineTMXTJ542是含有聚四亞甲基二醇鏈段并且其胺官能團(tuán)通過短的丙二醇醚鏈與該鏈段結(jié)合的的聚醚二胺。結(jié)構(gòu)如下NH2-CH-(CH3)-CH2-0n(CH2)4-0m-[CH2-CH(CH3)-0p-CH2-CH(CH3)-NH2，其中n=3，m=9和p=2。平均分子量為約1000g。JeffamineXTJ548(也標(biāo)為HT1700)是由聚醚二胺和聚醚三胺組成的混合物，所述聚醚二胺含有聚四亞甲基二醇鏈段并且其胺官能團(tuán)通過短的四亞曱基鏈與該鏈段結(jié)合，所述聚醚三胺含有通過仲胺官能團(tuán)連接的兩個(gè)聚四亞曱基二醇鏈段并且其伯胺官能團(tuán)通過短的四亞甲基鏈與聚四亞甲基鏈段結(jié)合。結(jié)構(gòu)如下NH2-(CH2)4-0-(CH2)4-0m-(CH2)4-NH2+NH2-(CH2)4-0-(CH2)4-0m-(CH2)4-NH(CH2)4-0-(CH2)40m(CH2)4-NH2，其中m-約12。平均分子量為約1700g。實(shí)施例1:甘油N-正辛基氨基甲酸酯的混合物的制備將354g乙酸甲氧基丙酯、237g(2mol)甘油碳酸酯(來自Huntsman的JeffsolGC;CASRN:931畫40國8;分子量118.09)在氮?dú)庀孪嗬^引入配備冷凝器和滴液漏斗的三頸反應(yīng)器中。以230rpm攪拌該混合物并加熱到70°C。然后在15分鐘過程內(nèi)向反應(yīng)介質(zhì)中加入262.5g(2.03mol)正辛胺(CASRN:11-86-4;分子量129.25)。反應(yīng)強(qiáng)烈放熱而且反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到約88°C。酸酯官能團(tuán)(1780cm")的顯著減少并出現(xiàn)約1730cm"處的氨基甲酸酯i普帶。3小時(shí)的反應(yīng)之后，冷卻反應(yīng)介質(zhì)。紅外分析顯示不存在環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)(1790cm")并且形成尿烷官能團(tuán)特征譜帶(3346cm"的-NH;1684cm"的-C-0;1535cm1的陽CONH;和羥基(3400cm1)。反應(yīng)混合物含有兩種氨基甲酸酯的混合物，即1，3-二羥基丙-2-醇的N-正辛基氨基甲酸酯(C8H17NH-C(=0)-0-CH-(CH2OH)2)(32重量％，由NMR分析得出)和2，3-二羥基丙-1-醇的N-正辛基氨基曱酸酯(C8H17NH-C(=0)-OCH2CHOHCH2OH)(68重量％，由NMR分析得出)。氨基甲酸酯二醇在混合物中的濃度為58.5重量％。這些氨基甲酸酯二醇的分子量為247.3。在CDCl3介質(zhì)中的質(zhì)子NMR和碳-13分析確認(rèn)所得化合物的結(jié)構(gòu)。-氨基甲酸酯官能團(tuán)質(zhì)子NMR:-NH位于5.35和5.2ppm，-CH2N位于3.05ppm。13CNMR:2種氨基甲酸酯OO位于157.0ppm和156.7ppm。-確認(rèn)不存在碳酸酯官能團(tuán)155-154ppm的信號不存在。由COSYNMR確認(rèn)兩種氨基甲酸酯物質(zhì)的甘油基團(tuán)的CHO和CH20信號-1，3-二羥基丙-2-醇的N-正辛基氨基甲酸酯(C8H17NHC(=0)-0-CH(CH2OH)2)CHO:4.7ppm(力匪R)和75.7ppm(13C匪R);CH20:3.7ppm(力NMR)和63.1ppm(13C匪R)。-2,3-二羥基丙-l-醇的N-正辛基氨基甲酸酯(C8H17NH-C(-0)-0-CH2-CHOH-CH2OH)-CH20-C(=0):4.05ppm(^NMR)和62.2ppm(13CNMR);畫CHOH:3,75ppm(NMR)和70.5ppm(13CNMR);-CH2OH:3.5ppm(illNMR)和65.6ppm(13CNMR)。實(shí)施例2:辛基尿烷二醇環(huán)化成帶有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的N-辛基尿坑將50.2g實(shí)施例1的組合物(即29.4gN-辛基尿烷二醇，即0.119mol)加入攪拌的反應(yīng)器中。加入8.5g乙酸甲氧基丙酯(AMP)并攪拌反應(yīng)混合物。加入10.7g碳酸二甲酯(0.118mol;CASRN616-38-6;分子量90.08)。攪拌后，加入0.31g(0.001mol)純磷腈P廣t-Bu(CASRN:81675-81-2)。將反應(yīng)混合物在IOO'C加熱反應(yīng)4小時(shí)然后通過蒸餾除去甲醇。以8.4x10-3的摩爾比堿性磷腈催化劑/尿烷二醇官能團(tuán)1進(jìn)行該合成。反應(yīng)介質(zhì)的紅外分析顯示存在-1785-1800cm"處的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)；和-氨基曱酸酯官能團(tuán)3335cm"處的NH，1540cm"處的-CONH。NMR分析確i人-氨基甲酸酯官能團(tuán)的存在5.1ppm處的NH;3.05處的CH2N;4.2處的CH2-0;4,8處的CHO;-13CNMR中在157-154ppm之間6個(gè)C-O的存在，表明環(huán)狀碳酸酯和氨基甲酸酯官能團(tuán)的形成；和國170.6ppm處溶劑的酯官能團(tuán)OO的存在。實(shí)施例3-5用磷腈基催化劑在己垸中的稀溶液重復(fù)實(shí)施例2的合成。在己烷中包含2重量°/。磷腈堿的催化劑溶液由Fluka公司供應(yīng)的在四氫吹喃中的2M溶液或純磷腈催化劑制備。于是將催化劑溶液代替實(shí)施例2的純的堿性磷腈催化劑加入到反應(yīng)介質(zhì)中。結(jié)果示于下表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>4小時(shí)的反應(yīng)之后，該氨基曱酸酯二醇產(chǎn)生帶有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的氨基曱酸酯并釋放甲醇。紅外光譜和NMR分析確認(rèn)尿烷和環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的存在。通過與經(jīng)由使l當(dāng)量的異氰酸辛基酯與1當(dāng)量的甘油碳酸酯反應(yīng)(參見實(shí)施例6)制成的試樣比較，同樣確認(rèn)辛基氨基甲酸酯和甘油碳酸酯的氨基甲酸酯；經(jīng)由異氰酸酯的該途徑不是本發(fā)明的一部分。實(shí)施例6(對比/不是本發(fā)明的一部分)根據(jù)異氰酸酯途徑合成辛基氨基甲酸酯和甘油碳酸酯的氨基甲酸酯將11g異氰酸辛酯、9.6g甘油碳酸酯(來自Huntsman的JeffsolGC)和40g乙酸甲氧基丙酯和0.01g二月桂酸二丁基錫相繼引入反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物加熱到70°C。5小時(shí)的反應(yīng)之后，異氰酸酯官能團(tuán)實(shí)際上已經(jīng)消失。