專利名稱：反光材料用單組分濕固化的粘合劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粘合劑制備領(lǐng)域，特別是涉及一種反光材料用單組分濕固化的粘合劑
的制備方法。
背景技術(shù)：
在交通運輸系統(tǒng)高速發(fā)達的今天，行車、行人的安全越來越被更多的人深刻認識。 特別是夜間，由于光線不足等原因引起的交通事故逐年攀升。定向反光標(biāo)識材料的出現(xiàn)，極 大的解決了夜間行車、行人的安全問題。這種反光材料涂在標(biāo)志牌上形成反光標(biāo)識，借助于 汽車燈光照射，使駕駛員在數(shù)百米之外就可看清標(biāo)志牌牌面上的圖案，有利于安全行車。此 外，利用它制成的反光警服、反光隔離帶、反光路標(biāo)、反光標(biāo)線、反光車號牌等設(shè)施也正在推 廣使用。 反光材料與標(biāo)志牌版面的粘結(jié)，是生產(chǎn)工藝中關(guān)鍵的一環(huán)。但目前對反光材料的
直接粘結(jié)的技術(shù)問題還沒有過關(guān)(需要90°C的恒定高溫，壓平粘貼)，而且在使用中受風(fēng)吹
雨淋老化較快，反光材料很容易脫落，兩年左右將發(fā)生嚴重褪色，以至失效。目前進口反光
材料開始在道路標(biāo)志上使用，已經(jīng)被采用的有日本、美國生產(chǎn)的定向反光膜，可直接在標(biāo)志
牌版面上粘貼，不需要加溫處理，工藝簡單，牢固性好，使用壽命可達5年以上。 專利號為95196332. 5的美國3M公司發(fā)明的含聚醚聚氨酯的反光材料專用粘合劑
以及北京高盟化工有限公司專利號為ZL200510102934. 7反光材料專用粘合劑，均可以很
好的粘貼反光材料制成的標(biāo)識，這兩種粘合劑的優(yōu)點是制品柔軟，耐水洗性好。但由于上述
兩款專用粘合劑均采用異氰酸酯作為固化劑，使得固化后的產(chǎn)品性能極易受到環(huán)境濕度、
溫度等因素的影響而產(chