專利名稱：多功能光催化衛(wèi)生涂料及其施用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有光催化和衛(wèi)生效果的基于TiO2納米顆粒的多功能涂料，以及 該涂料施用在墻壁、涂漆面和建筑材料上的方法。該多功能涂料具有覆蓋、清潔、衛(wèi)生、抗 菌、防霉、光催化以及其他功能。
背景技術：
在建筑物中使用現(xiàn)代塑料和空氣循環(huán)系統(tǒng)要求消除相應的副作用。即減緩釋放不 受歡迎的醛和大概200種其它有機物；減緩了傳染病通過HVAC系統(tǒng)傳播進入整個建筑。傳統(tǒng)的涂料和顏料的基本功能總是在于色彩和覆蓋力。然而，有越來越多的嘗試 用于增加涂料的其它功能。從歷史觀點出發(fā)，第一種這樣的涂料是石灰，它作為一種全新的 形式，不僅是一種白色顏料而且也是一種衛(wèi)生涂料。在過去的十年中，TiO2納米顆粒基本的 光催化效果的應用非常受歡迎。盡管TiO2的光催化效果被證明非常好，然而TiO2在光敏涂 料中應用的所有問題都還沒有圓滿解決。如果把TiO2納米顆?；烊霟o機硅酸鹽涂料中，納米顆粒表面典型地被二氧化硅 (SiO2)包覆，所希望的光催化作用受到阻斷。采用SiOji TiO2顏料顆粒進行表面改性以降 低防止涂料粉化的光催化活性，這種表面修飾方法在顏料工業(yè)中應用了幾乎一個世紀。這 種基于二氧化硅的產(chǎn)品光催化效果最好情況是殘余的，總計僅僅是純TiO2表面光催化活性 的百分之幾或幾十。在這些類型的組合物中，TiO2納米顆粒通常被用于改進涂料的流動性， 而不是其光催化效果。將二氧化鈦納米顆粒結合到涂料組合物中第二種最常用方式是直接將二氧化鈦 納米顆?；烊氡┧嵯低苛现?。這種解決方式的問題在于TiO2納米顆粒的光催化侵蝕性， 當光照時光化學分解和逐步燃燒周圍的丙烯酸鹽。結果導致顏料強烈的粉化和變黃。二氧化鈦納米顆粒在有機硅系涂料中的利用還具有嚴重的局限性。與硅酸鹽類 似，有機硅有效阻擋了 TiO2表面消減光催化作用。溶膠凝膠法制備的TiO2納米顆粒直接施用在表面上是非常昂貴和少見的。溶膠 凝膠法制備的TiO2涂層厚度約為50nm，TiO2納米顆粒通過靜電粘附在墻上。這種技術的局 限在于溶膠凝膠TiO2納米晶體的低純度和典型的溶膠凝膠前體的高酸性。另一個問題是 薄涂層中的低TiO2量，其只利用最少部分的可見光。迄今已知的，基于二氧化鈦納米顆粒光催化效果的涂料中，光催化效率降低是因 為納米顆粒被涂料組合物中包含的物質所包圍，該物質通常是粘結劑。這減慢了有機物質 的光催化降解，所述有機物質尤其指香煙煙霧、一些稀釋劑、揮發(fā)物及涂漆表面塑料所蒸發(fā) 的醛。

發(fā)明內容
本發(fā)明所述基于二氧化鈦納米顆粒的具有光催化和衛(wèi)生效果的多功能涂料，為以 上所述問題提供了解決方案。
根據(jù)本發(fā)明，該涂料由高度多孔無機物質組成，所述無機物質由至少兩種組分的 化學反應產(chǎn)生。二氧化鈦納米顆粒放置在多孔物質表面上。第一組分是不溶于水的鈣化合物，第二組分是水溶性硫酸鹽。不溶性鈣化合物優(yōu)選選自碳酸鈣(如果可能粒徑在納米范圍，即納米碳酸鈣)、石 灰或者它們的混合物。水溶性硫酸鹽優(yōu)選選自硫酸銅，硫酸鋅，硫酸銀或它們的混合物。多功能涂料優(yōu)選包含5_90wt%的固體形式的TiO2，制成厚度范圍在0. 1-100微米 的光催化層。第二組分(硫酸鹽)相對于第一組分(不溶性鈣化合物)的重量比為0. 1 1至 10 1。