將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到環(huán)境溫度。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)溶劑之后通過紅外和質(zhì)子NMR和"CNMR分析產(chǎn)物。蒸發(fā)溶劑后，產(chǎn)物結(jié)晶。紅外分析確認(rèn)-不存在異氰酸酯官能團(tuán)；-存在碳酸酯官能團(tuán)U781cnT1);和-存在氨基甲酸酯官能團(tuán)3319cm"處的NH,1684cm"處的-C=0，1540cm"處的CONH。質(zhì)子NMR分析確認(rèn)-154.9ppm處碳酸酯官能團(tuán)C-O的存在(13CNMR);-氨基甲酸酯官能團(tuán)的存在NMR:5.1ppm和4.85ppm處的NH;3.05ppm處的CH2-N;13CNMR:155.6和155.4ppm處的-C-O;和-甘油結(jié)構(gòu)單元NMR:4.2ppm處的CH2-0;4.8ppm處的CHO;"CNMR:CHO:74.4ppm;環(huán)上的CH20:63.2ppm;以及與氨基甲酸酯官能團(tuán)結(jié)合的-CH20:65.9ppm。實(shí)施例7:異佛爾酮二胺和帶有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的分子的二尿烷混合物通過非異氰酸酯途徑的合成將27.7g(0.235mol)甘油碳酸酯(來自Huntsman的JeffsolGC)和52.9g碳酸二甲酯在惰性氣氛下相繼引入三頸反應(yīng)器中。攪拌該混合物并加熱到50。C。在30分鐘過程內(nèi)加入20.4g(0.12mol)異佛爾酮二胺(CASRN:2855-13-2;分子量170.3)。然后將反應(yīng)介質(zhì)的溫度在約85'C保持24小時(shí)。通過紅外分析監(jiān)控甘油碳酸酯的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化以及異佛爾酮二胺和甘油的氨基甲酸酯的形成。然后向反應(yīng)介質(zhì)中加入0.243g(7.8x10"mol)堿性磷腈催化劑P"-Bu以便將形成的氨基甲酸酯二醇轉(zhuǎn)化成碳酸酯氨基曱酸酯。催化劑/甘油碳酸酯的摩爾比為3.3xl(T3。催化劑/甘油碳酸酯的重量比為0.88%。在碳酸曱酯的回流下，將反應(yīng)混合物在約85C保持2小時(shí)。通過蒸發(fā)除去形成的甲醇和一部分碳酸甲酯。然后將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度(20°C)放置20小時(shí)。對反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行的紅外分析顯示1792cm"處環(huán)狀碳酸酯譜帶的存在。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空下蒸發(fā)甲醇和過量碳酸二曱酯。于是回收47g異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的氨基曱酸酯混合物。通過各種和13CNMR技術(shù)以及通過紅外光i普法分析產(chǎn)物。這些分析確認(rèn)尿烷和環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的形成。通過與經(jīng)由使l當(dāng)量的異佛爾酮二異氰酸酯與2當(dāng)量的甘油碳酸酯(來自Huntsman的JeffsolGC)在乙酸甲氧基丙酯中反應(yīng)(對比例9)獲得的試樣比較，同樣確認(rèn)異佛爾酮二胺和4-羥基甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮的尿烷。實(shí)施例8(本發(fā)明)異佛爾酮二胺和帶有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的分子的二尿烷混合物通過非異氰酸酯途徑的合成將80g乙酸甲氧基丙酯、46.5g甘油碳酸酯和32.5g(0,19mol)異佛爾酮二胺在氮?dú)庀孪嗬^加入反應(yīng)器中。使混合物的溫度達(dá)到70°C并在70'C攪拌反應(yīng)。通過紅外分析監(jiān)控碳酸酯官能團(tuán)的消失(1790cm1)。70。C下攪拌24小時(shí)之后，將171gU.9mo1)碳酸二曱酯和31.2g堿性磷腈催化劑P廣t-Bu在己垸中的2重量％溶液(即0.624g純Prt-Bu磷腈催化劑，即2xl(T3mol純催化劑)在氮?dú)庀录尤氲椒磻?yīng)介質(zhì)中。[催化劑/尿烷二醇官能團(tuán)的摩爾比因此為5.25xl(T3。將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升到IOO"C直至碳酸二甲酯處于回流為止。通過蒸餾除去催化劑溶劑己烷。通過蒸餾使反應(yīng)中形成的甲醇連同一部分碳酸甲酯(甲醇-碳酸曱酯共沸混合物)除去。通過紅外光語法在約1780cm"監(jiān)控碳酸酯環(huán)的形成(環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的出現(xiàn))。在100。C攪拌8小時(shí)之后，通過降低溫度至環(huán)境溫度而停止反應(yīng)。通過直接對反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行的NMR分析確認(rèn)形成的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。異佛爾酮二胺與4-羥基甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮和5-羥基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮的尿烷存在于反應(yīng)混合物中。通過與經(jīng)由使l當(dāng)量的異佛爾酮二異氰酸酯與2當(dāng)量的甘油碳酸酯(來自Huntsman的JeffsolGC)在乙酸甲氧基丙酯中反應(yīng)(對比例9)獲得的試樣比較，同樣確認(rèn)異佛爾酮二胺和4-羥基甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮的尿烷。實(shí)施例9(對比/不是本發(fā)明的一部分)異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷通過異氰酸酯途徑的合成將30gHighsolvP(Clariant溶劑，其含有四甲氧基乙烷)、17.5g甘油碳酸酯(來自Huntsman的JeffsolGC)、12.5gIPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)和0.015g二月桂酸二丁基錫相繼加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物在100。C加熱7小時(shí)。所得的產(chǎn)物用于確認(rèn)實(shí)施例7和8的混合物中甘油碳酸酯氨基甲酸酯的存在。