專利名稱：使用多峰乙烯共聚物以高生產(chǎn)率涂覆管道的方法和由此方法得到的涂覆的管道的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物涂覆的管道。更具體而言，本發(fā)明涉及具有高機械強度并能以 高生產(chǎn)率生產(chǎn)的涂覆的金屬管道。另外，本發(fā)明涉及一種以高生產(chǎn)率和良好的生產(chǎn)經(jīng)濟性 生產(chǎn)這樣的涂覆的金屬管道的方法。
背景技術：
EP-A-837915介紹了雙峰或多峰乙烯聚合物在涂覆鋼管方面的用途。然而，即使該 文獻教導了該組合物具有良好的加工性，人們?nèi)匀幌ＭM一步改善加工性，如最大化的生 產(chǎn)率和縮幅(neck-in)行為。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有改進的抗應力開裂性質(zhì)且/或能夠在高的工作溫度下使用的聚 乙烯涂覆的金屬管。本發(fā)明的管道包含內(nèi)表面和外表面層(A)以及覆蓋著所述外層(A)的 涂覆層⑶，其中涂覆層(B)包含涂覆組合物(B-2)，所述涂覆組合物(B-2)包含乙烯和一種或多 種含4-10個碳原子的α-烯烴共聚單體的多峰共聚物(B-I)，其中所述多峰乙烯共聚物 (B-I)進一步包含(Β-1-1)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59%的低分子量乙烯均聚物組 分，所述低分子量乙烯均聚物的重均分子量為5000g/mOl-70000g/mOl，和(B-1-2)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的為51-41%的高分子量乙烯共聚物 組分，所述高分子量乙烯共聚物的重均分子量為100000g/mOl-700000g/mOl ；并且所述多峰乙烯共聚物的重均分子量為70000g/mOl-250000g/mOl，熔體指數(shù)MFR2* 0. 05g/10min-5g/10min、優(yōu)選為0. 1-1. 2g/10min且更優(yōu)選為0. 2-0. 8。優(yōu)選地，所述多峰乙 烯共聚物的熔體指數(shù)MFR5為0. 5-10g/10min,更優(yōu)選為1. 0-5. Og/lOmin。優(yōu)選地，它還具 有 930kg/m3-955kg/m3 的密度。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)上述涂覆的管道的方法。該方法包括以下步驟提供具有外表面層(A)的管道；將涂覆層(B)覆于管外層(A)上，其中涂覆層(B)包括涂覆組合物(B-2)，所述 涂覆組合物包含乙烯和一種或多種含4-10個碳原子的α -烯烴共聚單體的多峰共聚物 (B-I)，其中所述多峰乙烯共聚物(B-I)進一步包含(1)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59%的低分子量乙烯均聚物組分 (Β-1-1)，所述低分子量乙烯均聚物(Β-1-1)的重均分子量為5000g/mOl-70000g/mOl ；和(2)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的51-41%的高分子量乙烯共聚物組分 (B-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物(B-1-2)具有200000g/mOl-700000g/mOl的重均分子 量，并且α-烯烴共聚單體單元的含量以摩爾計占所述高分子量乙烯共聚物組分
(B-1-2)中重復單元總量的0. 5-10% ；并且所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量為70000g/mOl-250000g/mOl，熔體指數(shù) MFR2 為 0. 05g/10min-5g/10min，密度為 930kg/m3_955kg/m3。在另一方面，本發(fā)明提供一種方法，包括以下步驟(i)在第一聚合階段中，在聚合催化劑、氫氣、乙烯和任選的惰性稀釋劑的存在下 聚合低分子量乙烯均聚物以生產(chǎn)重均分子量為5000g/mOl-70000g/mOl的乙烯均聚物，該 乙烯均聚物占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59% ；和(ii)在第二聚合階段中，在聚合催化劑、乙烯、至少一種含4-10個碳原子的 α_烯烴共聚單體以及任選的氫氣和/或惰性稀釋劑的存在下聚合乙烯和一種或多種 含4-10個碳原子的α -烯烴共聚單體的高分子量共聚物以生產(chǎn)重均分子量為200000g/ mol-700000g/mol的乙烯和一種或多種含4_10個碳原子的α -烯烴共聚單體的共聚物， 該高分子量乙烯共聚物占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的41-51% ；并且其中所述第一 和第二聚合步驟以連續(xù)的聚合步驟進行，在任何前面的步驟中生成的聚合物產(chǎn)物存在于 后續(xù)步驟中，并且其中所述第一步驟和所述第二步驟可以以任意的順序進行，并且其中得 到的多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量為70000g/mOl-250000g/mOl，熔體指數(shù)MFR2* 0. 05g/10min-5g/10min，熔體指數(shù) MFR5 為 0. 5_10g/10min，密度為 930kg/m3_955kg/m3 ；(iii)回收所述多峰乙烯共聚物(B-I)；(iv)得到涂覆組合物(B-2)，該涂覆組合物包括以重量計80-100%、優(yōu)選以重量 計85-100%、特別是以重量計90-99%的多峰乙烯共聚物(B-I)，任選的添加劑和任選的其 它聚合物；(ν)將所述涂覆組合物(Β-2)覆于管外層㈧上以形成涂覆層⑶。使用本發(fā)明的涂覆組合物涂覆的具有良好機械性能的管道可以以改進的生產(chǎn)率 和良好的加工經(jīng)濟性生產(chǎn)。另外，涂覆的管道具有光滑的表面。
