專利名稱：一種有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯、用其制備的涂料及相關(guān)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及用于涂料中的樹脂技術(shù)領(lǐng)域，特別是指 一種有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯、用其制備的涂料及相關(guān)的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來由于人類對(duì)環(huán)境質(zhì)量的要求不斷增加，涂料工業(yè)正在朝著節(jié)約資源、少用能 源、無污染為方向發(fā)展。因此汽車涂料的研究目前正在向水性化，高固體分化、高性能 化等環(huán)境友好型涂料方向發(fā)展。
硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，它們可 以用以下通式表示
Y-R-SiX3
式中，Y-R為非水解基團(tuán)，X為可水解基團(tuán)。Y可以和有機(jī)化合物起反應(yīng)，從而將硅 烷和有機(jī)化合物連接起來，它包括鏈烯基(主要為乙烯基)、環(huán)氧基、囟素、氨基、巰 基、疊氮基、-NOO等；R為短鏈亞烷基；X易水解，使Si-X轉(zhuǎn)化為Si-OH,從而易與無 機(jī)物中的玻璃、二氧化硅、金屬及其氧化物等結(jié)合生成穩(wěn)定的Si-O,將硅烷與無機(jī)物或 金屬連接起來，它包括卣素、烷氧基、硅氧烷基、乙酰氧基等。硅烷偶聯(lián)劑按照有機(jī)官 能團(tuán)的不同，可分為鏈烯基類硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基類硅烷偶聯(lián)劑、烷基丙烯酰氧基類硅 烷偶聯(lián)劑、含巰基類硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、過氧類硅烷偶聯(lián)劑以及雙官能基型 硅烷偶聯(lián)劑等。近年來將硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑用于涂料工業(yè)，皮革工業(yè)，紡織工業(yè)中， 得到了很大的發(fā)展。
有機(jī)硅單體及其聚合物具有較低的表面能，其Si-O鍵具有很高的鍵能、鍵容易旋轉(zhuǎn)。 這些特性賦予其優(yōu)秀的耐水性、耐高低溫性、耐候性、透氣性。用有機(jī)硅對(duì)高分子材料 進(jìn)行改性，能帶給改性材料諸多新性質(zhì)。在眾多的高分子材料中丙烯酸酯聚合物由于具 有優(yōu)秀的耐候性、耐(臭)氧性、耐油性、附著力，以及單體眾多、合成容易、價(jià)格便 宜等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用。用有機(jī)硅對(duì)丙烯酸酯聚合物進(jìn)行改性，不僅可以改善上述 缺點(diǎn)，并且可以賦予改性產(chǎn)物新的性能，如極佳的抗沖擊性、透水性、透氣性及兩親性 等，使材料的作用發(fā)揮得更加完美。目前汽車涂料中傳統(tǒng)的樹脂是高固體分羥基丙烯酸樹脂，它可與氨基樹脂、多異氰 酸酯加成物等進(jìn)行交聯(lián)固化，所形成的漆膜豐滿，光澤度高，耐磨，耐刮傷性好，耐水 好，但耐候性和耐酸雨性差?？顾嵊昴芰湍秃蛐允乾F(xiàn)代汽車涂料的重要質(zhì)量指標(biāo)，因 此提高高固體分羥基丙蜂酸樹脂的耐候性至關(guān)重要。
目前，用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)汽車涂料進(jìn)行改性涂料的文獻(xiàn)報(bào)道較少。在中國(guó)發(fā)明專利 CN1394927A中采用氨基硅烷對(duì)聚氨酯丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。但是采用氨基硅烷與丙烯酸 酯類單體之間的相容性較差，對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有一定的影響。