實(shí)施例10(本發(fā)明)根據(jù)本發(fā)明通過非異氰酸酯途徑獲得的帶有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的六亞曱基二胺的二尿烷的合成將118g(1mol)甘油碳酸酯(JeffsolGC)和360g(4mol)碳酸曱酯在氮?dú)庀逻B續(xù)引入配備攪拌器和回流柱的三頸反應(yīng)器中。在30分鐘過程內(nèi)向反應(yīng)介質(zhì)中加入100g六亞甲基二胺的58重量％甲醇溶液(HMDA，即0.5mo1)。反應(yīng)放熱。整個(gè)反應(yīng)期間將反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在85'C。2小時(shí)的反應(yīng)之后，加入IOg堿性磷腈催化劑PH-Bu在己烷中的20重量％溶液，即2g純P廣t-Bu磷腈催化劑，即6.4xl(T3mol純催化劑。催化劑/氨基甲酸酯二醇的摩爾比為6,4xl(T3。將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升到100-ll(TC,以^更通過蒸餾除去己烷、反32應(yīng)中形成的甲醇和一部分碳酸甲酯。8小時(shí)的反應(yīng)之后，停止反應(yīng)。實(shí)施例11(本發(fā)明)六亞甲基二胺和帶有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的分子的二尿烷混合物的制備，根據(jù)本發(fā)明通過非異氰酸酯途徑獲得除了用236g(2mo1)碳酸二乙酯代替碳酸曱酯以及加入催化劑后反應(yīng)介質(zhì)的溫度升到120"C之外，遵循實(shí)施例10的過程。實(shí)施例12-14(本發(fā)明)除了所用的胺為下表2中所示那些、用于實(shí)施例13的試劑的量除以10、添加催化劑之前的反應(yīng)時(shí)間為85。C下8小時(shí)之外，遵循實(shí)施例10的過程。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)施例15(本發(fā)明)具有末端環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的聚羥氨酯的合成15-1:異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的50重量％配制劑的制備將302gHighlinkW(Clariant銷售的溶劑)引入1升攪拌的反應(yīng)器中。加入305g由實(shí)施例7中所述的過程制備的異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷以便制備607g50重量％二尿烷溶液。15-2:具有末端環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的聚羥氨酯的制備將381.7g異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的50重量％配制劑(在15-1中得到)引入1升反應(yīng)器中。該混合物因此含有1.145mol碳酸酯官能團(tuán)。力口入74gHighlinkW(Celanese)。在30分鐘過程內(nèi)向反應(yīng)介質(zhì)中加入25.4g六亞曱基二胺(0.214mol)。摩爾比{伯胺/碳酸酯官能團(tuán)}為0.37。該反應(yīng)放熱。將反應(yīng)介質(zhì)的溫度在70'C保持8小時(shí)。實(shí)施例16:賴氨酸水性配制劑的制備通過以下過程制備賴氨酸鈉鹽的水溶液。將140g1M氫氧化鈉引入攪拌的反應(yīng)器中。然后在攪拌下加入20g賴氨酸。當(dāng)賴氨酸完全溶解后，獲得賴氨酸鈉鹽溶液并將其用于制備聚羥氨酯的水性配制劑。該賴氨酸溶液將用于制備聚羥氨酯的水性配制劑。實(shí)施例17(本發(fā)明)聚羥氨酯的水性配制劑的合成將50g通過實(shí)施例7中所述過程制備的異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的實(shí)施例15-1配制劑引入反應(yīng)器中。該配制劑中碳酸酯官能團(tuán)的摩爾數(shù)為0.11。然后在環(huán)境溫度下加入64g實(shí)施例16的賴氨酸溶液(即0.11mol胺官能團(tuán))。摩爾比伯胺官能團(tuán)/環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)為1。然后將反應(yīng)混合物加熱到85C并攪拌6小時(shí)。紅外分析監(jiān)控顯示碳酸酯官能團(tuán)消失。獲得帶有羧酸鈉官能團(tuán)的聚羥氨酯的水性配制劑。實(shí)施例18和19(本發(fā)明)聚羥氨酯的水性配制劑的合成實(shí)施例除了在引入賴氨酸溶液之后立即向反應(yīng)介質(zhì)中加入六亞甲基二胺之外，遵循實(shí)施例17的過程。每種配制劑的特征匯總于下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>這些實(shí)施例顯示通過在水-有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)獲得聚羥氨酯的水性配制劑。這些配制劑用于制備聚氨酯膜。實(shí)施例20-23:涂料用聚氨酯組合物的制備實(shí)施例將實(shí)施例17、18和19的聚羥氨酯的水性配制劑與基于六亞曱基二異氰酸酯的Rhodocoat⑧水分散性多異氰酸酯固化劑一起配制。將11(^0€0&1@乂\￥12104用作多異氰酸酯固化劑。對于實(shí)施例22，通過加水調(diào)節(jié)最終配制劑的固含量。將所得的配制劑施涂于玻璃片上并在環(huán)境溫度下千燥30分鐘然后在60。C干燥2小時(shí)。所得配制劑的特征概括于下表4中表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>*添力口5ml7K配制劑20和21干燥后產(chǎn)生不透明聚氨酯膜。配制劑22產(chǎn)生透這些實(shí)施例顯示聚羥氨酯的水性配制劑通過用水分散性多異氰酸酯交聯(lián)產(chǎn)生聚氨酯網(wǎng)絡(luò)。配制劑的優(yōu)化容許將性能調(diào)節(jié)至所需的規(guī)格。實(shí)施例24(本發(fā)明)水性聚羥氨酯懸浮液的合成實(shí)施例將26g通過實(shí)施例7中所述過程制備的異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的實(shí)施例15-1配制劑引入反應(yīng)器中。向反應(yīng)介質(zhì)中加入40g乙醇，然后向反應(yīng)介質(zhì)中加入3.7gSurfonamineL100(具有伯胺官能團(tuán)的單烷基聚醚，由Huntsman銷售)。摩爾比{胺官能團(tuán)/碳酸酯官能團(tuán)}為0.33。在環(huán)境溫度下一夜之后，在真空下蒸發(fā)掉溶劑。向反應(yīng)介質(zhì)中加入30g水之后，獲得聚羥氨酯懸浮液。