專利名稱：適合藍(lán)光激發(fā)的白光led用綠色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備白光LED的熒光粉，特別是一種可被藍(lán)光激發(fā)而發(fā)射出綠光的 熒光粉。
背景技術(shù)：
白光LED (Light Emitting Diode)具有無毒、壽命超長(10萬小時)、高效節(jié)能、全固 態(tài)、工作電壓低、抗震性及安全性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于各種照明設(shè)施上，包括室內(nèi) 用燈、交通指示燈、路燈、汽車用尾燈、方向燈、剎車燈、戶外用超大型屏幕、顯示屏和 廣告板等，是一種環(huán)保、節(jié)能的綠色照明光源，被普遍認(rèn)為是21世紀(jì)替代傳統(tǒng)照明器件 的新光源。然而已開發(fā)的白光LED綠色熒光粉效率還不高，特別是適合藍(lán)光激發(fā)的綠色 熒光粉很少。
目前實(shí)現(xiàn)白光LED有多種方案，但多數(shù)以下述三種方案為主。①藍(lán)色LED芯片和可 被藍(lán)光有效激發(fā)的黃光熒光粉有機(jī)結(jié)合組成白光LED。其白光由熒光粉發(fā)射的黃光和管芯 的藍(lán)光混合而成。②近紫外光LED芯片和可被紫外光有效激發(fā)而發(fā)射紅、綠、藍(lán)三基色 的熒光粉有機(jī)結(jié)合組成白光LED。③將紅、綠、藍(lán)三基色LED芯片或發(fā)光管組裝成一個 象素(pixel)， 實(shí)現(xiàn)白光。
堿土氯硅酸鹽由于其合成溫度低，發(fā)光亮度高和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是制作白光 LED的一種重要材料。目前堿土氯硅酸鹽熒光粉主要包括Ca8Mg(Si04)4Cl2: Eu2+、 Sr4Si308Cl4: Eu2+、 Ca3Si04Cl2: Eu"以及Ba5Si04Cl4: Eu2+，但這些材料都只能適合近紫 外G65-400nm)激發(fā)，適合藍(lán)光激發(fā)的綠色熒光粉卻未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種性能穩(wěn)定、發(fā)光強(qiáng)度高、無污染、制造成本低的適合藍(lán)光激 發(fā)的白光LED用綠色熒光粉及其制備方法。本發(fā)明適合藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉，是化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Ca3_x.2y_z [M+Ce3+]yZnzSi04Cl2:Eu2+x的堿土氯硅酸鹽，式中，M+為堿金屬離子Li+、 Na+、 K+中的一 種，0.005^x50.1,0.005Sy^0.1 ， 0.01^z^1.5。
制備上述白光LED用綠色熒光粉的方法，包括以下歩驟
a. 按Ca3-X_2y.z [M+Ce3+ ]yZnzSi04Cl2:Eu2+x化學(xué)結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸 鈣、二氧化硅、氯化鈣、氧化銪、氧化鋅、二氧化鈰、碳酸鋰或碳酸鈉或碳酸鉀，并研磨 混勻；
b. 將步驟a得到的混合料置入坩堝，在低溫爐中，8(XTC-85(TC溫度下，H2氣或H2 和N2混合氣還原氣氛下，燒結(jié)3-6小時，冷卻后研磨即得即得到所述綠色熒光粉。
采用本發(fā)明方法合成的熒光粉可在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射出峰值在503nm的強(qiáng)綠光。其摩 爾數(shù)x、 y、 z為x=0.05， y=0.05， z=l時，發(fā)光最強(qiáng)，450nm激發(fā)下，相比于未摻Ce、 Zn 的Ca3Si04Cl2: Ei^+綠光材料，其發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)200%，可與文獻(xiàn)報道的綠粉 Ca3Sc2Si30i2:Ce3+ (Yasuo Shimomura，Tetsuo Honma,Motoyuki Shigeiwa，Toshio Akai，Kaoru Okamoto,and Naoto Kijima,JECS,154(l),J35-J38,2007)的發(fā)光強(qiáng)度相當(dāng)，并且其制備方法簡 單，無污染，成本低。


圖1為實(shí)施例8所述Cai.85 [Li+Ce3+ ]Q.Q5ZnSi04Cl2: Eu2+Q.o5,的發(fā)射光譜(450nm激發(fā))。 圖2為實(shí)施例8所述CaL85 [Li+Ce3+ ]Q.Q5ZnSi04Cl2: Eu2+0.o5的激發(fā)光譜(監(jiān)測503nm)
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。 實(shí)施例1
Ca2.555 [Li+Ce3+]0.02Zn0.4SiO4Cl2: Eu2+0005 (式中x=0.005， y=0.02， z=0.4)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.778g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCI2， 0.163gZnO， 0.005gEu2O3.， 0.017gCeO2， 0.004g Li2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在5。/。H2和95。/。N2還原氣氛條件下，85(TC加熱4小時即得到該綠色熒光粉Ca2 55S [Li+Ce3+ ]。.。2ZnQ.4Si04Cl2: Eu2\005。 實(shí)施例2