因此，需要開發(fā)新的改性高固體分羥基丙烯酸樹脂，由其制成的汽車涂料所形成的 漆膜豐滿、光澤度高、耐磨、耐刮傷性好、耐水好，且耐候性和耐酸雨性好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的就是針對(duì)以上存在的問題與不足，提供一種有機(jī)硅烷改性丙烯酸 聚氨酯、用其制備的涂料及相關(guān)的制備方法，該涂料所形成的漆膜比常規(guī)高固體分羥基 丙烯酸樹脂更加豐滿、光澤度更高、耐磨、耐刮傷性更好、耐水更好，硬度更高，且耐 候性和耐酸雨性好，制備方法的工藝簡(jiǎn)單、成本低。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯， 其特點(diǎn)是，所迷的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯由高固體分羥基丙烯酸樹脂經(jīng)有機(jī)硅烷改 性制得。所述高固體分羥基丙烯酸樹脂即含羥基丙烯酸樹脂。
較佳地，所述有機(jī)硅烷是7-曱基丙蜂酰氧基丙基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-曱氧基-乙氧基)硅烷或乙烯基三曱氧基乙氧基硅烷。
較佳地，所述的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯具體由所述有機(jī)硅烷和所述高固體分羥 基丙烯酸樹脂在引發(fā)劑和助劑存在條件下在有機(jī)溶劑中導(dǎo)入氮?dú)鈼l件下進(jìn)行回流反應(yīng)制 得。為了使得反應(yīng)更加徹底，可以將有機(jī)硅烷、高固體分羥基丙烯酸樹脂、引發(fā)劑及助 劑充分混合，并在超聲波條件下進(jìn)行10-30分鐘的預(yù)分散，然后倒入千凈的滴液漏斗，同 時(shí)在四口燒瓶中加入二甲苯和乙酸丁酯，導(dǎo)入氮?dú)?0-60分鐘后加熱到回流溫度，反應(yīng)2-8 小時(shí)，直到反應(yīng)終點(diǎn)，得到有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂。
更佳地，所述高固體分羥基丙烯酸樹脂為45-75wt。/。，所述有機(jī)硅烷為10-50 wt%,所 述引發(fā)劑含量為2-5wt。/。，所述助劑含量為lwt"3/。，其余為所述有機(jī)溶劑。
更佳地，所述高固體分羥基丙烯酸樹脂為45-75wt0/。，所迷有機(jī)硅烷為10-40wt。/。，所 述引發(fā)劑含量為2-5wt。/。，所述助劑含量為lwt。/。，其余為所述有機(jī)溶劑。
更佳地，所述引發(fā)劑為偶氮類化合物或乙酸酯類化合物；所述助劑為帶巰基的有機(jī)物；所述有機(jī)溶劑為芳基碳?xì)浠衔?、酯類化合物、醇類化合物或酮類化合物?br> 更進(jìn)一步地，所述偶氮類化合物是偶氮-二異丁腈；所述乙酸酯類化合物是過苯甲酸 叔丁酯或過辛酸叔丁酯；所述的帶巰基的有機(jī)物是巰基乙醇或3 -巰丙基三甲氧基硅烷； 所述乙酸酯類化合物是過笨甲酸^又丁酯或過辛酸叔丁酯；所述有一幾溶劑為乙酸乙酯、乙 酸丁酯、曱基戊基酮、甲基異丁基酮、曱乙酮、二甲笨、甲苯、乙醇、乙醚、芳香烴SIOO 號(hào)溶劑油、乙腦油、汽油和丁醇中的任意兩種的組合。
為了保證制備的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯的純度，通?？梢栽诜磻?yīng)之前分別對(duì)有 機(jī)硅烷和高固體分羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行提純，比如，可以將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱 氧基硅烷在真空度為0.01-0.3MPa,溫度為20-140。C條件下減壓蒸餾2-3小時(shí)，以除去雜質(zhì)； 將預(yù)先制備好的高固體分羥基丙烯酸樹脂在-0.2 ~ -0.1 MPa，溫度為50-100。C條件下減壓 蒸餾2-3小時(shí)，以除去未反應(yīng)完的單體，主要是丙蜂酸酯類和丙烯酸曱酯類單體以及殘余 的溶劑。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種新型涂料，其特點(diǎn)是，所述的新型涂料由上述的 有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯制備而成。
較佳地，所述的新型涂料具體是在所述有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯中加入固化劑和 催化劑進(jìn)行充分反應(yīng)制成。
更佳地，所述催化劑是二月桂酸二丁基錫或硫酸亞錫，所述固化劑為多異氰酸酯類 化合物。
更進(jìn)一步地，所述多異氰酸酯類化合物是曱苯二異氰酸酯或l，6-六亞曱基二異氰酸酯。
更進(jìn)一步地，所迷催化劑用量為所述涂料的0.01-0.1wt。/。，所述多異氰酸酯類化合物 與所述有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯的摩爾比按NCO/OH為1.0-3.0。