實(shí)施例25(本發(fā)明)具有磺酸鹽官能團(tuán)的聚羥氨酯的水性配制劑的合成第一階段中，通過下列過程制備N-環(huán)己基氨基丙烷磺酸三乙胺鹽的水溶液a)在攪拌下向反應(yīng)器中相繼加入-40,5g蒸餾水；-10g三乙胺；-21.8gN-環(huán)己基氨基丙烷磺酸；所得溶液是均質(zhì)的。b)向反應(yīng)器中相繼加入國4.2g通過實(shí)施例7中所述過程制備的異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的實(shí)施例15-1配制劑；-0.6g六亞甲基二胺；-3.6g異丙醇；-4.3經(jīng)如上制備的N-環(huán)己基氨基丙烷磺酸三乙胺鹽的水溶液。36比率{胺官能團(tuán)/碳酸酯官能團(tuán)}為1。在70'C攪拌反應(yīng)18小時(shí)。通過紅外分析確認(rèn)碳酸酯官能團(tuán)不存在。使反應(yīng)介質(zhì)冷卻到2(TC以產(chǎn)生含有磺酸三乙胺鹽官能團(tuán)的聚羥氨酯的均勻水-有機(jī)溶液。實(shí)施例26(本發(fā)明)包含具有末端伯胺官能團(tuán)的聚羥氨酯的聚羥氨酯的水性配制劑的合成向攪拌反應(yīng)器中相繼引入-102g通過實(shí)施例7中所述過程制備的異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷的實(shí)施例15-1配制劑；-8.5g六亞甲基二胺(HMDA);-86.6g賴氨酸鈉鹽溶液(由11.77g賴氨酸和83.9g1M氫氧化鈉制備)。摩爾比{伯胺官能團(tuán)/碳酸酯官能團(tuán)}為1.32。比率(HMDA伯胺/賴氨酸伯胺}為1。使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到70°C。攪拌該反應(yīng)介質(zhì)4小時(shí)。通過紅外光謙分析監(jiān)控碳酸酯官能團(tuán)的消失。獲得聚羥氨酯的均勻成品配制劑，其固含量為35.6%。聚羥氨酯溶解性測試取出3.1g配制劑并引入20ml玻璃管中。加入0.1NHC1溶液以便中和羧酸鹽官能團(tuán)。加入1.5mlHC1溶液之后，觀察到沉淀出現(xiàn)。接著將14g所得的配制劑迅速與4.95gRhodocoatWT2102(基于HDI異氰脲酸酯的水分散性多異氰酸酯，由Rhodia銷售)混合然后迅速施涂于玻璃片上以產(chǎn)生聚氨酯涂層。實(shí)施例27(本發(fā)明)由包含帶有磺酸鹽官能團(tuán)的聚羥氨酯的水性配制劑制備涂料的實(shí)施例27-1:N-環(huán)己基氨基丙烷磺酸三乙胺鹽的水-有機(jī)溶液的制備將346gHighlinkW(由Clariant銷售的溶劑)、610g蒸餾水、105gN-環(huán)己基氨基丙烷磺酸和48g三乙胺相繼引入反應(yīng)器中。在環(huán)境溫度下進(jìn)行攪拌30分鐘。27-2:具有側(cè)掛磺酸鹽官能團(tuán)的聚羥氨酯的水-有機(jī)配制劑的制備將如同實(shí)施例15-1中所述制備的異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷在HighlinkW中固含量為55%的105g溶液引入反應(yīng)器中。相繼加入20.2gHighlinkW、9gHMDA。摩爾比HMDA伯胺/碳酸酯官能團(tuán)為0.5。使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到60'C。進(jìn)行攪拌3小時(shí)。如此形成的聚羥氨酯中的羥基官能團(tuán)含量測定為1.0815molOH/kg干物質(zhì)。加入365gN-環(huán)己基氨基丙烷磺酸三乙胺鹽的水-有機(jī)溶液，在7(TC進(jìn)行攪拌3小時(shí)并在環(huán)境溫度下攪拌16小時(shí)。27-3:由實(shí)施例27.2的水-有機(jī)配制劑制備聚氨酯涂料將173g實(shí)施例27-2的聚羥氨酯配制劑和21.6gRhodocoatXEZM501(來自Rhodia的水分散性多異氰酸酯，其具有0.514mo1/100g的NCO含量，即21.58重量％)相繼加入反應(yīng)器中。比率NCO/OH為1.1左右。用玻璃棒手動(dòng)緩慢攪拌混合物以產(chǎn)生固含量為32%的液體配制劑。然后將該配制劑施涂于玻璃片上(濕膜厚度200nm)。如此形成的膜在60。C烘箱中干燥2小時(shí)然后在環(huán)境溫度下放置24小時(shí)。獲得無光澤外觀的PU膜，其在7天后的Persoz硬度為165。實(shí)施例28:由含有本發(fā)明聚羥氨酯組合物和HDI異氰脲酸酯多異氰酸酯的溶劑基配制劑制備涂料的實(shí)施例本實(shí)施例的目的在于顯示本發(fā)明的溶劑基(有機(jī)溶劑介質(zhì))聚羥氨酯配制劑可以通過與多異氰酸酯固化劑反應(yīng)產(chǎn)生聚氨酯涂料。28-1:聚羥氨酯配制劑的制備將105g實(shí)施例15-1的配制劑(異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷在HighlinkW中的50%配制劑)引入配備攪拌器的250ml反應(yīng)器中。該反應(yīng)介質(zhì)中碳酸酯官能團(tuán)的摩爾數(shù)為0.23。使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到35°C。然后在10分鐘過程內(nèi)加入13.3gHMDA(0.115mol)。摩爾比NH2官能團(tuán)/環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)為1。使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到70'C并且攪拌該混合物5小時(shí)。然后將配制劑在環(huán)境溫度下儲存。加入39.4g二曱亞砜(DMSO)以便使配制劑的固含量達(dá)到42%并且減小反應(yīng)介質(zhì)的粘度。羥基官能團(tuán)的含量為0.144mo1/100g。28-2:有機(jī)相中的聚氨酯涂料的制備將7.34g實(shí)施例28-1的聚羥氨酯配制劑與2.05gTolonateHDTLV2(來自Rhodia的低粘度多異氰酸酯，其基于HDI異氰脲酸酯而且具有23重量％的異氰酸酯官能團(tuán)含量)和1.98gDMSO混合。接著將如此制備的涂料配制劑施涂于玻璃片上(濕膜厚度200pm)。然后將該膜在60'C干燥1小時(shí)接著在環(huán)境溫度放置。獲得透明和光滑的聚氨酯涂層(由于擺錘滑動(dòng)無法測定其Persoz硬度)。實(shí)施例29:本發(fā)明聚羥氨酯組合物的制備將環(huán)狀碳酸酯前體化合物用于制備聚羥氨酯組合物。將8,35g甘油(0.0906mol)、16.35g碳酸甲酉旨(0.182mol)、0.13g磷腈堿催化劑P廣t-Bu(4x10"mol)和2.59g六亞甲基二胺(HMDA;0.045mol)相繼加入封閉的50ml反應(yīng)器中。在100匸攪拌該混合物并且通過紅外分析監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)展。反應(yīng)一夜之后，使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到環(huán)境溫度。