具體實施例方式多峰乙烯共聚物所述多峰乙烯共聚物(B-I)包含低分子量乙烯均聚物組分和高分子量乙烯共聚 物組分。所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量為70000-250000g/mol，熔體指數(shù)MFR2 為 0. 05g/10min-5g/10min、優(yōu)選為 0. 1-1. 2g/10min 且更優(yōu)選為 0. 2-1. Og/mol。優(yōu)選地，它 還具有0. 5-10g/10min的熔體指數(shù)MFR5,更優(yōu)選為1. 0-5. Og/lOmin。另外，所述多峰乙烯 共聚物(B-I)的密度為 930-955kg/m3，優(yōu)選為 935_955kg/m3，更優(yōu)選為 935_953kg/m3。優(yōu)選地，所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量對數(shù)均分子量的比值Mw/Mn* 20-50，優(yōu)選24-50，特別地為25-40，顯示所述多峰乙烯共聚物具有寬的分子量分布。所述多峰乙烯共聚物(B-I)包含以重量計占所述多峰乙烯共聚物(B-I)49-59% 的低分子量乙烯均聚物組分(B-1-1)。所述低分子量乙烯均聚物組分(B-1-1)的重均分子 量為5000-70000g/mol，優(yōu)選為15000-50000g/mol。優(yōu)選地，所述低分子量乙烯均聚物組分 (B-1-1)的熔體指數(shù) MFR2* 100-1500g/10min，更優(yōu)選為 150_1000g/10min。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當?shù)头肿恿恳蚁┚畚锊糠值牧吭谔囟ǖ姆秶鷥?nèi)時，所述涂覆組 合物的加工性有所改善。另外，通常由此得到的多峰乙烯共聚物(B-I)具有寬的分子量分布；并且其高值的剪切稀化指數(shù)表明，由此得到的多峰乙烯共聚物(B-I)具有高的剪切稀 化的趨勢。另外，得到了沒有表面缺陷的光滑的涂覆層。應該理解的是，在本發(fā)明的表意中，術語“均聚物”用來表示基本由乙烯重復單元 組成的直鏈乙烯聚合物。它可能含有微量的由其它可聚合的單體衍生出的單元，但它含有 的乙烯重復單元以摩爾計應該占所述低分子量乙烯均聚物組分(B-1-1)中存在的所有重 復單元的至少約99. 9%。所述多峰乙烯共聚物(B-I)還包含以重量計占所述多峰乙烯共聚物 (B-I) 41-51%的、乙烯和含4-10個碳原子的α-烯烴的高分子量共聚物(B_l_2)。該高分 子量共聚物組分(Β-1-2)的重均分子量為100000-700000g/mol，優(yōu)選為150000-300000g/ mol。優(yōu)選地，它進一步含有含4-10個碳原子的α-烯烴共聚單體成分，以摩爾計占所述高 分子量共聚物組分(Β-1-2)中重復單元的總摩爾數(shù)的0.5-10%，特別地為1-5%。應該理解的是，在本發(fā)明的表意中，術語“乙烯和含4-10個碳原子的α -烯烴的共 聚物”用來表示基本由乙烯重復單元和由含4-10個碳原子的α _烯烴衍生出的重復單元組 成的乙烯聚合物。它可含有微量的由其它可聚合的單體衍生出的單元，但它含有的上述重 復單元以摩爾計應該占所述高分子量乙烯共聚物組分(Β-1-2)中存在的所有重復單元的 至少約99. 9%0除上述兩種組分之外，所述多峰乙烯共聚物(B-I)還可含有以重量計多至10%的 其它聚合物組分。這樣的額外的聚合物組分的量和性質(zhì)可自由選擇，只要所述多峰乙烯共 聚物和上述兩種組分的性質(zhì)為以上討論的那樣即可。聚合方法所述多峰乙烯共聚物可以任何本領域已知的適當?shù)木酆戏椒ㄉa(chǎn)。優(yōu)選地，所述 多峰乙烯共聚物以序貫聚合法制成，包含至少兩個在不同條件下工作的聚合區(qū)域以生產(chǎn)所 述多峰共聚物。所述聚合區(qū)域可在淤漿、溶液或氣相條件或它們的結(jié)合條件下工作。除此 之外的適當?shù)姆椒ü_在W0-A-92/12182和W0-A-96/18662中。催化劑聚合是在烯烴聚合催化劑的存在下進行的。催化劑可為任何能夠生產(chǎn)所述多峰乙 烯共聚物的所有組分的催化劑。其中，合適的催化劑有基于過渡金屬如鈦、鋯和/或釩的齊 格勒_納塔催化劑，或茂金屬催化劑，或后過渡金屬，以及它們的混合物。齊格勒_納塔催 化劑和茂金屬催化劑是特別有用的，因為它們能夠以高生產(chǎn)率生產(chǎn)出分子量在寬的范圍內(nèi) 的聚合物。合適的齊格勒_納塔催化劑優(yōu)選含有擔載在顆粒狀載體上的鎂化合物、鋁化合物 和鈦化合物。所述顆粒狀載體可為無機氧化物載體，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化 硅_氧化鋁和二氧化硅_ 二氧化鈦。優(yōu)選地，所述載體為二氧化硅。所述二氧化硅載體的平均顆粒尺寸典型地可為10-100 μ m。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)， 當所述載體的平均顆粒尺寸為15-30 μ m，優(yōu)選為18-25 μ m時，能夠得到特殊的優(yōu)點?；蛘?， 所述載體的平均顆粒尺寸可為30-80 μ m，優(yōu)選為30-50 μ m。合適的載體材料的實例有，例 如英力士(Ineos)Silicas公司(之前的Crossfield公司)生產(chǎn)銷售的ES747JR以及格雷 斯(Grace)公司生產(chǎn)銷售的SP9-491。
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所述鎂化合物為二烷基鎂和醇的反應產(chǎn)物。所述醇為直鏈或支鏈的脂肪族單醇。 優(yōu)選地，所述醇具有6-16個碳原子。支鏈醇是特別優(yōu)選的，2-乙基-1-己醇為優(yōu)選醇中的一 個實例。所述二烷基鎂可為鎂與兩個相同或不同的烷基結(jié)合而成的任意化合物。丁基-辛 基鎂為優(yōu)選的二烷基鎂中的一個實例。所述鋁化合物為含氯的烷基鋁。特別優(yōu)選的化合物為烷基二氯化鋁和烷基倍半氯化鋁。所述鈦化合物為含商素的鈦化合物，優(yōu)選含氯的鈦化合物。特別優(yōu)選的鈦化合物 為四氯化鈦。所述催化劑可通過令載體依次與上述化合物接觸來制備，如EP-A-688794或 W0-A-99/51646中所述?；蛘?，可以通過首先制備所述組分的溶液，之后令該溶液與載體接 觸的方法來制備所述催化劑，如W0-A-01/55230中所述。另一組特別優(yōu)選的合適的齊格勒_納塔催化劑含有的鈦化合物和鹵化鎂化合物 而沒有惰性載體。因此，所述催化劑在二鹵化鎂(如二氯化鎂)上含有鈦化合物。這樣的 催化劑公開在例如W0-A-2005/118655和EP-A-810235中。所述齊格勒_納塔催化劑與活化劑共用。合適的活化劑為烷基金屬化合物，尤其 是烷基鋁化合物。這些化合物包括烷基商化鋁，如乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁，乙基倍半 氯化鋁、二甲基氯化鋁等。它們還包括三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基 鋁、三己基鋁和三正辛基鋁。另外，它們還包括烷基鋁氧化物，如甲基鋁氧烷、六異丁基鋁氧 烷和四異丁基鋁氧烷。