尤其，所述多異氰酸酯類化合物與所述有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯的摩爾比按 NCO/OH為1.0-1.4。
較佳地，所述的新型涂料的固含量大于70% 。
將上述的新型涂料均勻地涂于馬口鐵表面并進(jìn)行恒溫固化，涂膜厚度為15-25nm,固 化溫度為10-150。C,固化時(shí)間為5分鐘-40小時(shí)，上述涂層干燥后，室溫放置過夜即可使用。 優(yōu)選涂膜厚度為15pm,固化溫度為60-140。C,固化時(shí)間為0.5-36小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果在于
1. 本發(fā)明采用有機(jī)硅烷對(duì)高固體分羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行改性制得有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸聚氨酯，并利用該有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸聚氨 酯制備了新型涂料，由該新型涂料所形成的漆膜豐滿、光澤度高，經(jīng)測(cè)定硬度 大于等于3H,硬度高，耐水好，因而耐磨、耐刮傷性好、耐候性和耐酸雨性明 顯提向；
2. 本發(fā)明的有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸聚氨酯及由其制成的新型涂料的 制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、易于推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
為更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步說明。
下列實(shí)施例制得的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯涂料的漆膜的性能表征方法為
粘度由L-90流變儀在750pm下測(cè)定；
硬度由鉛筆硬度測(cè)定儀測(cè)出；
非揮發(fā)物重量分?jǐn)?shù)(固含量，NVW)依據(jù)ASTMD2369-95測(cè)定； 耐候性由美國(guó)Q-Panel公司生產(chǎn)的QUV-Se人工加速老化儀測(cè)定。
實(shí)施例1
(1 )將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(美國(guó)Acros公司生產(chǎn))在真空度為O.Ol ~ 0.3MPa，溫度為20-140。C條件下減壓蒸餾2-3小時(shí)，以除去雜質(zhì)；
(2)然后將預(yù)先制備好的高固體分羥基丙烯酸樹脂(高固體分羥基丙烯酸樹脂購(gòu) 自阿克蘇涂料公司，固含量為70% )在-0.2 ~-O.lMPa，溫度為50-10(TC條件下減壓蒸餾 2-3小時(shí)，以除去未反應(yīng)完的單體，主要是丙烯酸酯類和丙烯酸甲酯類單體以及殘余的溶 劑；
(3 )將提純好的UO克Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、250克高固體分羥基丙 烯酸樹脂、15克偶氮二異丁腈(上海試四赫維化工有限公司，品名為偶氮二異丁腈)及3 克巰基乙醇(上海試四赫維化工有限公司，品名為2-巰基乙醇)充分混合，并在超聲波 條件下進(jìn)行10分鐘的預(yù)分散，然后倒入干凈的滴液漏斗，同時(shí)在裝有溫度計(jì)、冷凝管、 攪拌器、恒壓漏斗的四口燒瓶中加入40克二甲苯和40克乙酸丁酯，導(dǎo)入氮?dú)?0分鐘后加 熱到回流溫度，反應(yīng)8小時(shí)，直到反應(yīng)終點(diǎn)，得到有機(jī)硅改性高固體分羥基丙烯酸樹脂；
(4)取出得到的有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂440克，按NCO/OH-1.0的 比例在有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂中加入1,6-六亞曱基二異氰酸酯(生產(chǎn)廠家 為德國(guó)拜爾公司，品名為HDI,型號(hào)為Desmudor)和0.044克二月桂酸二丁基錫(北京化