通過紅外(IR)光謙法和質(zhì)子核磁共振(NMR)分析反應(yīng)介質(zhì)。這些分析確認(rèn)尿烷、環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的形成和羥基尿烷官能團(tuán)的存在。因此獲得含有六亞甲基二胺和甘油碳酸酯的二尿烷、六亞甲基二胺和甘油碳酸酯的聚羥氨酯(其端官能團(tuán)為環(huán)狀碳酸酯的尿烷)、碳酸曱酯和甲醇的組合物。實(shí)施例30(本發(fā)明)具有側(cè)掛羥基官能團(tuán)和帶有胺官能團(tuán)的聚羥氨酯的水-有機(jī)配制劑的制備本實(shí)施例的目的在于顯示通過利用相對于仲胺而言環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)經(jīng)由伯胺開環(huán)反應(yīng)的選擇性，可以獲得具有胺官能團(tuán)、優(yōu)選仲胺官能團(tuán)的聚羥氨酯配制劑，所述胺官能團(tuán)中的部分用強(qiáng)酸轉(zhuǎn)化成鹽從而產(chǎn)生水相或水-有機(jī)相中的溶液或分散體。30-1:具有側(cè)桂羥基官能團(tuán)和具有末端胺官能團(tuán)的聚羥氨酯的制備第一階段中，制備具有側(cè)掛羥基官能團(tuán)而且具有胺官能團(tuán)、優(yōu)選結(jié)構(gòu)中的仲胺官能團(tuán)和末端胺的聚羥氨酯。制備實(shí)施例7的產(chǎn)物(25.4g/0.055mol)在含有四甲氧基乙烷的HighSolvTMSolvantClariant(4.7g)中的84重量％溶液。將30.24g該溶液加入250ml燒瓶中，然后相繼加入7.4g(約0.034mol)來自Fluka公司的雙-(6-氨基-六亞甲基)-亞胺(MW-215)和37.6gJeffamineHT1100TM(約0.034mol)。摩爾比環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)/伯胺官能團(tuán)為約81%。摩爾比仲胺官能團(tuán)/伯胺為29%。加入25gHighSolvP。在約50。C下攪拌。8小時(shí)反應(yīng)之后，通過紅外觀察到碳酸酯*帶的消失(1798cm-1)。胺官能團(tuán)在乙酸介質(zhì)中通過三氟甲磺酸的電位測定得到0.54毫當(dāng)量/克的總堿度(伯胺與仲胺的總數(shù))，預(yù)期的理論值為0.57meq/g。通過測定獲得的羥基官能團(tuán)的量為0.95meq/g的總量，預(yù)期的理論值為1.05。通過可乙?；墓倌軋F(tuán)(胺和羥基官能團(tuán))的總數(shù)與電位測定所得到的胺官能團(tuán)(參見上文)的差異進(jìn)行羥基官能團(tuán)的測定。測定可乙?；倌軋F(tuán)的方法與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多元醇羥基官能團(tuán)的測定方法相同。30-2:其中將部分胺官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹽的聚羥氨酯的水-有機(jī)配制劑的制備Bl至B4/胺官能團(tuán)通過鹽酸中和將5g在步驟31.1中獲得的配制劑、1.5mlINHC1在異丙醇中的溶液和2.13g水相斷加入50ml反應(yīng)器中。劇烈攪拌反應(yīng)介質(zhì)。獲得聚羥氨酯鹽酸鹽的乳狀溶液。下列實(shí)施例顯示胺官能團(tuán)增加轉(zhuǎn)化成鹽容許獲得聚羥氨酯鹽酸鹽的溶液。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實(shí)施例31(本發(fā)明)由實(shí)施例30的配制劑制備的涂料由實(shí)施例30獲得的水-有機(jī)配制劑和疏水性或親水性多異氰酸酯固化劑制備聚氨酯涂料。實(shí)施例31A:所用疏水性多異氰酸酯固化劑為TOLONATEHDTLV2,它是基于六亞甲基二異氰酸酯而且具有異氰脲酸酯和尿丁二啶酮官能團(tuán)、由RHODIA銷售的低粘度多異氰酸酯(25'C下約700mPas)。該多異氰酸酯固化劑的異氰酸酯含量為約23重量％。將5.5g實(shí)施例30.1的配制劑引入燒杯；加入1NHC1在異丙醇中的溶液(2.2ml)和0.2ml乙酸，然后加入4ml水和2mlHighSolvP。全部混合然后加入0.68gTOLONATEHDTLV2。NCO官能團(tuán)/OH官能團(tuán)的摩爾比為1.9。迅速地劇烈攪拌該混合物以便將它均化，并將配制劑迅速施涂于玻璃片上。該配制劑的儲存時(shí)間(potlife)很短(lO分鐘)，重要的是迅速將配制劑施涂于基材上。使涂層在受控濕度的氣氛和環(huán)境溫度下交聯(lián)。所得的膜迅速干燥(l小時(shí)后指觸干燥)。干燥后獲得的膜具有良好性能。實(shí)施例31B:所用的親水性多異氰酸酯固化劑是RHODOCOATEZM502，它是基于六亞甲基二異氰酸酯而且具有異氰脲酸酯和尿丁二啶酮官能團(tuán)、由RHODIA銷售的、25t:粘度為約3600mPas的多異氰酸酯。該多異氰酸酯固化劑的異氰酸酯含量為約18.4重量％。將9g實(shí)施例30.1的配制劑引入燒杯；加入3mlHighSolvP，然后加入9g水和3ml乙酸。獲得聚羥氨酯溶液，向其中加入1gRHODOCOATEZM502。摩爾比NCO官能團(tuán)/OH官能團(tuán)為1.5。迅速地劇烈攪拌該混合物以便將它均化，并將配制劑迅速施涂于玻璃片上。使涂層在受控濕度的氣氛和環(huán)境溫度下交聯(lián)。獲得迅速干燥的不透明膜。實(shí)施例32(本發(fā)明)具有側(cè)桂羥基官能團(tuán)和轉(zhuǎn)化成鹽的側(cè)掛羧酸酯官能團(tuán)的聚羥氨酯的水-有機(jī)配制劑的制備本實(shí)施例的目的在于顯示通過使一部分側(cè)掛羥基官能團(tuán)與環(huán)狀羧酸酐反應(yīng)(該羧酸酐在反應(yīng)之后產(chǎn)生酸酯官能團(tuán)，其用叔胺轉(zhuǎn)化成鹽)，可以獲得聚羥氨酯的水-有機(jī)配制劑。如此獲得的配制劑容許獲得在水中或者在水-有機(jī)介質(zhì)中可分散的聚羥氨酯配制劑。所述環(huán)狀羧酸酐為琥珀酸酐。32-1:帶有側(cè)掛羥基官能團(tuán)的聚羥氨酯的制備如下制備具有末端甘油碳酸酯官能團(tuán)的二尿烷。將830g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、83g羥基新戊酸羥基新戊酯(也稱為3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2，2-二甲基丙酉旨(EastmannChemical銷售的產(chǎn)品，RNCAS1115-20-4))在氮?dú)饬飨孪嗬^引入配備攪拌器和冷凝器的1升夾壁反應(yīng)器中。然后攪拌反應(yīng)介質(zhì)并且使反應(yīng)介質(zhì)的溫度固定在100。C。起始反應(yīng)介質(zhì)的NCO含量為1.08molNCO/100g，即45.4重量％。4小時(shí)反應(yīng)之后，在160。C和真空(0.2mmHg)下，在具有刮除線(filraclant)的蒸發(fā)器上真空蒸餾反應(yīng)介質(zhì)。除去過量HDI單體后，回收的二尿烷的量為197g。然后將190g該二尿烷在氮?dú)饬飨录尤?00ml夾壁反應(yīng)器中并且與84g甘油碳酸酯反應(yīng)。使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到100。C并攪拌反應(yīng)介質(zhì)5小時(shí)。觀察到異氰酸酯官能團(tuán)完全消失。獲得274g具有末端甘油碳酸酯官能團(tuán)的二尿烷。取出30g該混合物并且在氮?dú)庀聦⑵湟?50ml反應(yīng)器中。向反應(yīng)混合物中加入3g六亞曱基二胺和22g來自SOLVAY公司的聚酰胺酯CAPA606036(具有末端伯胺官能團(tuán)的聚己內(nèi)酯)并且在80。C進(jìn)行攪拌4小時(shí)。伯胺官能團(tuán)與環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的摩爾比為1。獲得52g聚合物。32.2:帶有側(cè)掛幾基官能團(tuán)而且具有轉(zhuǎn)化成鹽的側(cè)掛羧酸酯官能團(tuán)的聚羥氨酯配制劑的制備將18.6g實(shí)施例32.1的聚合物引入100ml反應(yīng)器中。使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到100。C,加入0.85g琥珀酸酐。l小時(shí)反應(yīng)之后，33%的羥基官能團(tuán)因此轉(zhuǎn)化成酸酯官能團(tuán)。向反應(yīng)介質(zhì)中加入1.11gN，N-二甲基環(huán)己胺以便使側(cè)掛羧酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹽。在熱的時(shí)候回收產(chǎn)物然后使其冷卻從而在室溫下得到固體產(chǎn)物。將10g固體產(chǎn)物引入燒杯中，加入10gN-曱基吡咯烷酮以便溶解該聚合物。使混合物的溫度達(dá)到5(TC以便幫助溶解。完全溶解后，使混合物冷卻到環(huán)境溫度，向反應(yīng)介質(zhì)中加入4ml水以得到具有羥基官能團(tuán)和轉(zhuǎn)化成鹽的側(cè)掛羧酸官能團(tuán)的聚羥氨酯的水-有機(jī)溶液。實(shí)施例33(本發(fā)明)具有側(cè)掛羥基官能團(tuán)和轉(zhuǎn)化成鹽的羧酸酯官能團(tuán)的聚羥氨酯酰胺的水-有機(jī)配制劑的制備使用如實(shí)施例30.1中所述的帶有在骨架中的仲胺官能團(tuán)和側(cè)掛羥基官能團(tuán)的起始聚羥氨酯。與實(shí)施例32不同的是，胺官能團(tuán)與環(huán)酐反應(yīng)而不是側(cè)掛羥基官能團(tuán)，如此獲得酸酰胺官能團(tuán)，其可以接著用叔胺轉(zhuǎn)化成鹽以得到在水中或者在水-有機(jī)溶劑中可分散的聚羥氨酯酰胺。將50g如實(shí)施例30.1中所述制備的聚羥氨酯引入配備攪拌器的100ml夾壁反應(yīng)器中。使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到80°C，加入2.5g琥珀酸酐。l小時(shí)反應(yīng)之后，使反應(yīng)介質(zhì)的溫度回到環(huán)境溫度，并且加入3gN，N-二甲基環(huán)己胺以便將羧酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹽。然后向10g所得的混合物中加入5mlN-曱基p比咯烷酮和2.5ml水從而得到具有側(cè)掛羥基官能團(tuán)而且具有轉(zhuǎn)化成鹽的側(cè)掛酸酰胺官能團(tuán)的聚羥氨酯的水-有機(jī)配制劑。權(quán)利要求1.制備具有至少一個(gè)尿烷基團(tuán)和至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物、低聚物或聚合物(U)的方法，所述方法采用a)至少一種具有環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)羥基(-OH)官能團(tuán)的化合物(1)，該羥基官能團(tuán)的氧原子通過3-5個(gè)，優(yōu)選3或4個(gè)原子與所述環(huán)狀碳酸酯的羰基的碳原子結(jié)合；b)至少一種帶有至少一個(gè)線性碳酸酯官能團(tuán)的化合物(2)；c)至少一種帶有至少一個(gè)伯或仲胺官能團(tuán)，優(yōu)選帶有至少兩個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)的化合物(3)；和d)任選地，至少一種催化劑(4)；任選地在溶劑存在下，所述化合物(1)、(2)、(3)和任選的催化劑(4)同時(shí)、相繼或順序參與反應(yīng)，從而在任選地除去所述溶劑和/或反應(yīng)副產(chǎn)物之后，獲得所述化合物、低聚物或聚合物(U)。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述化合物、低聚物或聚合物(U)的所述至少一個(gè)羥基官能團(tuán)位于所述至少一個(gè)尿烷官能團(tuán)的P或y位上。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中具有至少一個(gè)尿烷基團(tuán)和至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的所迷化合物、低聚物或聚合物(U)是聚羥氨酯。4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(1)選自多元醇碳酸酯，例如甘油碳酸酯、三羥甲基丙烷碳酸酯、季戊四醇碳酸酯，糖(碳水化合物)碳酸酯，及其它化合物。5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(1)以其前體(1，)的形式存在，該前體具有至少三個(gè)羥基官能團(tuán)，其中兩個(gè)羥基官能團(tuán)可形成化合物(1)的環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)，而第三個(gè)羥基官能團(tuán)位于可形成的所述羰基官能團(tuán)的P或Y位上。6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(l，)選自乙烷-1，1，2-三醇(甘油)、2，2-(二羥基甲基)丁-1-醇(三羥曱基丙烷)、丙烷-1，2，3-三醇、2，2-(二羥基甲基)丙烷-l，3-二醇、三羥曱基氨基曱烷的衍生物(它的胺官能團(tuán)任選地和有利地以酰胺、尿烷、鹽形式或其它形式被保護(hù))、糖(碳水化合物)以及羥基(-OH)官能團(tuán)官能化的聚醚或聚酯。7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(2)的沸點(diǎn)在大氣壓(1013.25hPa)下為80°C-280°C。8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(2)對應(yīng)于以下通式(a):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中相同或不同的R和R，各自代表具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基，優(yōu)選甲基或乙基，每個(gè)烷基可以被至少一個(gè)環(huán)狀碳酸酯取代，優(yōu)選被一個(gè)環(huán)狀碳酸酯取代。9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(2)對應(yīng)于通式(a):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中相同或不同的R和R，各自代表具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基，優(yōu)選甲基或乙基，以及R和/或R，具有至少一個(gè)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)。10.權(quán)利要求9的方法，其中化合物(2)同時(shí)充當(dāng)化合物(1)和化合物(2)。11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(2)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及其它，優(yōu)選選自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，它們單獨(dú)使用或以混合物形式使用。12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(3)具有一個(gè)或多個(gè)其它基團(tuán)，例如且特別是一個(gè)或多個(gè)醚、尿烷、酰胺、羥基、硫醇、羧基官能團(tuán)、離子官能團(tuán)(例如羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨)或這些基團(tuán)中兩種或更多種的混合物。13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(3)選自-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任選地含一個(gè)或多個(gè)不飽和度和具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀鏈，例如丁胺、己胺、環(huán)己胺；-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任選地含一個(gè)或多個(gè)不飽和度和具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀鏈，以及具有一個(gè)或多個(gè)例如選自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨的離子官能團(tuán)和/或具有一個(gè)或多個(gè)選自-OH、-SH和醚的官能團(tuán)；-聚醚一元胺，尤其是具有聚合物鏈(氧化亞烷基例如氧化亞乙基和/或氧化亞丙基和/或氧化亞丁基和/或氧化四亞甲基)的胺，其還可以具有一個(gè)或多個(gè)例如選自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨的離子官能團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)選自-OH、-SH的官能團(tuán)；-脂族或脂環(huán)族二元胺，例如雙(氨基丙基)哌嗪(由Huntsman銷售)；-脂族或脂環(huán)族二元胺，一般已知作為二異氰酸酯的前體，例如六亞甲基二胺(HMDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、雙-(4，4，-氨基環(huán)己基)甲烷(H12MDA)、三環(huán)癸烷二胺(或3(4),8(9)-雙-(氨基甲基)三環(huán)5.2.1.10癸烷，由Celanese銷售)；2-曱基戊烷-l,5-二胺；-芳族二元胺，一般已知作為二異氰酸酯的前體，例如甲苯二胺，然而不優(yōu)選這些芳族二元胺；-具有離子官能團(tuán)的二元胺，例如賴氨酸及其鹽，尤其是堿金屬鹽，例如鈉鹽或季銨鹽；-具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的低聚物和聚合物，聚合物骨架可以無區(qū)別地是聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物。14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中化合物(3)選自二、三或四官能的聚醚胺或聚氧化亞烷基胺及其混合物，其中線性或支化的亞烷基結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選含2、3-5個(gè)，優(yōu)選3或4個(gè)碳原子。15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中用于本發(fā)明方法的反應(yīng)的溶劑是非常極性類型的溶劑，例如選自乙酸甲氧基丙酯(AMP)、N-曱基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、醇型溶劑例如甲醇或乙醇、和縮醛型溶劑。16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中催化劑(4)選自選自鋅、錫、鋯、鈦和鉍的金屬的氧化物、醇鹽和羧酸鹽；堿金屬和堿土金屬、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和醇鹽、及其叔胺和季銨鹽；路易斯酸，有利地在水中穩(wěn)定的那些；以及磷腈型的堿。17.磷腈型的堿作為帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物中碳酸酯環(huán)的閉合反應(yīng)的催化劑的用途，所述至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)被兩個(gè)或三個(gè)原子隔開。18.權(quán)利要求17的用途，其中帶有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物還具有至少一個(gè)氨基曱酸酯(尿烷)官能團(tuán)。19.權(quán)利要求17或18的用途，其中在帶有至少一個(gè)線性碳酸酯官能團(tuán)的化合物的存在下進(jìn)行所述環(huán)的閉合反應(yīng)。20.權(quán)利要求19的用途，其中帶有線性、支化或環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物對應(yīng)于下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中相同或不同的R和R，各自代表具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基，優(yōu)選甲基或乙基，每個(gè)烷基可以被至少一個(gè)環(huán)狀碳酸酯取代，優(yōu)選被一個(gè)環(huán)狀碳酸酯取代。