多功能涂料中優(yōu)選包含3_80wt%的固體形式的納米碳酸鈣。在本發(fā)明的一個實施方案中，多功能涂層的施用方法是由不溶性碳酸鈣的水懸浮 液構成的第一組分沉積于經(jīng)處理的區(qū)域上。然后，將二氧化鈦納米顆粒在第二組分(硫酸 鹽)水溶液中的懸浮液施用到此涂層之上。在本發(fā)明另一實施方案中，可以將所有組分同時進行施用。根據(jù)本發(fā)明，首先將不溶性鈣化合物水懸浮液構成的組分的涂層與懸浮的TiO2納 米顆粒施用經(jīng)處理的表面上，這種施用方法也是實用的。隨后步驟中，再將第二組分(硫酸 鹽)水溶液沉積到第一層上。如果該多功能涂料被用來覆蓋富含不溶性鈣化合物的區(qū)域，即粉刷表面或混凝 土，可以僅用二氧化鈦納米顆粒在第二組分(硫酸鹽)水溶液中中的水懸浮液對該表面進 行處理。第二組分與不溶性鈣化合物反應在表面上形成多孔無機物質。TiO2納米顆粒被置 于所形成的多孔物質的表面上。該涂料可以方便地生產(chǎn)并可室溫下應用，典型地為10-50°C。該多功能涂料優(yōu)選施用于天花板上，因為天花板處空氣循環(huán)最有效。為了增加光 催化去除氣味的效率(尤其是從吸煙和烹飪中)，可以在天花板上安裝風扇并用紫外燈照 射該天花板來增加空氣湍流。用強紫外光源偶爾照射涂覆的區(qū)域，實現(xiàn)了涂料涂層的清潔及其功能的更新。根據(jù)本發(fā)明，在涂覆過程中，產(chǎn)生了用作粘結劑的多孔無機物質。該多孔物質(粘 結劑)沒有阻斷二氧化鈦納米顆粒的光催化活性。在粘結性無機結構之后，反應過程中同 時產(chǎn)生了其它活性物質。這些物質以無機納米顆粒的形式存在，根據(jù)對反應試劑的選擇能 夠實現(xiàn)涂料的特殊功能。涂料可以在使用反應混合物的一個步驟中施用到表面上，其中所有組分都存在于 懸濁液中。該涂料也可以在兩個或者三個步驟中施用，其中在初始步驟中，反應混合物的第 一組分沉積在經(jīng)處理過的表面上，二氧化鈦和其它組分再施用到其上。還可以初始沉積二氧化鈦與第一反應組分在表面上，然后在其上噴淋或涂覆其它 的反應組分。用碳酸鈣納米顆粒-CaCO3作為第一組分是非常方便的(圖1B)。碳酸鈣納米顆粒 在一定范圍內可以用粗CaCO3來替代，石灰-CaO或者更好用Ca(OH)2來替代。
水溶性硫酸鹽被用作第二組分，主要有CuS04、AgSO4和ZnSO4,在與納米碳酸鈣化 學反應過程中生成多孔、針狀、纖維狀或者層狀結構，該結構由石膏(CaSO4. 2H20)和新生成 具有高度多孔表面和非常強抗菌性能的金屬氧化物及水合金屬氧化物的活性納米顆粒構 成。圖2A、B和C顯示了由硫酸鹽和納米碳酸鈣反應生成材料的形貌圖。盡管采用這 種方法生成的涂料的化學組成沒有被精確定義，但它們的制備始終如一地可被重復。而且 通過測試，每種組分的功能也是明顯的。基于材料的抗菌和光催化測試，可以設想由納米碳酸鈣和硫酸鋅反應產(chǎn)生的納米 顆粒具有產(chǎn)生強的抗菌環(huán)境的能力，例如還有阻止壞疽和酵母生長和散布的作用。材料表 面功能在光的照射下效果更強。這種不對稱性可能是由于ZnO的光催化性能引起的。通過不溶性鈣化合物和硫酸鹽反應產(chǎn)生多孔物質，在其表面固定的TiO2納米顆粒 產(chǎn)生光催化效果，引起了 TiO2表面有機物質的分解，使涂料具有抗菌性能和去除氣味作用。該多功能性納米顆粒通過硫酸銅和納米碳酸鈣反應產(chǎn)生，具有阻止霉菌擴散和抗 菌的作用。需要防止霉菌產(chǎn)生的地方，有必要在涂料中加入銅基納米顆粒。