專利名稱：：E₀級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種樹脂膠的制備方法，更具體地說涉及一種Eo級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：脲醛樹脂由于其原料易得、價(jià)格低廉、制造工藝簡單、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于刨花板、膠合板、中密度板和細(xì)木工板等人造板的制造，是市場上用量最大的合成膠粘劑之一，占人造板工業(yè)所用樹脂膠的70%以上。但是UF樹脂膠有耐水性差和釋放甲醛兩大缺點(diǎn)，甲醛對人體健康有害，被認(rèn)為是可能的致癌物質(zhì)。提高耐水性和降低甲醛釋放量為脲醛樹脂的改性焦點(diǎn)。用三聚氰胺改進(jìn)脲醛樹脂的耐水性是最常用的有效方法。三聚氰胺與尿素都屬于胺類化合物，而且三聚氰胺具有六個(gè)活性基團(tuán)，都能夠與甲醛加成反應(yīng)生成羥甲基脲，促進(jìn)了脲醛樹脂的交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)封閉了許多吸水性基團(tuán)，大大提高了脲醛樹脂的耐水性。這方面的專利包括了CN1834186，CN1616510等。隨著人民生活水平的提高，人們越來越重視生活質(zhì)量和環(huán)保，對人造板的甲醛釋放的要求越來越苛刻，各國都制定了更嚴(yán)格的人造板甲醛釋放標(biāo)準(zhǔn)。歐洲各國在20世紀(jì)90年代就己普及Et級人造板工業(yè)生產(chǎn)。為滿足低甲醛釋放量人造板的市場要求，將淀粉和異氰酸脂等制備非甲醛系膠用于膠合板生產(chǎn)。如CN100999651中提供了一種具有良好耐水性的淀粉基木材膠粘劑的制備方法，CN1982395發(fā)明公開了陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑及制備方法，SY0800410102599.6提出了一種采用異氰酸酯樹脂噴霧施膠膠合木質(zhì)板材的方法等，雖然改性淀粉膠成本低、生產(chǎn)的板材甲醛釋放量低，但膠合強(qiáng)度差，不符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，API膠制成的膠合板甲醛釋放量低，強(qiáng)度也能達(dá)標(biāo)，但成本昂貴，且制板過程中產(chǎn)生苯類有機(jī)物，毒性大，難于大批量生產(chǎn)。除了非甲醛系膠外，對UF樹脂膠配方和工藝的優(yōu)化和對板進(jìn)行后處理用于制備低甲醛釋放膠合板的研究較多，這方面包括在制膠過程中添加各種助劑、穩(wěn)定劑，調(diào)膠時(shí)加入適當(dāng)?shù)募兹┎都瘎?，對壓板工藝?yōu)化或?qū)χ瞥傻娜嗽彀暹M(jìn)行除醛后處理。CN1632025發(fā)明了一種在不改變甲醛類樹脂和人造板生產(chǎn)工藝的前提下，通過使用所發(fā)明研制的觸媒，可以使人造板的甲醛釋放量降低至Eo或FQ級。CN1570275發(fā)明了一種環(huán)保型草木復(fù)合高中密度纖維板的制造方法。將熱壓后高中密度纖維板素板通過中空密閉的降醛處理室，降醛處理室通入氨氣，通過物理與化學(xué)作用即可制備成E,/E()級環(huán)保型高中密度纖維板。CN1526528發(fā)明了一種E,/Eo級環(huán)保型人造板的制造方法，將游離甲醛釋放量為大于或等于E2級的素板，然后用氨氣真空法進(jìn)行處理，使板材的甲醛釋放量達(dá)到Ei/Eo級。雖然都能制備低甲醛釋放的膠合板，但大多需要后處理或者加入一種較昂貴的添加劑，操作工藝繁雜，成本較高。本發(fā)明致力于脲醛樹脂工藝和配方的研究，不添加任何助劑，壓制的膠合板不做任何降醛處理就能達(dá)到Eo級。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決了上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和問題，提供了一種Eo級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法。該膠制備工藝簡單，再現(xiàn)性好，成本較低，貯存期長。用該膠所壓制的雜木三合板、楊木三合板，膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量符合E()級膠合板要求。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的Eo級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法，步驟如下第一步將甲醛水溶液、第一批尿素加入反應(yīng)器，調(diào)pH值至1.03.0，升溫至8(TC95'C，反應(yīng)4070min，所述的甲醛與尿素摩爾比為2.83.2:1;第二步將第一步得到的中間產(chǎn)物的pH值調(diào)至8.09.0，加入第一批占甲醛質(zhì)量23%的三聚氰胺，同時(shí)加入第二批尿素，其中累計(jì)加入的尿素和三聚氰胺的總量與甲醛的摩爾比為l:2.02.2，在8095。