21.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求l-16任一項(xiàng)獲得的化合物的組合物。22.權(quán)利要求21的組合物，其為有機(jī)、水性或水-有機(jī)配制劑。23.權(quán)利要求21或22的組合物作為涂料、粘合劑的成分的用途，其結(jié)合一種或多種常規(guī)聚氨酯或常規(guī)多元醇，以及任選地結(jié)合一種或多種固化劑，尤其是多異氰酸酯基固化劑使用。24.制備聚羥氨酯的水相中的配制劑的方法，其包括下列步驟1)進(jìn)行以下物質(zhì)的反應(yīng)至少一種帶有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)碳酸酯官能團(tuán)并且其中至少一個(gè)碳酸酯官能團(tuán)為環(huán)狀的化合物，與2)至少一種具有至少兩個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)的化合物；和3)任選地，至少一種帶有至少一個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)的化合物；4)在任選地含有有機(jī)相的水相中混合反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物；和5)獲得聚羥氨酯的水性配制劑。25.權(quán)利要求24的方法，其中帶有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)碳酸酯官能團(tuán)并且其中至少一個(gè)碳酸酯官能團(tuán)為環(huán)狀的化合物還具有至少一個(gè)氨基曱酸酯(尿烷)官能團(tuán)。26.權(quán)利要求24或25的方法，其中帶有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)碳酸酯官能團(tuán)的化合物具有至少兩個(gè)環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)而且選自-雙甘油二碳酸酯；-季戊四醇二碳酸酯；畫甘油碳酸酯和己二酸的二酯；-二異氰酸酯與甘油碳酸酯的加成產(chǎn)物；-異佛爾酮二胺和甘油碳酸酯的二尿烷；-六亞曱基二胺和甘油碳酸酯的二尿烷；-三環(huán)癸烷二胺和甘油碳酸酯的二尿烷；-聚醚胺和甘油碳酸酯的二尿烷；和一雙-(4,4，-氨基環(huán)己基)曱烷和甘油碳酸酯的二尿烷。27.權(quán)利要求24的方法，其中帶有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物選自下列化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>28.權(quán)利要求24-27任一項(xiàng)的方法，其中具有至少兩個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)，優(yōu)選至少兩個(gè)伯胺官能團(tuán)的化合物具有60-5000，優(yōu)選80-3000的摩爾質(zhì)量。29.權(quán)利要求24-28任一項(xiàng)的方法，其中具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的化合物選自-脂族或脂環(huán)族二元胺；-一般已知作為二異氰酸酯的前體的脂族或脂環(huán)族二元胺，例如六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、雙-(4，4，-氨基環(huán)己基)甲烷、三環(huán)癸烷二胺(或3(4)，8(9)-雙-(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.101癸烷)；-一般已知作為二異氰酸酯的前體的芳族二元胺，例如甲苯二胺；-具有離子官能團(tuán)的二元胺，例如賴氨酸及其鹽，尤其是堿金屬鹽，例如鈉鹽或季銨鹽；和-具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的低聚物和聚合物，聚合物骨架可以無區(qū)別地是聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物。30.權(quán)利要求24-29任一項(xiàng)的方法，其中帶有至少一個(gè)伯和/或仲胺官能團(tuán)的化合物是選自以下的一元胺聚合物或低聚物，聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氨酯或其共聚物的一元胺，特別是選自-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任選地含一個(gè)或多個(gè)不飽和度和具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀鏈，例如丁胺、己胺、環(huán)己胺；-伯或仲一元胺如烷基胺，其具有任選地含一個(gè)或多個(gè)不飽和度和具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀鏈，以及具有一個(gè)或多個(gè)例如選自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨的離子官能團(tuán)和/或具有一個(gè)或多個(gè)選自-OH、-SH和醚的官能團(tuán)；和-聚醚一元胺，尤其是具有聚合物鏈(氧化亞烷基例如氧化亞乙基和/或氧化亞丙基和/或氧化亞丁基和/或氧化四亞曱基)的胺，其還可以具有一個(gè)或多個(gè)例如選自羧酸根、碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、季銨的離子官能團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)選自-OH、-SH的官能團(tuán)。31.聚羥氨酯的水相配制劑在涂料、粘合劑的生產(chǎn)中或在化妝品領(lǐng)域中的用途。32.權(quán)利要求31的用途，其中所述聚羥氨酯通過權(quán)利要求24-30任一項(xiàng)的方法獲得。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備聚羥氨酯的方法，其不使用具有異氰酸酯官能團(tuán)的化合物，而是由胺化合物和帶有碳酸酯官能團(tuán)，特別是環(huán)狀碳酸酯官能團(tuán)的化合物制備。本發(fā)明還涉及一種制備含有聚羥氨酯的水性或水-有機(jī)配制劑的方法，以及所述聚羥氨酯和所述水性或水-有機(jī)配制劑的用途。文檔編號C09D175/12GK101627094SQ200880006766公開日2010年1月13日申請日期2008年1月31日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者J-M·伯納德申請人:羅地亞管理公司