也可使用其它的烷基鋁化合物，如異丙基鋁。特別優(yōu)選的活化劑為 三烷基鋁，其中尤其使用三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁。使用的活化劑的量取決于特定的催化劑和活化劑。典型地，三乙基鋁的用量為使 鋁對過渡金屬的摩爾比，如Al/Ti，為1-1000，優(yōu)選為3-100，特別地為約5-約30mol/moL·如上所述，茂金屬催化劑也可用于生產(chǎn)所述多峰乙烯共聚物。合適的茂金屬催 化劑是本領域中已知的，公開在例如W0-A-95/12622、W0-A-96/32423、W0-A-97/28170、 ffO-A-98/32776、W0-A-99/61489、W0-A-03/010208, W0-A-03/051934, W0-A-03/051514, W0-A-2004/085499、EP-A-1752462 和 EP-A-1739103 中。聚合生成所述低分子量乙烯均聚物(B-1-1)的聚合區(qū)域典型地在20-150°C的溫度下 工作，優(yōu)選50-110°C，更優(yōu)選60-100°C。所述聚合可在淤漿、氣相或溶液中進行?？捎萌魏伪绢I域已知的方式將所述催化劑移入所述聚合區(qū)域中。因此能夠?qū)⑺?催化劑懸浮在稀釋劑中并維持均質(zhì)淤漿的狀態(tài)。使用粘度為20-1500mPa 的油作為稀釋 劑是特別優(yōu)選的，如W0-A-2006/063771中所述。還能夠?qū)⑺龃呋瘎┡c動物脂與油的粘性 混合物混合，并將得到的膏體送入所述聚合區(qū)域中。另外，還能夠以例如EP-A-428054中公 開的方式使催化劑沉降并將由此得到的催化劑泥的一部分引入所述聚合區(qū)域。所述聚合區(qū) 域之前還可設有預聚合區(qū)域，在此情況下，從所述預聚合區(qū)域中取出的混合物被引入所述 聚合區(qū)域。另外，還將乙烯、任選的惰性稀釋劑和任選的氫氣和/或共聚單體引入所述聚合 區(qū)域。所述低分子量乙烯均聚物組分(B-1-1)在第一聚合區(qū)域中生成，所述高分子量乙烯 共聚物組分(B-1-2)在第二聚合區(qū)域中生成。所述第一聚合區(qū)域和第二聚合區(qū)域可以以任何順序相連，即，所述第一聚合區(qū)域可在所述第二聚合區(qū)域之前，或所述第二聚合區(qū)域可在 所述第一聚合區(qū)域之前，或者，兩個聚合區(qū)域可平行連接。然而，優(yōu)選使兩個聚合區(qū)域以串 聯(lián)模式工作。如上所述，所述低分子量均聚物(B-1-1)在第一聚合區(qū)域中生成。向第一聚合區(qū) 域中引入乙烯、氫氣和任選的惰性稀釋劑。第一聚合區(qū)域中并不引入共聚單體。在第一聚 合區(qū)域中的聚合在50-115°C的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選80-110°C，特別地90-105°C。第一聚 合區(qū)域內(nèi)的壓力為l_300bar，優(yōu)選5_100bar。第一聚合區(qū)域中的聚合在淤漿中進行。然后，在聚合中形成的聚合物顆粒與粉碎 并分散在所述顆粒中的催化劑一并懸浮在液態(tài)烴中。攪拌所述淤漿使反應物由液態(tài)形成顆 粒。通常聚合發(fā)生在惰性稀釋劑中，典型地在烴類稀釋劑中，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁 烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或者它們的混合物。優(yōu)選地，所述稀釋劑為含1-4個 碳原子的低沸點烴或這樣的烴的混合物。特別優(yōu)選的稀釋劑為可能含有少量的甲烷、乙烷 和/或丁烷的丙烷。所述淤漿的液相中的乙烯含量以摩爾計可為2-約50%，優(yōu)選約2-約20%，特別 地為約3-約15%。乙烯濃度高的益處在于提高了催化劑的生產(chǎn)率，但缺點在于之后需要循 環(huán)利用比濃度低時更多的乙烯。淤漿聚合可在任何已知用于淤漿聚合的反應器中進行。這樣的反應器包括連續(xù)攪 拌罐式反應器和環(huán)流反應器。特別優(yōu)選在環(huán)流反應器中進行所述聚合。在這樣的反應器中， 通過使用循環(huán)泵，使淤漿沿著封閉的管道以高速環(huán)流。環(huán)流反應器是本領域中眾所周知的， 例如在 US-A-4582816、US-A3405109、US-A-3324093、EP-A-479186 和 US-A-5391654 中給出 的實例。在液態(tài)混合物的臨界溫度和壓力以上進行所述淤漿聚合有時是有利的。 US-A-5391654描述了這種操作。氫氣的量基于希望的熔體流動速率來調(diào)節(jié)，并且還取決于使用的特定催化劑。對 于許多常用的齊格勒-納塔催化劑而言，氫氣對乙烯的摩爾比為100-1500mOl/kmOl，優(yōu)選 200-1200mol/kmol，特別地為 300-1000mol/kmol。在所述第一聚合區(qū)域中的聚合也可在氣相中進行。氣相聚合反應器的一個優(yōu)選 的實施方案為流化床反應器。在此反應器中，在聚合中形成的聚合物顆粒懸浮在向上升騰 的氣體中。將氣體引入所述反應器的底部。向上升騰的氣體通過流化床，部分氣體在催化 劑的存在下發(fā)生反應，未反應的氣體從所述反應器的頂部排出。然后將氣體壓縮冷卻以放 出聚合熱。為了提高冷卻能力，有時需要將循環(huán)氣體冷卻至能使部分氣體冷凝的溫度。在 冷卻之后，將循環(huán)氣體重新引入所述反應器的底部。例如在US-A-4994534、US-A-4588790、 EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073 和 EP-A-75049中公開了流化床聚合反應器。在使用齊格勒_納塔催化劑的氣相聚合中，添加氫氣的量一般使氫氣對乙烯的比 為500-10000mol/kmol，優(yōu)選1000-5000mol/kmol以得到希望的低分子量乙烯均聚物組分