7工三廠生產(chǎn))，混合均勾，形成有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯涂料，將其均勻地涂于馬口 鐵表面并進(jìn)行恒溫固化，涂膜厚度為15-25^m，固化溫度為50。C,固化時(shí)間為36小時(shí)，上 述涂層干燥后，室溫放置過夜即可使用。
漆膜豐滿、光澤度高，經(jīng)測(cè)定，所得到的涂料固含量為70%以上，涂膜的抗沖擊強(qiáng) 度為50cm,用劃格法用附著力為O級(jí)，鉛筆硬度為3H,耐磨、耐刮傷性好、耐水好，耐 候性和耐酸雨性優(yōu)良。
實(shí)施例2
(1 )將Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(美國(guó)Acros公司生產(chǎn))在真空度為O.Ol ~ 0JMPa，溫度為20-140。C條件下減壓蒸餾2-3小時(shí)，以除去雜質(zhì)；
(2) 然后將預(yù)先制備好的高固體分羥基丙烯酸樹脂(高固體分羥基丙烯酸樹脂購(gòu) 自阿克蘇涂料公司，固含量為70% )在-0.2 ~-O.lMPa,溫度為50-100。C條件下減壓蒸餾 2-3小時(shí)，以除去未反應(yīng)完的單體，主要是丙烯酸酯類和丙烯酸曱酯類單體以及殘余的溶 劑；
(3) 將提純好的60克i曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、230克高固體分羥基丙 烯酸樹脂、15克過笨甲酸叔丁酯(江蘇省太倉(cāng)市天寶化工廠生產(chǎn))及3克3-巰丙基三甲氧 基硅烷(武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司生產(chǎn)，WD-80)充分混合，并在超聲波條 件下進(jìn)行10分鐘的預(yù)分散，然后倒入干凈的滴液漏斗，同時(shí)在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪 拌器、恒壓漏斗的四口燒瓶中加入40克二曱苯和40克丁醇，導(dǎo)入氮?dú)?0分鐘后加熱到回 流溫度，反應(yīng)8小時(shí)，直到反應(yīng)終點(diǎn)，得到有機(jī)硅改性高固體分羥基丙烯酸樹脂；
(4 )取出得到的有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂370克，按NC0/0H= 1.1的比 例在有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂中加入1,6-六亞曱基二異氰酸酯(生產(chǎn)廠家為 德國(guó)拜爾公司，品名為HDI,型號(hào)為Desmudor)和0.185克二月桂酸二丁基錫(北京化工 三廠生產(chǎn))，混合均勻，形成有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯涂料，將其均勻地涂于馬口鐵 表面并進(jìn)行恒溫固化，涂膜厚度為15-25^im,固化溫度為100。C,固化時(shí)間為24小時(shí)，上 述涂層千燥后，室溫放置過夜即可使用。
漆膜豐滿、光澤度高，經(jīng)測(cè)定，所得到的涂料固含量為70%以上，涂膜的抗沖擊強(qiáng) 度為50cm，用劃格法用附著力為O級(jí)，鉛筆硬度為3H,耐磨、耐刮傷性好、耐水好，耐 候性和耐酸雨性優(yōu)良。
實(shí)施例3(1 )將Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(美國(guó)Acros公司生產(chǎn))在真空度為O.Ol ~ 0.3MPa，溫度為20-140。C條件下減壓蒸餾2-3小時(shí)，以除去雜質(zhì)；
(2) 然后將預(yù)先制備好的高固體分輕基丙烯酸樹脂(高固體分羥基丙烯酸樹脂購(gòu) 自阿克蘇涂料公司，固含量為70% )在-0.2~-O.lMPa，溫度為50-1 OO'C條件下減壓蒸餾 2-3小時(shí)，以除去未反應(yīng)完的單體，主要是丙烯酸酯類和丙烯酸甲酯類單體以及殘余的溶 劑；
(3) 將提純好的35.5克Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、241.5克高固體分羥基 丙烯酸樹脂、15克過苯甲酸叔丁酯(江蘇省太倉(cāng)市天寶化工廠生產(chǎn))及3克巰基乙醇(上 海試四赫維化工有限公司，品名為2-巰基乙醇)充分混合，并在超聲波條件下進(jìn)行10分 鐘的預(yù)分散，然后倒入干凈的滴液漏斗，同時(shí)在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、恒壓漏 斗的四口燒瓶中加入40克S00和20克丁醇，導(dǎo)入氮?dú)?0分鐘后加熱到回流溫度，反應(yīng)8 小時(shí)，直到反應(yīng)終點(diǎn)，得到有機(jī)硅改性高固體分羥基丙烯酸樹脂；
