專利名稱：：耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種耐火材料結(jié)合劑，具體的說是一種硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑。
背景技術(shù)：
：含碳耐火材料通常使用酚醛樹脂作為結(jié)合劑。酚醛樹脂具有結(jié)合強(qiáng)度大，殘?zhí)扛叩膬?yōu)點(diǎn)。但相比含碳耐火材料中的石墨等材料，酚醛樹脂抗氧化性不足，超過40(TC容易被氧化，導(dǎo)致耐火材料疏松。因此鎂碳磚、鋁碳磚、鋁鎂碳磚等通常要添加大量的抗氧化劑?？寡趸瘎┲饕薪饘黉X、金屬鋁鎂合金、單質(zhì)硅、碳化硼、碳化硅等。前兩者會(huì)導(dǎo)致鎂碳磚斷裂、剝落，后三者會(huì)降低抗侵蝕性?？寡趸瘎┓稚⒃谡麄€(gè)含碳磚基質(zhì)中，保護(hù)的范圍較大，所以不能發(fā)揮最大的效果。含碳磚中最容易氧化的基礎(chǔ)成分是結(jié)合劑。很早就有研究各種抗氧化酚醛樹脂，如鉬改性酚醛樹脂、硅改性酚醛樹脂、硼改性酚醛樹脂等，其中硼改性酚醛樹脂還在航天領(lǐng)域得到應(yīng)用。但由于種種局限上述改性酚醛樹脂始終沒有在耐火材料行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。硼改性酚醛樹脂由于硼的引入提高了樹脂的耐熱性、耐磨性、力學(xué)強(qiáng)度，以及防中子輻射的能力。目前硼酚醛樹脂的合成在方法上可分為水溶液法、硼酸酯法和把硼化物混入普通酚醛在固化過程中發(fā)生一定反應(yīng)的方法。硼酸酯法硼改性酚醛樹脂抗氧化效果最好，但溶解在溶劑中后粘度過大，經(jīng)常需要加入大量的酒精作溶劑，不適用于規(guī)?；a(chǎn)的耐火材料。把四硼酸鈉(硼砂)混合到酚醛樹脂中，使其參與固化的效果也不好。因?yàn)榕鹕安荒苋芙庠诜尤渲芤褐校锢砘旌想y以混勻，要保證效果必須過量加入硼砂。而無論是硼砂中的氧化硼還是氧化鈉都會(huì)嚴(yán)重降低耐火材料的高溫性能。也有人在酚醛樹脂溶液中加入少量硼酸，來提高酚醛樹脂的抗氧化效果，實(shí)踐證明硼酸隨著溫度的升高，大多蒸發(fā)了。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于尋求一種容易被規(guī)模化生產(chǎn)的、容易使用的耐火材料用硼改性酚醛樹脂，這種酚醛樹脂有較高的殘?zhí)柯?、較低的粘度、還提高了抗氧化性。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，在酚醛樹脂溶液中添加多硼酸鈉，所述多硼酸鈉為八硼酸鈉和/或十硼酸鈉，多硼酸鈉的加入量為酚醛樹脂的0.23%，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。在酚醛樹脂溶液中還加入乙二醇作為溶劑，以調(diào)節(jié)粘度；乙二醇的加入量大于零小于等于酚醛樹脂的40%，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。八硼酸鈉中含四個(gè)結(jié)晶水，分子式Na2B80134H20。十硼酸鈉含五個(gè)結(jié)晶水，分子式Na2B1Q0165H20。在多硼酸鈉的加入量O.23%中，已經(jīng)扣除了多硼酸鈉中的結(jié)晶水?！N耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑的生產(chǎn)方法，其特征是在酚醛樹脂結(jié)合劑的生產(chǎn)過程中，在苯酚與甲醛聚合反應(yīng)結(jié)束后形成的酚醛樹脂溶液中加入多硼酸鈉，得到硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑，所述多硼酸鈉為八硼酸鈉和/或十硼酸鈉，多硼酸鈉的加入量為酚醛樹脂的0.23%，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；再加入溶劑乙二醇以調(diào)節(jié)粘度，乙二醇的加入量為大于零小于等于酚醛樹脂的40%，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。八硼酸鈉中含四個(gè)結(jié)晶水，分子式Na2B80134H20。十硼酸鈉含五個(gè)結(jié)晶水，分子式Na2B1Q0165H20。在多硼酸鈉的加入量O.23%中，已經(jīng)扣除了多硼酸鈉中的結(jié)晶水。