的分子量。所述乙烯和至少一種含4-10個碳原子的α _烯烴的高分子量共聚物(B_l_2)在第二聚合區(qū)域中生成。將乙烯、含4-10個碳原子的α-烯烴、氫氣和任選的惰性稀釋劑 引入所述第二聚合區(qū)域。在第二聚合區(qū)域中的聚合在50-100°C的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選 60-100°C，特別地為70-95°C。第二聚合區(qū)域中的壓力為l_300bar，優(yōu)選為5-100bar。在所述第二聚合區(qū)域中的聚合可在淤漿中進行。然后，所述聚合可按照對所述第 一聚合區(qū)域所討論的路線進行。氫氣的量基于希望的熔體流動速率來調(diào)節(jié)，并且還取決于使用的特定催化劑。 對于許多常用的齊格勒-納塔催化劑而言，氫氣對乙烯的摩爾比為0-50mOl/kmOl，優(yōu)選 10-35mol/kmolo另外，調(diào)節(jié)含4-10個碳原子的α-烯烴的量使得達到目標密度。所述α _烯烴對 乙烯的比典型地為 100-500mol/kmol，優(yōu)選 150-350mol/kmol。在所述第二聚合區(qū)域中的聚合也可在氣相中進行。在使用齊格勒_納塔催化劑 的氣相聚合中，添加氫氣的量一般使氫氣對乙烯的比為5-500mOl/kmOl，優(yōu)選30-150mol/ kmol以得到希望的高分子量乙烯共聚物組分(B-1-2)的分子量。調(diào)節(jié)含4-10個碳原子的 α-烯烴的量使得達到目標密度。所述α-烯烴對乙烯的比典型地為10-300mOl/kmOl，優(yōu) 選 30-200mol/kmol。涂覆組合物涂覆組合物(B-2)包含所述多峰乙烯共聚物(B-I)和可能的添加劑和其它聚合 物。優(yōu)選地，所述涂覆組合物(B-2)包含的多峰乙烯共聚物(B-I)以重量計為80-100%，更 優(yōu)選85-100 %，特別地為90-99 %。除了所述多峰乙烯共聚物(B-I)之外，所述涂覆組合物(B-2)典型地含有本領域 中已知的常規(guī)添加劑。這樣的添加劑例如抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、染料和吸酸齊IJ。合適的抗氧化劑和穩(wěn)定劑例如有2，6_ 二叔丁基-對甲酚、四[亞甲基_3-(3’， 5_ 二叔丁基_4’ -羥苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥苯基) 丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯、三壬苯基磷酸酯、雙十八烷基-季戊 四醇-二亞磷酸酯和四(2，4-二叔丁基)-4，4’ - 二亞聯(lián)苯基-二亞磷酸酯。一些受阻酚類以商品名Irganox 1076和Irganox 1010販賣。也可得到市販的抗 氧化劑和加工穩(wěn)定劑的混合物，如汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司銷售的Irganox B225。合適的吸酸劑例如有硬脂酸金屬鹽，如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。它們的用量是本領 域眾所周知的，典型地為500ppm-10000ppm，優(yōu)選500_5000ppm。碳黑是一種常用的染料，同時也作為UV屏蔽劑。典型地，碳黑的用量以重量計 為0.5-5%，優(yōu)選1.5-3.0%。優(yōu)選地，當碳黑以特定的量與聚合物(優(yōu)選高密度聚乙烯 (HDPE))預混時，碳黑作為母料添加。合適的母料例如有卡博特(Cabot)公司銷售的HD4394 和Polyplast Muller公司的PPM1805。另外二氧化鈦也可用作UV屏蔽劑。另外，所述涂覆組合物(B-2)可含有其它的聚合物，如用于添加的母體中的載體 聚合物。這樣的聚合物的量和性質(zhì)可在如上討論的范圍內(nèi)自由選擇，只要不會對所述涂覆 組合物的性能造成不利影響即可。還可以向所述涂覆組合物(B-2)中添加適量的粘性聚合物以改善管道和涂覆層 之間的粘附性。以此方法，用于粘結(jié)層中的聚合物的量可有所減少，并且在一些情況下，可 能可以完全排除粘結(jié)層。
優(yōu)選地，涂覆組合物(B-2)的流動速率比FRR5/2為2-10，優(yōu)選2_6，特別地為3_5。 還優(yōu)選其流動速率比FRR2v5為15-40，更優(yōu)選20-35，且/或剪切稀化指數(shù)SHI2.7/21(1為 35-100。所述涂覆組合物(B-2)優(yōu)選具有良好的機械性能。因此，它具有高的抗環(huán)境應力 開裂性質(zhì)。因此，優(yōu)選所述涂覆組合物(B-2)具有的抗應力開裂性質(zhì)在60°C和5MPa下通過 CTL(恒定拉伸載荷)測試為至少10h，更優(yōu)選為至少15h。優(yōu)選地，所述涂覆組合物(B-2)的磨損指數(shù)最大為25，更優(yōu)選最大為20。優(yōu)選地，所述涂覆組合物(B-2)在高溫下具有良好性能。這表現(xiàn)為維卡(Vicat) 軟化溫度高，優(yōu)選至少115°C，更優(yōu)選至少116°C，特別優(yōu)選至少116. 5°C。另外，涂覆組合物 (B-2)的邵氏(Shore)硬度優(yōu)選至少為57。特別優(yōu)選所述涂覆組合物(B-2)的剪切稀化指數(shù)SHI2.7/21Q為40-100，涂覆組合 物(B-2)中含有的多峰乙烯聚合物(B-I)的M /Mn值為24-50。特別有利的是，所述組合物 (B-2)的剪切稀化指數(shù)SHI2.7/21。為45-100，所述聚合物(B-I)的Mw/Mn為25-40。涂覆層涂覆的管道具有包含涂覆組合物(B-2)的涂覆層(B)。所述涂覆層⑶包含的涂 覆組合物(B-2)以重量計占所述涂覆層(B)總重量的至少75%，優(yōu)選至少80%，更優(yōu)選至 少90%。特別優(yōu)選地，所述涂覆層(B)由涂覆組合物(B-2)構(gòu)成。管道涂覆以及涂覆的管道正如現(xiàn)有技術已知的那樣，優(yōu)選在進行涂覆之前對管道的表面進行適當?shù)奶幚怼?通常檢查管道的表面是否存在任何銹蝕、泥土、裂紋、斷口以及金屬缺陷。需要從管道表面 除去所有多余的材料以保證涂覆層能夠適當?shù)卣掣接谒龉艿郎?。適當?shù)那鍧嵎椒òǜ?壓空氣和高壓水清洗、噴砂或噴丸以及機械拂擦。另外，有時也會使用酸洗和鉻酸預處理。通常通過感應加熱將所述管道加熱到高達約200°C。該溫度是可調(diào)的，取決于線速 度(line speed)和用于防腐層(C)的材料。當使用環(huán)氧樹脂Teknos AR8434時，所述鋼管 優(yōu)選加熱到190°C。該溫度在進行涂覆工序的過程中稍稍下降。若使用環(huán)氧樹脂粉末(23°C )，則通常用環(huán)氧樹脂槍噴上所述環(huán)氧樹脂粉末，轉(zhuǎn)動 管道的速度約為9m/min。環(huán)氧樹脂和其它涂覆材料的厚度根據(jù)最終用途的特定要求來設 定。所述環(huán)氧樹脂層一般的厚度(陸上工作環(huán)境(on shore installation))為70-200 μ m， 如 135 μ m?？捎糜诜栏瘜?C)中的材料例如有環(huán)氧樹脂和有機硅化合物。合適的環(huán)氧樹脂的 實例有酚型環(huán)氧樹脂和胺型環(huán)氧樹脂。這些種類的環(huán)氧樹脂以例如商品名AR8434(Teknos 公司)、Scotchkote 226N(3M公司)和PE-50-7191 (BASF公司)進行販賣。合適的有機硅 化合物公開在EP-A-1859926中。可用例如兩個單螺桿擠出機擠出粘結(jié)層(D)和頂涂層(B)。它們的直徑可為例如 30-100mm，如60mm，長度可為15-50L/D，如30L/D。溫度通常在多個區(qū)域中控制，PE粘結(jié)層 (D)和涂覆層(B)經(jīng)過擠出模之后的溫度為190-300°C，如分別為225°C和250°C。擠出模寬 度為50-300mm，如用于粘結(jié)層(D)和涂覆層(B)的擠出模寬度分別為IlOmm和240mm。粘 結(jié)層(D)和涂覆層(B)通常均使用有機硅樹脂壓力輥將其緊密碾壓在所述管道上。所述粘 結(jié)層(D)的厚度典型地為200-400 μ m,如290 μ m。所述涂覆層(B)的厚度典型地為l_5mm，
11優(yōu)選 2-4mm，如 3. 2mm。適用于所述粘結(jié)層的材料有例如酸或酸酐接枝的烯烴聚合物，如聚乙烯或聚丙 烯。合適的聚合物由例如反丁烯二酸改性的聚乙烯、反丁烯二酸酐改性的聚乙烯、順丁烯二 酸改性的聚乙烯、順丁烯二酸酐改性的聚乙烯、反丁烯二酸改性的聚丙烯、反丁烯二酸酐改 性的聚丙烯、順丁烯二酸改性的聚丙烯以及順丁烯二酸酐改性的聚丙烯。EP-A-1316598給 出了特別適合的粘性塑料的實例。在涂覆后將涂覆的管道冷卻，例如通過使水流過涂覆的管道表面來進行冷卻。使用所述涂覆組合物(B-2)使得涂覆工序能夠以高的生產(chǎn)率進行并且不存在工 作問題，如覆膜路線中斷。另外，相對于現(xiàn)有技術的組合物，使用本發(fā)明的涂覆組合物使其 經(jīng)過擠出模之后的縮幅變化問題有所緩解。另外還得到了具有良好機械性能的光滑的涂覆層。實施例方法CTL用類似ISO 6252 1992的方法測定CTL，如下。通過在180°C和IOMPa的壓力下壓制總長125_130mm末端處寬度21 士0. 5mm的板 來制備樣品。之后將所述板打磨成在兩側(cè)上的固定裝置的準確尺寸，兩個夾具的中心距離 為90mm，孔徑為10mm。所述板的中心部分的平行長度為30士0. 5mm，寬度為9士0. 5mm，厚度 為 6 + 0. 5mm。然后，用安裝在切槽機(PENT-NOTCHER，NormanBrown Engineering)上的剃須 刀片在所述樣品上切出深2. 5mm的正面切槽，切槽速度為0. 2mm/min。在另外兩側(cè)上切開 0. 8mm的邊槽，該邊槽應與所述切槽共面。做好切槽之后，樣品在23士 1°C和50%的相對濕 度下適應至少48h。然后將樣品置入測試室中，測試室中的活性溶液(溶于去離子水中的 IGEPALC0-730的10%溶液，化學成分2-(4_壬基苯氧基)乙醇)保持在60°C。對該樣品 加載等同于約5MPa的初始應力的靜載荷，在斷裂的瞬間自動計時器停止。記錄至少兩次測 量的平均值。

圖1示出了所述樣品和加于該樣品的切槽，其中A 試樣的總長度125_130mmB 夾具中心點之間的距離90mmC:試樣末端處的寬度21 士 0.5mmDIOmmΕ:邊槽 0.8mmF:板的厚度6 士 0.2匪G 窄平行部分的寬度9士0.5mmH 主切槽 2. 5 士 0. 02mm試樣窄部的長度為30士0.5mm。GPC重均分子量Mw和分子量分布(MWD = Mw/Mn，其中Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子 量)用基于ISO 16014-4 :2003和ASTM D 6474—99的方法進行測量。在140°C、恒定流速為lml/min下使用配備了折射率檢測器和在線粘度計的Waters GPCV2000儀，以及東曹生物 科技公司(TosohBioscience)的2XGMHXL-HT和1 XG7000H柱和作為溶劑的1，2，4_三氯苯 (TCB,以250mg/L的2，6- 二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定化)。每次分析注入209. 5 μ 1的樣 品溶液。使用普適標定(按照ISO 16014-2 2003)用15個窄MWD的在lkg/mol-12000kg/ mol范圍內(nèi)的聚苯乙烯(PS)標樣對柱組進行校準。對聚苯乙烯和聚乙烯使用馬克-豪溫克 (Mark Houwink)常數(shù)(對于 PS，K 19 X l(T3ml/g，a :0· 655 ；對于 ΡΕ，Κ :39 X 10_3，a :0. 725)。 所有樣品均通過將0. 5-3. 5mg的聚合物溶解于4ml (140°C )的穩(wěn)定化的TCB (與流動相相 同)中，在將樣品送入GPC儀中之前在160°C下連續(xù)震動最多3小時來制備。熔體指數(shù)、熔體流動速率、流速比(MI、MFR、FRR)熔體指數(shù)(MI)或熔體流動諫率(MFR)熔體流動速率(MFR)根據(jù)ISO 1133測定，以g/lOmin表示。MFR表示聚合物的熔體 粘度。對于PE，MFR在190°C下確定。測定熔體流動速率時使用的載荷通常以下標表示，例 如MFR2是在2. 16kg的載荷下測定的，MFR5是在5kg的載荷下測定的，或MFR21是在21. 6kg 的載荷下測定的。流諫比(FRR)量frr(流速比)表示分子量分布以及不同載荷下的流速的比值。因此，？1^21/2表 示 mfr21/mfr2 的值。縮幅縮幅表示膜經(jīng)過ilomm的擠出模之后的寬度，以mm表示。在本發(fā)明的測試系列中， 縮幅表示經(jīng)過擠出模之后的膜在不改變其寬度的前提下能夠承受的管道的最大線速度。所 述縮幅在15-20RPM的卷繞速度下測定。剝離強度聚合物在鋼上的粘附性用英斯特朗(Instron) 1122剝離強度測試儀根據(jù)DIN 30670測定。從所述涂覆層上切下寬3cm的條帶。條帶的另一端固定在牽拉機上，在以IOmm/ min的牽拉速度將條帶從鋼上剝離的過程中測定拉脫強度(pulling strength)。結(jié)果以N/ cm表示。測定以50RPM的螺桿轉(zhuǎn)速制成的涂覆層的剝離強度。管道涂覆清潔直徑為114mm的鋼管以從其表面除去多余的材料。然后感應加熱將該管道 加熱至190°C。然后，將環(huán)氧樹脂粉末(Teknos AR8434)噴到管道表面上，旋轉(zhuǎn)線速度為 9m/min,以使環(huán)氧樹脂層的厚度為135 μ m。然后，使用L/D比為24、直徑45mm的巴馬格 (Barmag)單螺桿擠出機將根據(jù)EP 1316598A1中的組合物2制備的粘性塑料——順丁烯二 酸酐接枝的聚乙烯粘結(jié)劑擠出在所述管道上，經(jīng)過擠出模之后的熔體溫度為225°C。擠出模 寬度為110mm。同時，使用直徑45mm、L/D比為30的克勞斯瑪菲(Krauss-Maffei)擠出機 將實施例1的組合物擠出在粘結(jié)層上。擠出模寬度240mm，經(jīng)過擠出模之后的熔體溫度為 250°C。進行涂覆時的擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為25、50和100RPM。在25RPM的螺桿轉(zhuǎn)速下進行5 種不同的卷繞速度，即9、15、20、25和30RPM。在螺桿轉(zhuǎn)速為100RPM時測定最大生產(chǎn)率。流變學性質(zhì)流變學參數(shù)如剪切稀化指數(shù)SHI和粘度用Anton Paar Phisica MCR300流變計 在氮氣氣氛和190°C下對壓模樣品測定，使用直徑25mm的板和間隙為1. 2mm的板板夾具