通過硫酸銀和納米碳酸鈣反應產(chǎn)生的多功能性納米顆粒，也具有抗菌的作用。當 光催化TiO2的抗菌活性不足的時候，包含這些納米顆粒的涂料可以方便的應用于光線較弱 的地方或者夜間。根據(jù)本發(fā)明，可以通過改變組成或者組分濃度比例在一定程度上修正涂料性能。 無論涂料是在幾步中“原位”生成，還是通過在表面上施用所有組分之前將它們混合，都不 會影響上述性能。為了確保實現(xiàn)上述功能，生成部分由石膏構成的多孔結構是基本的。所述石膏是 硫酸鹽和納米碳酸鈣反應的副產(chǎn)物。石膏晶體將涂料粘接到一起，而他們不包覆TiO2納米 顆粒簇和其它活性物質。圖2D顯示由大石膏晶體構成的結構，其上結合有基于鋅的納米顆粒簇和二氧化 鈦。此結構通過各組分在水的沸點下進行反應形成。制造這些涂料的溫度具有重要作用。 大體上說，溫度范圍在10°C到50°C最適合涂料的制備和應用。在較低的溫度下，雖然產(chǎn)生 微細結構，但是組分反應速度會變慢。最有利的涂料組合物包含足夠數(shù)量的反應物質，第一保證實現(xiàn)所需功能，第二產(chǎn) 生基于多孔石膏的粘接結構。然后產(chǎn)生基于多孔石膏的粘結結構。涂料中納米碳酸鈣(潛 在的可以被氫氧化鈣替代)的含量應大于固體的3重量％且小于80重量％。納米碳酸鈣 在涂料中最適宜的比例是固體的20% -50重量％?；诹蛩猁}的化合物(第二組分)相對于第一組分(納米碳酸鈣)的比例應該在 0.1 1到10 1之間，其取決于被處理表面的性質。為妥善去除氣味和光降解有機物，在涂料中二氧化鈦量應為固體的10-90重 量％，優(yōu)選為50-80重量％之間。為獲得必須的多功能性，多功能涂料涂層的厚度應該在0. 1-100微米之間。為了 確保涂料的光催化功能，涂層厚度應在1-10微米之間，最佳范圍是2-5微米。本發(fā)明描述了多功能涂料的外觀和組成。本發(fā)明也解決了多功能清潔衛(wèi)生涂料 在表面上沉積的問題。這些涂料是基于TiO2納米顆粒和反應組分的結合，其混合在一起以后提供了高度多孔的無機物質，TiO2納米顆粒涂在其表面上并且沒有阻礙它們的光催化反 應。另外，在反應過程中，這些反應組分產(chǎn)生了其它的活性化合物。這些新生成的化合物賦 予了涂料其他令人滿意的性能，也就是抗病毒和抗菌的作用以及光催化能力，從而分解了 有機物、凈化空氣，最終防止霉菌和壞疽的傳播。通過增加空氣循環(huán)和光強度可以提高涂層好幾倍的效率。例如，這可以通過在天 花板上安裝風扇和“黑光”熒光燈實現(xiàn)。清潔和恢復涂料可以通過用強紫外光照射噴涂區(qū) 域來實現(xiàn)。


圖1顯示掃描電子顯微鏡(SEM)微觀圖片A) TiO2納米顆粒_涂料的不反應組分確保了光催化功能B) CaCO3納米顆粒-涂料的反應組分圖2是掃描電鏡圖片A)基于銅的活性組分的納米顆粒，是由納米碳酸鈣和硫酸銅(CaCO3和CuSO4)反
應產(chǎn)生；B)基于銀的活性組分的納米顆粒，是由納米碳酸鈣和硫酸銀(CaCO3和AgSO4)反 應產(chǎn)生；C)基于鋅的活性組分的納米顆粒，是由納米碳酸鈣和硫酸鋅(CaCO3和ZnSO4)反 應產(chǎn)生；D) 二氧化鈦納米顆粒和基于鋅的活性組分的混合物，通過與納米碳酸鈣的反應 進入到石膏的多孔結構中，所述多孔結構也是由納米碳酸鈣和硫酸鋅在100°c的高溫下反
應產(chǎn)生。圖3是多功能涂料的SEM微觀照片，所述涂料包含的二氧化鈦納米顆粒進入到通 過納米碳酸鈣和2. 5重量％的ZnSO4水溶液反應產(chǎn)生的多孔結構中。