C下反應(yīng)3050min;第三步將第二步得到的中間產(chǎn)物的pH值調(diào)至4.55.5，在8095。C下反應(yīng)至體系粘度為5(M50mpa-s;第四步將第三步得到的中間產(chǎn)物的pH值調(diào)至6.56.9,加入第二批與第一批同樣質(zhì)量的三聚氰胺，同時(shí)加入第三批尿素，累計(jì)加入的尿素和三聚氰胺的總量與甲醛的摩爾比為1:1.41.6，在8090。C條件下反應(yīng)3070min;第五步將第四步得到的中間產(chǎn)物的pH值調(diào)至8.09.0，加入第三批占初始甲醛質(zhì)量911%的三聚氰胺，在8090。C下反應(yīng)2080min;第六步降溫至70'C，加入第四批尿素，其中累計(jì)加入的尿素和三聚氰胺的總量與甲醛的摩爾比為1:0.91.1，繼續(xù)反應(yīng)2080min，冷卻出料即得到Eo級膠合板用低成本UMF樹脂膠。本發(fā)明的Eo級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法，其所述的調(diào)節(jié)pH值時(shí)所用試劑優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化銨、甲酸、乙酸或鹽酸。本發(fā)明的Eo級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法，其所述的甲醛水溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為3740%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果本發(fā)明采用強(qiáng)酸法工藝，選定尿素分四批加入，三聚氰胺分三批加入，尿素分次加入能起到對樹脂分子質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)的作用，尤其是第三次加入的尿素，不僅可以降解重排分子中的大分子部分，而且還可以減少其中醚鍵的含量，降低甲醛的釋放量。采用堿性階段加入第一批三聚氰胺，三聚氰胺的三嗪環(huán)具有六個(gè)活性基團(tuán)，因而反應(yīng)活性高，可以縮短酸性縮聚反應(yīng)時(shí)間l2h。生成的羥甲基三聚氰胺通過縮聚反應(yīng)進(jìn)入U(xiǎn)MF樹脂的主鏈骨架上，引入了多官能度的三聚氰胺分子，提高了樹脂的交聯(lián)程度，有利其進(jìn)一步交聯(lián)，加強(qiáng)了板材的膠合性能，提高了膠合強(qiáng)度。羥甲基三聚氰胺間縮聚產(chǎn)生的甲基醚鏈較為穩(wěn)定，不像羥甲基脲之間縮合的亞甲基醚鏈，較易分解放出甲醛，因而加入三聚氰胺改性不僅可以降低人造板的甲醛釋放量，還可以提高膠合強(qiáng)度。本發(fā)明中F/U的摩爾比較低，加入了一定質(zhì)量的三聚氰胺，采用中低溫合成工藝，進(jìn)一步促進(jìn)了甲醛的充分反應(yīng)，故所合成樹脂中的游離甲醛很低，為低毒環(huán)保型脲醛樹脂。本發(fā)明中以所制膠壓板時(shí)所用的固化劑為雙組分固化劑，主要是由NH4C1和酸性固化劑構(gòu)成，采用雙組分固化劑要比NH4C1等傳統(tǒng)的單一固化劑有更多的優(yōu)越性，用復(fù)合固化體系不僅可降低樹脂膠的pH值，提高固化速度和冷壓膠合強(qiáng)度，改善預(yù)壓條件，而且還可以使低F/U摩爾比UF樹脂固化完全，膠合強(qiáng)度提高，能降低板材的甲醛釋放量。我們對F/(U+M)摩爾比為1.05和1.00的UMF樹脂，分別添加NH4C1和H3P04、HCOOH壓制楊木三合板，檢測膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量。然后分別對這兩種UMF樹脂添加NH4Cl和H3P04、HCOOH構(gòu)成的雙組分固化劑體系，壓制楊木三合板，檢測膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量。試驗(yàn)結(jié)果見附表3。本發(fā)明制備工藝簡單，再現(xiàn)性好。所合成的樹脂的聚合度適中，樹脂的黏度較低，而且縮聚物中所含氨基、亞氨基較少，樹脂的穩(wěn)定性好，貯存期長。用所合成的樹脂壓板后放置710天即可，不需要經(jīng)過任何降醛后處理，操作簡單。而且本發(fā)明中三聚氰胺加入質(zhì)量小于UMF樹脂總質(zhì)量的9.0%，成本較低。具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例l第一步在500ml燒瓶中加入320g質(zhì)量百分濃度為37n/。甲醛水溶液、第一批尿素73g，用2013/0氯化銨溶液調(diào)pH值至2.0，升溫至95。C，反應(yīng)40min。第二步用15%NaOH溶液調(diào)pH值至8.5，加入第一批三聚氰胺8g和第二批尿素30g，95°C反應(yīng)30min。第三步用20%氯化銨溶液調(diào)pH值至5.0，95'C反應(yīng)至所需粘度81mpa.s。第四步用20%氯化銨溶液調(diào)pH值至6.8,加入第二批三聚氰胺8g和第三批尿素37g。90°C反應(yīng)40min。第五步用15XNaOH溶液調(diào)pH值至8.5，加入第三批三聚氰胺33g，9(TC反應(yīng)20min。第六步降溫至7(TC，加入第四批尿素51g，繼續(xù)反應(yīng)50min，冷卻出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表l，并采用P/。的NH4Cl和0.5e/。的H3PO4為固化劑壓板，測試結(jié)果見附表2。實(shí)施例2第一步在500ml燒瓶中加入320g質(zhì)量百分濃度為40%甲醛水溶液、第一批尿素79g,用20%氯化銨溶液調(diào)pH值至1.0，升溫至80'C，反應(yīng)70min。第二步用15%NaOH溶液調(diào)pH值至8.0，加入第一批三聚氰胺8g和第二批尿素31g，80°C反應(yīng)50min。第三步用20。/。氯化銨溶液調(diào)pH值至5.5，8CTC反應(yīng)至所需粘度74mpa.s。第四步用20%氯化銨溶液調(diào)pH值至6.5,加入第二批三聚氰胺8g和第三批尿素40g。80°C反應(yīng)70min。第五步用15XNaOH溶液調(diào)pH值至8.0，加入第三批三聚氰胺33g，8(TC反應(yīng)80min。第六步降溫至7(TC，加入第四批尿素60g，繼續(xù)反應(yīng)80min，冷卻出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表l，并采用P/。的NH4Cl和0.5y。的H3PO4為固化劑壓板，測試結(jié)果見附表2。實(shí)施例3第一步在500ml燒瓶中加入320g質(zhì)量百分濃度為38.5n/。甲醛水溶液、第一批尿素84g，用20%氯化銨溶液調(diào)pH值至3.0，升溫至85t)，反應(yīng)50min。第二步用15%NaOH溶液調(diào)pH值至8.5，加入第一批三聚氰胺8g和第二批尿素30g，85°C反應(yīng)40min。第三步用20%氯化銨溶液調(diào)pH值至4.5，85。C反應(yīng)至所需粘度95mpa.s。第四步用20%氯化銨溶液調(diào)pH值至6.9,加入第二批三聚氰胺8g和第三批尿素30g。85°C反應(yīng)30min。第五步用15^NaOH溶液調(diào)pH值至9.0，加入第三批三聚氰胺33g，85。C反應(yīng)50min。第六步降溫至7(TC，加入第四批尿素78g，繼續(xù)反應(yīng)50min，冷卻出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表l，并采用ly。的NH4Cl和0.5M的H3PO4為固化劑壓板，測試結(jié)果見附表2。實(shí)施例4第一步在500ml燒瓶中加入320g質(zhì)量百分濃度為38.5。/。甲醛水溶液、第一批尿素80g，用20%氯化銨溶液調(diào)pH值至2.0，升溫至85。C，反應(yīng)55min。第二步用15%NaOH溶液調(diào)pH值至8.5，加入第一批三聚氰胺8g和第二批尿素34g，85°C反應(yīng)40min。第三步用20。/。氯化銨溶液調(diào)pH值至5.0，85X:反應(yīng)至所需粘度107mpa-s。第四步用20%氯化銨溶液調(diào)pH值至6.7，加入第二批三聚氰胺8g和第三批尿素45g。85°C反應(yīng)60min。第五步用15%NaOH溶液調(diào)pH值至8.5，加入第三批三聚氰胺33g，85。C反應(yīng)60min。第六步降溫至7(TC，加入第四批尿素70g,繼續(xù)反應(yīng)2080min，冷卻出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表l，并采用ln/。的NH4Cl和0.5M的H3PO4為固化劑壓板，測試結(jié)果見附表2。實(shí)施例5采用實(shí)施例l所制膠，用P/。的NH4Cl為固化劑壓板，測試結(jié)果見附表2。實(shí)施例6采用實(shí)施例2所制膠，用P/。的NH4C1為固化劑壓板，測試結(jié)果見附表2。附表1Eo級膠合板用UMF樹脂膠技術(shù)指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>UMF樹脂膠的檢測固體含量按GB/T14074-2006的3.5規(guī)定進(jìn)行檢測；粘度按GB/T14074-2006的3.3規(guī)定進(jìn)行檢測；固化時(shí)間按GB/T14074-2006的3.7規(guī)定進(jìn)行檢測；游離甲醛按GB/T14074-2006的3.16規(guī)定進(jìn)行檢測。附表2EQ級膠合板用UMF樹脂膠壓板測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>附表2中膠合板強(qiáng)度為14片試件檢測結(jié)果，分別為平均膠合強(qiáng)度，分母為最低強(qiáng)度最高強(qiáng)度。附表3不同固化劑體系的UMF樹脂膠壓制楊木三合板試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>壓制的楊木三合板室溫放置57天后進(jìn)行檢測。膠合強(qiáng)度按GB/T17657-1999中4.15規(guī)定進(jìn)行檢測；甲醛釋放量按GB/T17657-1999中的4.12干燥器法規(guī)定進(jìn)行檢測。權(quán)利要求1、一種E0級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法，其特征在于步驟如下第一步將甲醛水溶液、第一批尿素加入反應(yīng)器，調(diào)pH值至1.0～3.0，升溫至80℃～95℃，反應(yīng)40～70min，所述的甲醛與尿素摩爾比為2.8～3.2∶1；第二步將第一步得到的中間產(chǎn)物的pH值調(diào)至8.0～9.0，加入第一批占甲醛質(zhì)量2～3％的三聚氰胺，同時(shí)加入第二批尿素，其中累計(jì)加入的尿素和三聚氰胺的總量與甲醛的摩爾比為1∶2.0～2.2，在80～95℃下反應(yīng)30～50min；第三步將第二步得到的中間產(chǎn)物的pH值調(diào)至4.5～5.5，在80～95℃下反應(yīng)至體系粘度為50～150mpa·s；第四步將第三步得到的中間產(chǎn)物的pH值調(diào)至6.5～6.9，加入第二批與第一批同樣質(zhì)量的三聚氰胺，同時(shí)加入第三批尿素，累計(jì)加入的尿素和三聚氰胺的總量與甲醛的摩爾比為1∶1.4～1.6，在80～90℃條件下反應(yīng)30～70min；第五步將第四步得到的中間產(chǎn)物的pH值調(diào)至8.0～9.0，加入第三批占初始甲醛質(zhì)量9～11％的三聚氰胺，在80～90℃下反應(yīng)20～80min；第六步降溫至70℃，加入第四批尿素，其中累計(jì)加入的尿素和三聚氰胺的總量與甲醛的摩爾比為1∶0.9～1.1，繼續(xù)反應(yīng)20～80min，冷卻出料即得到E0級膠合板用低成本UMF樹脂膠。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的Eo級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法，其特征在于所述的調(diào)節(jié)pH值時(shí)所用試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化銨、甲酸、乙酸或鹽酸。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的Eo級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法，其特征在于所述的甲醛水溶液的質(zhì)量百分濃度為3740%。全文摘要本發(fā)明公開了一種E₀級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法。該膠制備方法簡單，再現(xiàn)性好，成本較低，貯存期長。用該膠所壓制的雜木三合板、楊木三合板，膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量符合E₀級膠合板要求。本發(fā)明的E₀級膠合板用低成本UMF樹脂膠的制備方法采用強(qiáng)酸法工藝，選定尿素分四批加入，三聚氰胺分三批加入，尿素分次加入能起到對樹脂分子質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)的作用，尤其是第三次加入的尿素，不僅可以降解重排分子中的大分子部分，而且還可以減少其中醚鍵的含量，降低甲醛的釋放量。文檔編號C09J161/00GK101550323SQ20091003125公開日2009年10月7日申請日期2009年4月28日優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日發(fā)明者卜洪忠,成姚,莫亞莉,蔣玉鳳申請人:南京工業(yè)大學(xué)