(4 )取出得到的有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂337克，按NCO/OH4.2的比 例在有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂中加入1,6-六亞甲基二異氰酸酯(生產(chǎn)廠家為 德國(guó)拜爾公司，品名為HDI,型號(hào)為Desmudor)和0.067克二月桂酸二丁基錫(北京化工 三廠生產(chǎn))，混合均勻，形成有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯涂料，將其均勻地涂于馬口鐵 表面并進(jìn)行恒溫固化，涂膜厚度為15-25pm,固化溫度為5(TC,固化時(shí)間為36小時(shí)，上述 涂層干燥后，室溫放置過夜即可使用。
漆膜半滿、光澤度高，經(jīng)測(cè)定，所得到的涂料固含量為70%以上，涂膜的抗沖擊強(qiáng) 度為50cm,用劃格法用附著力為O級(jí)，鉛筆硬度為3H,耐磨、耐刮傷性好、耐水好，耐 候性和耐酸雨性優(yōu)良。
實(shí)施例4
(1 )將Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(美國(guó)Acros公司生產(chǎn))在真空度為O.Ol -0.3MPa,溫度為20-140。C條件下減壓蒸餾2-3小時(shí)，以除去雜質(zhì)；
(2) 然后將預(yù)先制備好的高固體分羥基丙烯酸樹脂(高固體分羥基丙烯酸樹脂購(gòu) 自阿克蘇涂料公司，固含量為70% )在-0.2--O.lMPa,溫度為50-100。C條件下減壓蒸餾 2-3小時(shí)，以除去未反應(yīng)完的單體，主要是丙烯酸酯類和丙烯酸甲酯類單體以及殘余的溶 劑；
(3) 將提純好的85克r曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、250克高固體分羥基丙 烯酸樹脂、15克偶氮二異丁腈(上海試四赫維化工有限公司'品名為偶氮二異丁腈)及3
9克巰基乙醇(上海試四赫維化工有限公司，品名為2-巰基乙醇)充分混合，并在超聲波 條件下進(jìn)行10分鐘的預(yù)分散，然后倒入干凈的滴液漏斗，同時(shí)在裝有溫度計(jì)、冷凝管、 攪拌器、恒壓漏斗的四口燒瓶中加入40克S100和40克乙酸丁酯，導(dǎo)入氮?dú)?0分鐘后加熱 到回流溫度，反應(yīng)4小時(shí)，直到反應(yīng)終點(diǎn)，得到有機(jī)硅改性高固體分幾基丙蜂酸樹脂；
(4 )取出得到的有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂415克，按NCO/OH= 1.3的比 例在有機(jī)硅烷改性高固體分鞋基丙烯酸樹脂中加入1,6-六亞甲基二異氰酸酯(生產(chǎn)廠家為 德國(guó)^f爾公司，品名為HDI,型號(hào)為Desmudor)和0.166克石危酸亞錫(上海試四赫維化工 有限公司)，混合均勻，形成有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯涂料，將其均勻地涂于馬口鐵 表面并進(jìn)行恒溫固化，涂膜厚度為15-25pm，固化溫度為50。C，固化時(shí)間為36小時(shí)，上述 涂層干燥后，室溫放置過夜即可使用。
漆膜豐滿、光澤度高，經(jīng)測(cè)定，所得到的涂料固含量為70%以上，涂膜的抗沖擊強(qiáng)度 為50cm，用劃格法用附著力為O級(jí)，鉛筆硬度為3H,耐磨、耐刮傷性好、耐水好，耐候 性和耐酸雨性優(yōu)良。
實(shí)施例5
(1 )將乙烯基三乙氧基硅烷(武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司生產(chǎn)，品名為 WD-20 )在真空度為O.Ol ~ 0.3MPa，溫度為20-140。C條件下減壓蒸餾2-3小時(shí)，以除去雜
質(zhì)；
(2)然后將預(yù)先制備好的高固體分羥基丙烯酸樹脂(高固體分羥基丙烯酸樹脂購(gòu) 自阿克蘇涂料公司，固含量為70% )在-0.2 -0.1MPa，溫度為50-100。C條件下減壓蒸餾 2-3小時(shí)，以除去未反應(yīng)完的單體，主要是丙蜂酸酯類和丙蜂酸甲酯類單體以及殘余的溶 劑；