實施例以下實施例用于說明但不限制本發(fā)明。實施例1作為第一步，先將重量比9 1的納米碳酸鈣CaCO3和氫氧化鈣Ca (OH) 2混合物的 懸浮液施用于墻壁上，該墻壁預先涂有丙烯酸涂料。所述懸浮液含有20wt%的兩種組分。 該層為所述復合多功能涂料的第二組分提供了活性基礎。在第一層干燥以后，將2. 5wt% ZnSO4溶液中含有7wt% TiO2納米顆粒的懸浮液噴到處理后的表面上作為第二步。幾乎惰 性的二氧化鈦不參加任何反應，因此它是裝在由納米碳酸鈣和氫氧化鈣混合物與硫酸鋅反 應產(chǎn)生的纖維結構上。所產(chǎn)生的涂料層如圖3所示。盡管不完全知道得到的涂料層的準確 成分，但可假設涂料由TiO2納米顆粒簇構成，該TiO2納米顆粒簇是機械地裝到由氧化鋅、水 合氧化鋅、碳酸鋅、部分未反應的CaCO3和CaO以及石膏CaSO4. 2H20的納米顆粒構成的結構 上。在日光中，這5微米厚的涂料層凈化由一個香煙的煙霧污染的空氣，與參照室相 比顯示了快4倍的空氣凈化速度。在涂有所述多功能涂料的房間中，20分鐘以后香煙味完全消失了，與參照室不同，完全沒有殘留的臭味。這種涂料層的抗菌功能可以即時消滅所有 細菌污染，與用以參考的丙烯酸涂料相反，該丙烯酸涂料中的細菌E. Coli即便在4個小時 以后也沒有完全死去。實施例2作為第一步，先將重量比1 1的CaCO3和TiO2納米顆粒的懸浮液施用于灰泥表 面。所述懸浮液含有10wt%的兩種組分。在該層干燥以后，它為所述復合多功能涂料的第 二組分提供了活性基礎。第二步，將5wt%ZnS04溶液噴到表面上。與第一實施例相同，在涂 料干燥以后，將惰性的二氧化鈦裝在由納米碳酸鈣與硫酸鋅反應產(chǎn)生的多孔纖維結構上。 在日光中，所述涂料層表現(xiàn)出與實施例1中相同的去除氣味的能力。實施例3將十升含有0. 9kg硫酸鋅和5克硫酸銀的溶液加入到10升含有Ikg納米碳酸鈣 和Ikg的TiO2納米顆粒的冷水懸浮液中，并充分混合。幾個小時以后，將該緩慢反應混合 物用輥子施用于墻壁上，該墻壁先前涂有丙烯酸涂料。在涂料層完全干燥后，形成約10微 米厚的多孔光催化層。它甚至在沒有光的條件下也具有強大的抗菌功能。實施例4首先制備一升含有0. 07kg納米碳酸鈣和0. Ikg的TiO2納米顆粒的冷水懸浮液。 在單獨的容器中，由0. Ikg CuSO4和5克AgNO3與0. 2kg納米碳酸鈣反應在一升的水懸浮液 中制備活性組分。將兩種懸浮液混合在一起。此后，一升含有0.1kg硫酸鋅的水溶液也混 合其中。得到的混合物用水稍加稀釋并用刷子刷于表面。在涂料完全干燥后，得到約50微 米厚的多功能涂料的多孔層。實施例5在10wt% ZnSO4水溶液中含有7wt% TiO2納米顆粒的懸浮液噴于混凝土表面。干 燥以后得到帶有TiO2納米顆粒的涂料層結合到由混凝土的鈣組分與硫酸鋅的反應生成的 多孔纖維結構上。生成的涂層顯示了非常良好的光催化活性，它破壞苔蘚，藻類等微生物， 這些微生物會造成混凝土的侵蝕。所述涂層可維持混凝土表面至少一年沒有這些微生物。工業(yè)應用所述多功能涂層可用于醫(yī)院、生物實驗室、辦公室以及住宅樓宇(即易過敏的房 間)的衛(wèi)生涂層。它們可去除房間和工作場所(例如餐館)中的惡臭。這些涂漆的表面還 適用于汽車排放物的空氣衛(wèi)生，例如，建筑物的外墻，混凝土隔音屏障等。他們可方便適用 于畜牧業(yè)生產(chǎn)以降低特定的傳染性疾病的危險。
權利要求