Ca2.57 [Li+Ce3+]0.005Zn0.4SiO4Cl2: Eu2+0.02 (式中x《.02， y=0.005， z-0.4)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.786g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2， 0.163gZnO， 0.018gEu2O3.， 0.004gCeO2， O.OOlg Li2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在20%112和80y。N2還原氣氛條件下，85(TC加熱4小時即得到 該綠色熒光粉Ca2.57 [Li+Ce3+ ]o.。05Zn0.4Si04Cl2: Eu2+0.02。 實(shí)施例3
Ca2.S4 [Li+Ce3+]0.02Zn0.4SiO4Cl2: Eu2+0.02 (式中x=0.02， y=0.02， z=0.4)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.771g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2， 0.163gZnO， 0.018gEu2O3.， 0.017gCeO2， 0.004gLi2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在5%112和95。/。N2還原氣氛條件下，850'C加熱4小時即得到 該綠色熒光粉Ca2.54 [Li+Ce3+ ]0.02Zn0.4SiO4Cl2: Eu2+0.02。 實(shí)施例4
Ca2 34 [Li+Ce3+]002Zn06SiO4Cl2: Eu2+0.02 (式中x=0.02， "0.02， z=0.6)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.671g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2， 0.244gZnO， 0.018g Eu203.， 0.017gCeO2, 0.004g Li2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在50%112和50%付2還原氣氛條件下，85(TC加熱4小時即得到 該綠色熒光粉Ca2.34 [Li+Ce3+ ]0.02Zn0.6SiO4Cl2: Eu2+0.02。 實(shí)施例5
Ca2.14 [Li+Ce3+〗002Zn0.8SiO4Cl2: Eu2+0.02 (式中x=0.02， y=0.02， z=0.8)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.571g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2, 0.326gZnO， 0.018g Eu203,， 0.017gCeO2， 0.004gLi2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在70n/。H2和30。/。N2還原氣氛條件下，85(TC加熱4小時即得到 該綠色熒光粉Ca2.14 [Li+Ce3+ ],ZnQ8Si04Cl2: Eu2+,。實(shí)施例6
Ca2.94[Li+Ce3+]0.05Zn001SiO4Cl2: Eu2+0.05 (式中x=0.05， y=0.05， z-O.Ol)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.971g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2， 0.040gZnO， 0.044gEu2O3,， 0.043gCeO2, 0.009g Li2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在H2氣條件下，850'C加熱4小時即得到該綠色熒光粉Ca2.94 [Li+Ce3+ ]0.05Zn0.01SiO4Cl2: Eu2+0.05。 實(shí)施例7
Ca2.15 [Li+Ce3+]0.05Zn07SiO4Cl2: Eu2+0.05 (式中乂=0.05， y=0.05， z=0.7)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.576g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCI2， 0.285gZnO， 0.044g Eu203,, 0.043gCeO2， 0.009g Li2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在卯。/。H2和10。/。N2還原氣氛條件下，85(TC加熱4小時即得到 該綠色熒光粉Ca2.15 [Li+Ce3+ ],Zn0.7SiO4Cl2: Eu2+0.05。 實(shí)施例8
CaL85 [Li+Ce3+]0.o5ZnSi04Cl2: Eu2+o.05 (式中x=0.05， y=0.05， z=l)的制備。
按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.425g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCi2， 0.407gZnO， 0.044gEu2O3.， 0.043gCeO2， 0.009g Li2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在5。/。H2和95%>12還原氣氛條件下，S5CTC加熱4小時即得到 該綠色熒光粉Cai.85 [Li+Ce3+ ]o.o5ZnSi04Cl2: Eu2+0.05。
該熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜如圖K 2所示。
實(shí)施例9
Ca.35[Li+Ce3+〗o.o5Zn.5Si04Cl2: Eu2+0.05 (式中乂=0.05, y=0.05, z=1.5)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.175g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2， 0.610gZnO， 0.044gEu2O3,， 0.043gCeO2， 0.009g Li2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在5%112和95。/。N2還原氣氛條件下，85(TC加熱4小時即得到 該綠色熒光粉Ca135 [Li+Ce3+ ]o.o5Zn15Si04Cl2: Eu2+0.05。實(shí)施例10