(3 )將提純好的145克乙烯基三乙氧基硅烷、220克高固體分羥基丙烯酸樹脂、15 克過氧化二叔丁酯(江蘇省太倉(cāng)市天寶化工廠生產(chǎn))及3克巰基乙醇(上海試四赫維化工 有限公司，品名為2-巰基乙醇)充分混合，并在超聲波條件下進(jìn)行10分鐘的預(yù)分散，然 后倒入干凈的滴液漏斗，同時(shí)在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、恒壓漏斗的四口燒瓶中 加入70克乙腦油和40克乙酸丁酯，導(dǎo)入氮?dú)?0分鐘后加熱到回流溫度，反應(yīng)8小時(shí)，直到 反應(yīng)終點(diǎn)，得到有機(jī)硅改性高固體分羥基丙烯酸樹脂；
(4)取出得到的有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂475克，按NCO/OH4.4的比 例在有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂中加入1 ，6-六亞曱基二異氰酸酯(生產(chǎn)廠家為 德國(guó)拜爾公司，品名為HDI,型號(hào)為Desmudor)和0.285克石克酸亞錫(上海試四赫維化工有限公司)，混合均勻，形成有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯涂料，將其均勻地涂于馬口鐵 表面并進(jìn)行恒溫固化，涂膜厚度為15-25^im,固化溫度為5(TC,固化時(shí)間為36小時(shí)，上 述涂層干燥后，室溫放置過夜即可使用。
漆膜豐滿、光澤度高，經(jīng)測(cè)定，所得到的涂料固含量為70%以上，涂膜的抗沖擊強(qiáng)度 為50cm，用劃格法用附著力為O級(jí)，鉛筆硬度為3H,耐磨、耐刮傷性好、耐水好，耐候 性和耐酸雨性優(yōu)良。
實(shí)施例6
(1 )將Y-氨丙基三乙氧基硅烷(武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司生產(chǎn)，WD50 ) 在真空度為O.Ol ~ 0.3MPa，溫度為20-140。C條件下減壓蒸餾2-3小時(shí)，以除去雜質(zhì)；
(2)然后將預(yù)先制備好的高固體分羥基丙烯酸樹脂(高固體分鞋基丙烯酸樹脂購(gòu) 自阿克蘇涂料公司，固含量為70% )在-0.2~-O.lMPa,溫度為50-100。C條件下減壓蒸餾 2-3小時(shí)，以除去未反應(yīng)完的單體，主要是丙烯酸酯類和丙烯酸曱酯類單體以及殘余的溶 劑；
(3 )將提純好的180克7-氨丙基三乙氧基硅烷、240克高固體分鞋基丙烯酸樹脂、15 克過氧化二叔丁酯(江蘇省太倉(cāng)市天寶化工廠生產(chǎn))及3克琉基乙醇(上海試四赫維化工 有限公司，品名為2-巰基乙醇)充分混合，并在超聲波條件下進(jìn)行10分鐘的預(yù)分散，然 后倒入干凈的滴液漏斗，同時(shí)在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、恒壓漏斗的四口燒瓶中 加入50克二甲笨和40克乙酸丁酯，導(dǎo)入氮?dú)?0分鐘后加熱到回流溫度，反應(yīng)8小時(shí)，直到 反應(yīng)終點(diǎn)，得到有機(jī)硅改性高固體分羥基丙烯酸樹脂；
(4)取出得到的有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂510克，按NCO/OH二2.0的比 例在有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂中加入l,6-六亞曱基二異氰酸酯(生產(chǎn)廠家為 德國(guó)拜爾公司，品名為HDI,型號(hào)為Desmudor)和0.408克硫酸亞錫(上海試四赫維化工 有限公司)，混合均勻，形成有機(jī)硅烷改性丙埤酸聚氨酯涂料，將其均勻地涂于馬口鐵 表面并進(jìn)行恒溫固化，涂膜厚度為15-25nm，固化溫度為50。C,固化時(shí)間為36小時(shí)，上述 涂層干燥后，室溫放置過夜即可使用。
漆膜豐滿、光澤度高，經(jīng)測(cè)定，所得到的涂料固含量為70%以上，涂膜的抗沖擊強(qiáng) 度為50cm,用劃格法用附著力為O級(jí)，鉛筆硬度為3H，耐磨、耐刮傷性好、耐水好，耐 候性和耐酸雨性優(yōu)良。
實(shí)施例7(1 )將乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷(武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司生產(chǎn)， WD-27 )在真空度為O.Ol ~ 0.3MPa,溫度為20-140。C條件下減壓蒸餾2-3小時(shí)，以除去雜
質(zhì)；