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)是在酚醛樹脂的溶液中添加0.2%3%的八硼酸鈉和十硼酸鈉中的一種或兩種。在酚醛樹脂結(jié)合劑的生產(chǎn)過程中，具體的就是在苯酚、甲醛聚合反應(yīng)結(jié)束后加入八硼酸鈉和十硼酸鈉中的一種或兩種物質(zhì)，得到硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑，也可以加入溶劑調(diào)節(jié)粘度。八硼酸鈉和十硼酸鈉常含結(jié)晶水，經(jīng)常分別含四個(gè)和五個(gè)結(jié)晶水，分子式Na2B80134H20、Na2B1Q0165H20。由于結(jié)晶水含量會(huì)變化，在所述0.2%3%的值范圍，不包含結(jié)晶水。在硼改性酚醛樹脂中可以外加040%乙二醇，調(diào)節(jié)粘度。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是八硼酸鈉和十硼酸鈉容易溶解在有一定水分的酚醛樹脂溶液中，和酚醛樹脂混合十分均勻。超過120°C，八硼酸鈉和十硼酸鈉部分參與酚醛樹脂的固化，提高酚醛樹脂的耐熱性。高溫下在酚醛樹脂內(nèi)外部生成溶液薄膜，隔離樹脂碳和氧氣。多硼酸鈉在高溫下的液相也有利于樹脂碳向石墨化方向的發(fā)展，提高樹脂碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的方向性、致密性、強(qiáng)度和抗氧化性。由于酚醛樹脂結(jié)合劑抗氧化性的提高，可以減少含碳耐火材料中的抗氧化劑。八硼酸鈉和十硼酸鈉中的氧化鈉含量也較低。耐火材料中含少量八硼酸鈉和十硼酸鈉，不會(huì)明顯降低高溫性能。具體實(shí)施方式實(shí)施例一設(shè)備反應(yīng)釜、配套的冷凝裝置、攪拌、真空泵等裝置。原料苯酚(工業(yè)品，純度99%)，37X質(zhì)量分?jǐn)?shù)工業(yè)甲醛，30X質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na0H溶液，20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)醋酸溶液，五水十硼酸鈉(工業(yè)級(jí))，四水八硼酸鈉(工業(yè)級(jí))。過程反應(yīng)釜中加入苯酚1000kg、NaOH溶液15kg攪勻，再加入甲醛溶液1050kg，緩慢升溫控制不超過80°C，反應(yīng)約2.5小時(shí)。測(cè)終點(diǎn)后加入醋酸溶液中和到pH值7±0.3，然后真空脫水?？刂普婵斩戎饾u提高，溫度不超過8(TC?？刂品磻?yīng)釜內(nèi)樹脂脫水程度，控制要求為粘度到6000士1000厘泊。達(dá)到要求后，冷卻降溫。此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)有樹脂1150kg。在釜內(nèi)溫度60士5t:范圍內(nèi)，加入四水八硼酸鈉13.93kg(折合成八硼酸鈉占樹脂的1%)，五水十硼酸鈉28.04kg(折合成十硼酸鈉占樹脂的2%)。攪勻后繼續(xù)冷卻出料即得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>同樣的鋁鎂碳磚采用發(fā)明產(chǎn)品作結(jié)合劑和用普通酚醛樹脂作結(jié)合劑相比，在抗氧化試驗(yàn)中脫碳層厚度減少25%。實(shí)施例二設(shè)備反應(yīng)釜、配套的冷凝裝置、攪拌、真空泵等裝置。原料苯酚(工業(yè)品，純度99%)，37X質(zhì)量分?jǐn)?shù)工業(yè)甲醛，30X質(zhì)量分?jǐn)?shù)HC1溶液，30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液，乙二醇(工業(yè)級(jí))，四水八硼酸鈉(工業(yè)級(jí))。過程反應(yīng)釜中加入苯酚1000kg、HCl溶液7kg攪勻，再加入甲醛溶液650kg，緩慢升溫控制不超過95°C，反應(yīng)約2小時(shí)。測(cè)終點(diǎn)后加入NaOH溶液中和到pH值7±0.5，然后真空脫水。控制真空度逐漸提高，溫度不超過95t:。真空脫水結(jié)束，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)有樹脂1100kg，加入四水八硼酸鈉2.67kg(折合成八硼酸鈉占樹脂的0.2%)，攪勻10分鐘后，吸入440kg乙二醇(占酚醛樹脂的40%)繼續(xù)攪拌。