13(geometry)。振蕩剪切實驗在頻率為0. 05-300rad/s的應變(strain)的線性粘度范圍內(nèi) 進行(ISO 6721-1)。每個十倍頻程(decade)取5個測試點。作為頻率(ω)的函數(shù)得到儲能模量(G’ )、損耗模量(G”)、復數(shù)模量(G*)和復數(shù) 粘度(η)的值。用η ■表示頻率為lOOrad/s時的復數(shù)模量。剪切稀化指數(shù)(SHI)與MWD相關而不依賴于Mw，根據(jù)Heino的方法計算得到 ("Rheological characterization of polyethylene fractions (聚乙烯片段的流 變學特性)，，，Heino, E. L.，Lehtinen, A.，Tanner J.，Seppala, J-，Neste Oy,波爾沃 (Porvoo),芬蘭，Theor. Appl. Rheol. , Proc. Int. Congr. Rheol, llth(1992), 1,360-362, 以 及"The influenceof molecular structure on some rheological properties ofpolyethylene (分子結(jié)構(gòu)對聚乙烯的一些流變學性質(zhì)的影響)，，，Heino, E. L.，波利亞里 斯技術有限公司(Borealis Polymers Oy),波爾沃，芬蘭，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.)。通過計算給定的復數(shù)模量值下的復數(shù)粘度和兩個粘度的比值得到SHI值。例如， 使用IkPa和IOOkPa的復數(shù)模量值，隨之在IkPa和IOOkPa的復數(shù)模量的恒定值下分別得 到C(IkPa)和fdOOkPa)。由此，剪切稀化指數(shù)SHI^定義為兩個粘度^ (IkPa)和 n*(IOOkPa)的比值，即 η (1)/η (100)。在低的頻率值下測量復數(shù)粘度并不總是可實施的。該值可通過以下步驟外推得 到在低至0. 126rad/s的頻率下進行測量，在對數(shù)坐標中用復數(shù)粘度對頻率作圖，畫出穿 過對應于頻率最低值的5個點的最適線，然后從此線上讀出粘度值。邵氏硬度邵氏D硬度根據(jù)ISO 868-2003測定。對直徑35mm厚4mm的圓盤進行該測試，該 圓盤是從厚4mm的壓模片材沖出的。該片材是根據(jù)IS01872-2在180°C下以15°C /min的 冷卻速率模鑄而成的。最后，將該板在23°C和50%的相對濕度下適應至少2天。對每個樣品進行5次測量。測試點的選取保證距盤的邊緣至少10mm，距最近的之 前的測試點至少6mm。在測試過程中，在特定的條件下(載荷為5kg)將一種特定的壓頭(D型硬度計) 壓入試樣。在15s之后撤去載荷并測量壓痕的深度。密度聚合物的密度根據(jù)ISO 1183-2/1872-2B測量。共聚單體含量用13C-NMR測定樣品的共聚單體含量。通過將約0. IOOg的聚合物和2. 5ml的溶 劑溶解在IOmm的NMR管中來制備樣品。所述溶劑為90/10的1，2，4-三氯苯和苯_d6的混 合物。通過將管和其內(nèi)容物在加熱器中在150°C下加熱使樣品溶解并勻質(zhì)化。用Joel ECX 400MHz NMR譜儀記錄帶NOE的質(zhì)子去耦碳-13單脈沖NMR譜。用 于本實驗的采集參數(shù)包括45度的翻轉(zhuǎn)角、4次假掃、3000個瞬態(tài)和1.6s的采集時間、譜寬 20kHz, 125°C的溫度，WALTZ去耦和6. Os的馳豫衰減時間(relaxation delay)。使用的工 藝參數(shù)包括零點填充到32k數(shù)據(jù)點和使用1.0Hz以內(nèi)的人為線展寬的冪窗函數(shù)的切趾法 (apodisation)，之后進行自動的零級和一級相位校準和自動基線校準。按照JC. Randall 的文章中的描述(JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989))，使用由經(jīng)處理的譜圖得到的積分比用下式計算出共聚單體的含量E= (\ α Β+\ α Η+\ β Β+\ β Η+\ γ Β+\ γ Η+\ δ ++) /2B = (methineB+2B+lB)/3H= (methineH+4H+3H+2H)/4當methine (次甲基)為CH支鏈位時，α、β、γ表示依次鄰近CH的碳位，即CH、 α、β、γ、δ。\ δ ++為主體CH2位，1、2、3和4位代表沿著甲基標為1位的支鏈的各個碳 位。CE = 100% *Ε/(Ε+Β+Η)CB = 100% *Β/(Ε+Β+Η)CH = 100% *Η/(Ε+Β+Η)實施例1容積為50dm3的環(huán)流反應器在60°C的溫度和62bar的壓力下連續(xù)工作。將丙烷 稀釋劑以42kg/h、乙烯以2kg/h、氫氣以35g/h送入所述反應器中。另外，將BASF以商品名 Lynx 200販賣的固態(tài)聚合催化劑組分以6. 3kg/h與三乙基鋁助催化劑一并送入所述反應 器中。以使鋁對鈦的比為30mOl/mOl。聚合物的生產(chǎn)率約為1. 8kg/h。從50dm3的環(huán)流反應器中獲得淤漿并將其連續(xù)轉(zhuǎn)移至另一個體積為500dm3的環(huán) 流反應器中，該環(huán)流反應器在95°C的溫度和60bar的壓力下工作。將另外的丙烷稀釋劑、 乙烯和氫氣送入該反應器中。該液態(tài)混合物中乙烯基于液態(tài)混合物中總摩爾數(shù)的濃度為 3. 4mol%，聚合物生產(chǎn)率約為32kg/h。條件及數(shù)據(jù)可參見表1。使用沉降腿(settling legs)將淤漿從環(huán)流反應器中移至在50°C的溫度和3bar 的壓力下工作的閃蒸器，在此閃蒸器中將氫氣和大部分的烴類從聚合物中除去。將聚合 物引至在85°C的溫度和20bar的壓力下工作的流化床氣相反應器中。將另外的乙烯、 1-己烯共聚單體、氫氣和作為惰性氣體的氮氣引入該反應器中。流化氣體中的乙烯含量為 IOmol%。條件和數(shù)據(jù)列于表1中。將得到的聚合物干燥脫烴，并基于最終得到的組合物與3000ppm的Irganox B225、1000ppm的硬脂酸鈣和2. 4%的碳黑混合。之后使用CIM90P雙螺桿擠出機(日本 Steel Works公司制造)將混合物擠出成粒。組合物的性質(zhì)示出于表2。按照在以上標題“管道涂覆”下說明的方法將得到的組合物用于涂覆鋼管。數(shù)據(jù) 示出于表2。實施例2-5以及參照例6R和7R除了使用表1所示的條件之外，重復實施例1中的工序。組合物數(shù)據(jù)示出于表2。參照例8R該多峰乙烯聚合物類似于EP 837915的實施例2中的Polyethene #3。表1:聚合條件