(2) 然后將預(yù)先制備好的高固體分羥基丙烯酸樹脂(高固體分羥基丙烯酸樹脂購(gòu) 自阿克蘇涂料公司，固含量為70% )在-0.2~-OJMPa，溫度為50-10(TC條件下減壓蒸餾 2-3小時(shí)，以除去未反應(yīng)完的單體，主要是丙烯酸酯類和丙烯酸曱酯類單體以及殘余的溶 劑；
(3) 將提純好的220克乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、280克高固體分羥基丙烯酸樹 脂、15克偶氮二異丁腈(上海試四赫維化工有限公司，品名為偶氮二異丁腈)及7克巰基 乙醇(上海試四赫維化工有限公司，品名為2-巰基乙醇)充分混合，并在超聲波條件下 進(jìn)行10分鐘的預(yù)分散，然后倒入干凈的滴液漏斗，同時(shí)在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、 恒壓漏斗的四口燒瓶中加入40克二甲笨和40克曱基異丁基酮，導(dǎo)入氮?dú)?0分鐘后加熱到 回流溫度，反應(yīng)8小時(shí)，直到反應(yīng)終點(diǎn)，得到有機(jī)硅改性高固體分羥基丙烯酸樹脂；
(4)取出得到的有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂580克，按NCO/OEN3.0的比 例在有機(jī)硅烷改性高固體分羥基丙烯酸樹脂中加入1，6-六亞曱基二異氰酸酯(生產(chǎn)廠家為 德國(guó)拜爾公司，品名為HDI,型號(hào)為Desmudor)和0.58克二月桂酸二丁基錫(北京化工 三廠生產(chǎn))，混合均勻，形成有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯涂料，將其均勻地涂于馬口鐵 表面并進(jìn)行恒溫固化，涂膜厚度為15-25nm,固化溫度為50。C,固化時(shí)間為36小時(shí)，上述 涂層干燥后，室溫放置過夜即可使用。
漆膜豐滿，光澤度高，經(jīng)測(cè)定，所得到的涂料固含量為70%以上，涂膜的抗沖擊強(qiáng) 度為50cm,用劃格法用附著力為O級(jí)，鉛筆硬度3H,耐磨、耐刮傷性好、耐水好，耐候 性和耐酸雨性優(yōu)良。
從上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的新型涂料使面漆具有較好的耐候性和硬度。由于 有機(jī)硅烷如Y-甲基丙蜂酰氧基丙基三甲氧基硅烷等與丙烯酸酯類單體相容性較好，且具 有鍵能大、分子柔順、表面能低、抗紫外性能好的特點(diǎn)，因此可以得到性能較好的有機(jī) 硅烷改性丙烯酸聚氨酯涂料，漆膜豐滿、光澤度高，經(jīng)測(cè)定硬度大于等于3H,硬度高， 耐磨、耐刮傷性好、耐水好，耐候性和耐酸雨性明顯提高。
綜上所迷，本發(fā)明的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯涂料所形成的漆膜豐滿、光澤度高、 耐磨、耐刮傷性好、耐氷好，且耐候性和耐酸雨性好，其制備方法的工藝簡(jiǎn)單、成本低。需要說明的是，在本發(fā)明中提及的所有文獻(xiàn)在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一 篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，以上所述的是本發(fā)明的具體實(shí)施例及所 運(yùn)用的技術(shù)原理，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各 種改動(dòng)或修改而不背離本發(fā)明的精神與范圍，這些等價(jià)形式同樣落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯，其特征在于，所述的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯由高固體分羥基丙烯酸樹脂經(jīng)有機(jī)硅烷改性制得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯，其特征在于，所述有機(jī)硅烷是Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、？甲基丙烯酰氧基丙基三(2-曱氧基-乙氧基)硅烷或乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)硅烷改性丙蜂酸聚氨酯，其特征在于，所述的有機(jī)硅烷改 性丙烯酸聚氨酯具體由所迷有機(jī)硅烷和所述高固體分羥基丙烯酸樹脂在引發(fā)劑和助 劑存在條件下在有機(jī)溶劑中導(dǎo)入氮?dú)鈼l件下進(jìn)行回流反應(yīng)制得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯，其特征在于，所述高固體分幾基 丙雄酸樹脂為45-80wty。