冷卻出料，即得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>使用上述結(jié)合劑的鎂碳磚抗氧化性有明顯提高，在鋼包渣線部位使用，侵蝕速度下降8%。權(quán)利要求一種耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑，其特征是在酚醛樹脂溶液中添加多硼酸鈉，所述多硼酸鈉為八硼酸鈉和/或十硼酸鈉，多硼酸鈉的加入量為酚醛樹脂的0.2～3％，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。2.如權(quán)利要求1所述的耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑，其特征是在酚醛樹脂溶液中還加入乙二醇作為溶劑，以調(diào)節(jié)粘度；乙二醇的加入量大于零小于等于酚醛樹脂的40%，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。3.如權(quán)利要求1所述的耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑，其特征是八硼酸鈉中含四個(gè)結(jié)晶水，分子式Na2B80134H20。4.如權(quán)利要求1所述的耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑，其特征是十硼酸鈉含五個(gè)結(jié)晶水，分子式Na2B100165H20。5.如權(quán)利要求1所述的耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑，其特征是在多硼酸鈉的加入量O.23%中，已經(jīng)扣除了多硼酸鈉中的結(jié)晶水。6.—種耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑的生產(chǎn)方法，其特征是在酚醛樹脂結(jié)合劑的生產(chǎn)過程中，在苯酚與甲醛聚合反應(yīng)結(jié)束后形成的酚醛樹脂溶液中加入多硼酸鈉，得到硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑，所述多硼酸鈉為八硼酸鈉和/或十硼酸鈉，多硼酸鈉的加入量為酚醛樹脂的0.23%，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；再加入溶劑乙二醇以調(diào)節(jié)粘度，乙二醇的加入量為大于零小于等于酚醛樹脂的40%，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。7.如權(quán)利要求6所述耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑的生產(chǎn)方法，其特征是八硼酸鈉中含四個(gè)結(jié)晶水，分子式Na2B80134H20。8.如權(quán)利要求6所述耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑的生產(chǎn)方法，其特征是十硼酸鈉含五個(gè)結(jié)晶水，分子式Na2B1Q0165H20。9.如權(quán)利要求6所述耐火材料用硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑的生產(chǎn)方法，其特征是在多硼酸鈉的加入量0.23%中，已經(jīng)扣除了多硼酸鈉中的結(jié)晶水。全文摘要本發(fā)明的目的在于尋求一種容易被規(guī)?；a(chǎn)的、容易使用的耐火材料用的硼改性酚醛樹脂結(jié)合劑。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，在酚醛樹脂溶液中添加多硼酸鈉，所述多硼酸鈉為八硼酸鈉和/或十硼酸鈉，多硼酸鈉的加入量為酚醛樹脂的0.2～3％，單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。這種結(jié)合劑有較高的殘?zhí)柯?、較低的粘度、還提高了耐熱性和抗氧化性。文檔編號(hào)C09J161/06GK101693821SQ20091003602公開日2010年4月14日申請(qǐng)日期2009年10月16日優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日發(fā)明者俞曉東,張雪松,朱光永申請(qǐng)人:江蘇蘇嘉集團(tuán)新材料有限公司;