實施例123456R7R8R
15 注1) 1- 丁烯作為共聚單體，C4ZC2的比表2 由以上數(shù)據(jù)可見，相較于參照例6R-8R，具有在本發(fā)明范圍內(nèi)的生產(chǎn)份額的實施例 1-5在涂覆生產(chǎn)線上的生產(chǎn)率明顯更高，并且經(jīng)過擠出模之后的膜更寬。
權利要求
一種管道，包括內(nèi)表面、外表面層(A)以及覆蓋在所述外表面層(A)上的涂覆層(B)，其中所述涂覆層(B)包含涂覆組合物(B 2)，所述涂覆組合物包含多峰乙烯共聚物(B 1)，所述多峰乙烯共聚物為乙烯和一種或多種含4 10個碳原子的α 烯烴共聚單體的共聚物，其中所述多峰乙烯共聚物(B 1)進一步包含占所述多峰乙烯共聚物(B 1)重量的49 59％的低分子量乙烯均聚物組分(B 1 1)，所述低分子量乙烯均聚物組分(B 1 1)的重均分子量為5000g/mol 70000g/mol，和占所述多峰乙烯共聚物(B 1)重量的51 41％的高分子量乙烯共聚物組分(B 1 2)，所述高分子量乙烯共聚物組分(B 1 2)的重均分子量為100000g/mol 700000g/mol；并且所述多峰乙烯共聚物(B 1)的重均分子量為70000g/mol 250000g/mol，根據(jù)ISO 1133在190℃和2.16kg的載荷下測得的熔體指數(shù)MFR2為0.05g/10min 5g/10min，根據(jù)ISO 1133在190℃和5kg的載荷下測得的熔體指數(shù)MFR5為0.5g/10min 10g/10min，密度為930kg/m3 955kg/m3。
2.根據(jù)權利要求1所述的管道，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物(B-I)的密度為 935-955kg/m3,優(yōu)選 935kg/m3_953kg/m3。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的管道，其特征在于，對所述涂覆組合物(B-2)根據(jù) ISO 1133 在 190°C禾口 2. 16kg 的載荷下測得的熔體指數(shù) MFR2 為 0. lg/lOmin-1. 2g/10min, 優(yōu)選0. 2-1. 0g/10min,根據(jù)ISO 1133在190°C和5kg的載荷下測得的熔體指數(shù)MFR5為 1. 0-5. 0g/10min。
4.根據(jù)上述任一權利要求所述的管道，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物(B-I)和高 分子量乙烯共聚物組分(B-1-2)為乙烯和一種或多種含6-10個碳原子的α-烯烴的共聚 物。
5.根據(jù)上述任一權利要求所述的管道，其特征在于，所述管道為金屬管。
6.根據(jù)上述任一權利要求所述的管道，其特征在于，所述外表面層(A)被防腐層(C)覆 蓋，所述防腐層進一步被所述涂覆層(B)覆蓋。
7.根據(jù)權利要求6所述的管道，其特征在于，所述防腐層(C)被粘結(jié)層(D)覆蓋，所述 粘結(jié)層進一步被所述涂覆層(B)覆蓋。
8.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的管道，其特征在于，所述外表面層(A)被所述粘 結(jié)層(D)覆蓋，所述粘結(jié)層進一步被所述涂覆層(B)覆蓋。
9.根據(jù)上述任一權利要求所述的管道，其特征在于，所述涂覆層(B)包含的涂覆組 合物(Β-2)以重量計占所述涂覆層⑶總重的75-100%，優(yōu)選為80-100%，特別地為 90-100%。
10.根據(jù)上述任一權利要求所述的管道，其特征在于，所述涂覆層(Β-2)包含的多峰乙 烯共聚物(B-I)以重量計占所述涂覆組合物(Β-2)總重的80-100%，優(yōu)選為90-99%。
11.根據(jù)上述任一權利要求所述的管道，其特征在于，所述涂覆組合物(Β-2)的 SHI2.7/210 為 35-100，優(yōu)選 40-100，特別地為 45-100，其中 SHI2.7/21(1 根據(jù) ISO 6721-1 由 振蕩剪切實驗在頻率為0. 05-300rad/s的應變的線性粘度范圍內(nèi)測定，為復數(shù)粘度比 η (2. 7kPa) / η (210kPa)。
12.根據(jù)上述任一權利要求所述的管道，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量對數(shù)均分子量的比Mw/Mn* 20-50，優(yōu)選為24-50，特別地為25-40。
13.—種制造涂覆的管道的方法，包括以下步驟提供具有外表面層(A)的管道；將涂覆層(B)覆于管道的外表面層(A)，其中所述涂覆層(B)包括涂覆組合物(B-2)， 所述涂覆組合物包含多峰乙烯共聚物(B-I)，所述多峰乙烯共聚物是乙烯和一種或多種含 4-10個碳原子的α-烯烴共聚單體的共聚物，其中所述多峰乙烯共聚物(B-I)進一步包含(1)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59%的低分子量乙烯均聚物組分 (Β-1-1)，所述低分子量乙烯均聚物組分(Β-1-1)的重均分子量為5000g/mOl-70000g/mOl， 和(2)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的51-41%的高分子量乙烯共聚物組分 (B-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物組分(B-1-2)具有200000g/mOl-700000g/mOl的重均分子量；并且所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量為70000g/mOl-250000g/mOl，根據(jù)ISO 1133 在190°C和2. 16kg的載荷下測得的熔體指數(shù)MFR2SO. 05g/10min_5g/10min，根據(jù)ISO 1133 在190°C和5kg的載荷下測得的熔體指數(shù)MFR5為0. 5-lOg/lOmin，密度為930kg/m3_955kg/3m ο