Cao5[Na+Ce3+]o.o5ZnSi04Cl2: Eu2+0.05 (式中x=0.05, y=0.05， z=l)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.425g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2， 0.407gZnO， 0.044g Eu203,， 0.043g Ce02，0.013g Na2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻 后，置入坩堝，放入低溫爐中，在5%112和95。/。N2還原氣氛條件下，850。C加熱4小時即 得到該綠色熒光粉Cai.85 [Na+Ce3+ ]o.05ZnSi04Cl2: Eu2+0.05。 實(shí)施例11
CaL85 [K+Ce3+]0.05ZnSiO4Cl2: Eu2+0.05 (式中x=0.05， y=0.05， z=l)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.425g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2， 0.407gZnO， 0.044gEu2O3,， 0.043gCeO2， 0.017gK2CO3;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在5%112和95。/。N2還原氣氛條件下，85(TC加熱4小時即得到 該綠色熒光粉CaL85 [K+Ce3+ ]o.05ZnSi04Cl2: Eu2+0.05。 實(shí)施例12
Ca175 [Li+Ce3+]cnZnSi04Cl2: Eu2+0.05 (式中x=0.05， y=0.1， z=l)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.375g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2， 0.407gZnO， 0.044gEu2O3,， 0.086gCeO2， 0.018g Li2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在5MH2和95。/。N2還原氣氛條件下，85(TC加熱4小時即得到 該綠色熒光粉Cai.75 Li+Ce3+ ](uZnSi04Cl2: Eu2+0.05。 實(shí)施例13
CaL8 [Li+Ce3+]0.05ZnSiO4Cl2: Eu2+cu (式中x二O.l， y=0.05， z=l)的制備。 按上式結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取0.400g CaC03， 0.300g Si02， 0.666g CaCl2， 0.407gZnO， 0.044gEu2O3,， 0.043gCeO2, 0.009g Li2C03;將稱取的原料充分研細(xì)混勻后， 置入坩堝，放入低溫爐中，在5%112和95。/。N2還原氣氛條件下，850'C加熱4小時即得到 該綠色熒光粉Cai.8 [Li+Ce3+ ]0.05ZnSiO4Cl2: Eu2:!。
權(quán)利要求
1. 一種適合藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉，其特征是該熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Ca3-x-2y-z[M+Ce3+]yZnzSiO4Cl2Eu2+x，式中，M+為堿金屬離子Li+、Na+、K+中的一種，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1，0.01≤z≤1.5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的適于藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉，其特征是所述化 學(xué)結(jié)構(gòu)式中的x、 y、 z為x = 0.05; y=0.05; z=l。
3. —種制備如權(quán)利要求1所述的適于藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉的方法，其 特征在于包括以下步驟a. 按Ca3—x-2y-z [M+Ce3+ ]yZnzSi04Cl2:Eu2+x化學(xué)結(jié)構(gòu)式中各組元化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸 f丐、二氧化硅、氯化鈣、氧化銪、氧化鋅、二氧化鈰、碳酸鋰或碳酸鈉或碳酸鉀，并研磨 混勻；b. 將步驟a得到的混合料置入坩堝，在低溫爐中，800'C-85(TC溫度下，H2氣或H2 和N2混合氣還原氣氛下，燒結(jié)3-6小時，冷卻后研磨即得即得到所述綠色熒光粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Ca_3-x-2y-z[M⁺Ce³⁺]_yZn_zSiO₄Cl₂:Eu²⁺_x，式中，M⁺為堿金屬離子Li⁺、Na⁺、K⁺中的一種，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1，0.01≤z≤1.5。其制備方法是將碳酸鈣、二氧化硅、氯化鈣、氧化銪、氧化鋅、二氧化鈰、碳酸鋰或碳酸鈉或碳酸鉀研磨混勻后，在800℃-850℃溫度下，H₂氣或H₂和N₂混合氣還原氣氛下，燒結(jié)3-6小時，冷卻后研磨即得即得到所述綠色熒光粉。其制備方法簡單，無污染，成本低。
文檔編號C09K11/77GK101519591SQ20091006677
公開日2009年9月2日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者偉 呂, 霞 張, 張家驊 申請人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所