，所述有機(jī)硅烷為10-50 wt°/。，所述引發(fā)劑含量為2-5wt。/n,所 述助劑含量為lwt。/。，其余為所述有機(jī)溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯，其特征在于，所述高固體分羥基 丙烯酸樹脂為45-75wt。/。，所述有機(jī)硅烷為10-40wt。/c)，所述引發(fā)劑含量為2-5wt。/。，所 迷助劑含量為1 wt%,其余為所述有機(jī)溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮 類化合物或乙酸酯類化合物；所述助劑為帶巰基的有機(jī)物；所述有機(jī)溶劑為芳基碳 氫化合物、酯類化合物、醇類化合物或酮類化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯，其特征在于，所述偶氮類化合物 是偶氮-二異丁腈；所述乙酸酯類化合物是過苯甲酸叔丁酯或過辛酸叔丁酯；所述的 帶巰基的有機(jī)物是巰基乙醇或3-巰丙基三曱氧基硅烷；所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、乙 酸丁酯、曱基戊基酮、曱基異丁基酮、曱乙酮、二曱苯、曱苯、乙醇、乙醚、芳香 經(jīng)S100號(hào)溶劑油、乙腦油、汽油和丁醇中的任意兩種的組合。
8. —種新型涂料，其特征在于，所述的新型涂料由權(quán)利要求l所述的有機(jī)硅烷改性丙烯 酸聚氨酯制備而成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的新型涂料，其特征在于，所述的新型涂料具體是在所述有機(jī)硅 烷改性丙烯酸聚氨酯中加入固化劑和催化劑進(jìn)行充分反應(yīng)制成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的新型涂料，其特征在于，所述催化劑是二月桂酸二丁基錫或硫 酸亞錫，所述固化劑為多異氰酸酯類化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的新型涂料，其特征在于，所述多異氰酸酯類化合物是曱苯二 異氰酸酯或l,6-六亞曱基二異氰酸酯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的新型涂料，其特征在于，所述催化劑用量為所述涂料的 0.01 - 0.1 wt %,所述多異氰酸酯類化合物與所述有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯的摩爾比 4安NCO/OH為1.0-3.0。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的新型涂料，其特征在于，所述多異氰酸酯類化合物與所述有 機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯的摩爾比按NCO/OH為1.0-1.4。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的新型涂料，其特征在于，所述的新型涂料的固含量大于70% 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯，由高固體分羥基丙烯酸樹脂經(jīng)有機(jī)硅烷改性制得，有機(jī)硅烷是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷或乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷，具體由有機(jī)硅烷和高固體分羥基丙烯酸樹脂在引發(fā)劑和助劑存在條件下在有機(jī)溶劑中導(dǎo)入氮?dú)鈼l件下進(jìn)行回流反應(yīng)制得，還提供了由上述有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯制備的新型涂料，具體是在有機(jī)硅烷改性丙烯酸聚氨酯中加入固化劑和催化劑進(jìn)行充分反應(yīng)制成，本發(fā)明的新型涂料所形成的漆膜豐滿、光澤度高、耐磨、耐刮傷性好、耐水好，且耐候性和耐酸雨性好，制備方法的工藝簡(jiǎn)單、成本低。
文檔編號(hào)C09D175/04GK101544743SQ20091005084
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者鵬 萬 申請(qǐng)人:鵬 萬