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，包括以下步驟(i)在第一聚合階段中，在聚合催化劑、氫氣、乙烯和任選的惰性稀釋劑的存在下聚合 低分子量乙烯均聚物組分(B-1-1)以生產(chǎn)重均分子量為5000g/mOl-70000g/mOl的乙烯均 聚物，該乙烯均聚物占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59% ；和( )在第二聚合階段中，在聚合催化劑、乙烯、至少一種含4-10個碳原子的α-烯 烴共聚單體以及任選的氫氣和/或惰性稀釋劑的存在下聚合高分子量乙烯共聚物組分 (Β-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物組分是乙烯和一種或多種含4-10個碳原子的α -烯烴 共聚單體的共聚物，以生產(chǎn)重均分子量為200000g/mOl-700000g/mOl的、乙烯和一種或多 種含4-10個碳原子的α-烯烴共聚單體的共聚物，該高分子量乙烯共聚物組分(Β-1-2)占 所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的41-51% ；并且其中所述第一和第二聚合步驟以連續(xù)的 聚合步驟進行，在任何之前的步驟中生成的聚合物產(chǎn)物存在于后續(xù)步驟中，并且其中所述 第一步驟和第二步驟可以以任意的順序進行；(iii)回收所述多峰乙烯共聚物(B-I)；(iv)得到所述涂覆組合物(B-2)，該涂覆組合物包括以重量計80-100%、優(yōu)選以重量 計85-100%、特別是以重量計90-99%的多峰乙烯共聚物(B-I)，以及任選的添加劑和任選 的其它聚合物；(ν)將所述涂覆組合物(Β-2)覆于管道外表面層(A)上以形成所述涂覆層(B)。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于，聚合步驟(i)在聚合步驟(ii)之前的 聚合階段中進行。
16.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于，聚合步驟(ii)在聚合步驟(i)之前的 聚合階段中進行。
17.根據(jù)權利要求14-16中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚合在聚合催化劑 和烷基鋁助催化劑的存在下進行，所述聚合催化劑包含固體組分，所述固體組分包含鈦、鹵素和鎂，任選地擔載于顆粒狀載體上。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于，將所述固體催化劑組分引入所述第一 聚合步驟中，并將其由第一聚合步驟移至后續(xù)步驟中，其中沒有另外的固體催化劑組分被 引入所述后續(xù)步驟中。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含鈦化合物和鹵化鎂而 不含惰性無機氧化物載體。
20.根據(jù)權利要求13-19中任意一項所述的方法，其特征在于，在用所述涂覆層(B)覆 蓋管道外表面層(A)之前，將防腐層(C)覆于所述管道外表面層(A)上。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其特征在于，在用所述涂覆層(B)覆蓋所述防腐層 (C)之前，將粘結(jié)層(D)覆于所述防腐層(C)上。
22.根據(jù)權利要求13-19中任意一項所述的方法，其特征在于，在用所述涂覆層(B)覆 蓋所述管道之前，將粘結(jié)層(D)覆于所述管道上。
23.根據(jù)權利要求13-22中任意一項所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物 (B-I)的重均分子量對數(shù)均分子量的比Mw/Mn為20-50，優(yōu)選24-50，特別地為25-40。
24.根據(jù)權利要求13-23中任意一項所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物 (B-I)的密度為 935-955kg/m3，優(yōu)選 935kg/m3-953kg/m3
25.根據(jù)權利要求13-24中任意一項所述的管道，其特征在于，所述涂覆組合物(B-2) 的 SHI2.7/21Q 為 35-100，優(yōu)選 40-100，特別地為 45-100，其中 SHI2.7/21(1 根據(jù) ISO 6721-1 由 振蕩剪切實驗在頻率為0. 05-300rad/s的應變的線性粘度范圍內(nèi)測定，為復數(shù)粘度比 η (2. 7kPa) / η (210kPa)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有多峰聚乙烯層的涂覆的管道。多峰乙烯共聚物是具有一種或更多種含4-10個碳原子的α-烯烴共聚單體和乙烯的共聚物，多峰乙烯共聚物的重均分子量為70000g/mol-250000g/mol，重均分子量對數(shù)均分子量的比Mw/Mn為15-50，熔體指數(shù)MFR2為0.05g/10min-5g/10min，熔體指數(shù)MFR5為0.5-10g/10min，密度為930kg/m3-955kg/m3。另外，所述多峰乙烯共聚物包括占所述多峰乙烯共聚物重量的49-59％的低分子量乙烯均聚物組分和占所述多峰乙烯共聚物重量的51-41％的高分子量乙烯共聚物組分，所述低分子量乙烯均聚物的重均分子量為5000g/mol-70000g/mol，所述高分子量乙烯共聚物的重均分子量為100000g/mol-700000g/mol。可以以高生產(chǎn)率和良好的生產(chǎn)經(jīng)濟性涂覆管道。涂層具有良好的機械性能。
文檔編號C09D123/06GK101896565SQ200880120257
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權日2007年12月20日
發(fā)明者彼得里·雷科寧, 波爾·克里斯蒂安·本茨羅德, 萊夫·萊登, 西夫·博迪爾·弗雷德里克森, 馬丁·安克爾, 馬爾庫·瓦赫泰里, 馬茨·貝克曼 申請人:波利亞里斯技術有限公司