一種具有光催化和衛(wèi)生效果的基于TiO2納米顆粒的多功能涂料，TiO2納米顆粒放置在由至少兩種組分反應生成的高度多孔的無機物質上，其中所述第一組分是水不溶性鈣化合物，所述第二組分是水溶性硫酸鹽。
2.根據(jù)權利要求1所述的多功能涂料，其中所述水不溶性鈣化合物選自納米碳酸鈣、 石灰、氫氧化鈣和它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的多功能涂料，其中所述水溶性硫酸鹽選自硫酸銅、硫酸 鋅、硫酸銀或它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求1至4之一所述的多功能涂料，其中固體中TiO2含量為5至90重量％， 而且光催化涂料層的厚度為0. 1至100微米。
5.根據(jù)權利要求1至5之一所述的多功能涂料，其中所述第二組分(硫酸鹽)對所述 第一組分(不溶性鈣化合物)的重量比為0.1 1至10 1。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的多功能涂料，其中固體中納米碳酸鈣的含量為3至80重 量％。
7.將權利要求1至6之一所述的多功能涂料施用到表面的方法，該方法包括沉積所述 第一組分到處理過的區(qū)域上，所述第一組分含有所述不溶性鈣化合物的水懸浮液；隨后將 懸浮在所述第二組分的水溶液中TiO2納米顆粒施用于第一層上。
8.將權利要求1至6之一所述的多功能涂料在一個步驟中施用到表面上的方法，其中 含有不溶性鈣化合物水懸浮液的第一組分和第二組分的混合物與懸浮的TiO2納米顆粒一 起施用于所述表面上。
9.將權利要求1至6之一所述的多功能涂料在兩個步驟中施用到表面上的方法，其中 含有不溶性鈣化合物水懸浮液和懸浮的TiO2納米顆粒的第一組分施用于處理過的區(qū)域上， 隨后將所述第二組分的水溶液施用于第一層上。
10.將權利要求1至6之一所述的多功能涂料施用到富含不溶性鈣化合物表面上的方 法，不溶性鈣化合物為水泥和混凝土，其中懸浮于所述第二組分的水溶液中的TiO2納米顆 粒施用于處理過的表面上。
11.根據(jù)權利要求8至11之一所述的方法，其中所述涂料使用溫度為10-50°c。
12.清潔覆蓋有權利要求1至6之一所述的多功能涂料的表面的方法，其中所述涂料的 清潔及其功能的恢復通過用強UV光源偶爾照射所涂的區(qū)域來實現(xiàn)。
13.在沒有足夠通風的房間內去除氣味的方法，其中將權利要求1至6之一所述的多功 能涂料施用于房間天花板上，在天花板處制造出強制的空氣湍流，并用UV光照射所涂覆的 區(qū)域。
全文摘要
多功能涂料基于由至少兩種組分反應生成的高度多孔的無機物質。TiO2納米顆粒附于該物質的表面。第一組分是水不溶性鈣化合物，第二組分是水溶性硫酸鹽。將所述多功能涂料施用于表面的方法是將含有水不溶性鈣化合物懸浮液的第一組分施用于處理過的表面，隨后將懸浮在第二組分水溶液中的TiO2納米顆?；旌衔锸┯糜诘谝粚由?。另一種方法是將也含有TiO2納米顆粒的第一組分懸浮液施用于處理過的表面上，隨后在涂層上沉積所述第二組分的水溶液。所有組分的混合物也可一次性用于處理過的表面。
文檔編號C09D5/14GK101896559SQ200880120276
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權日2007年12月11日
發(fā)明者J·小普羅哈茲卡, J·老普羅哈茲卡 申請人:高級材料-Jtj公司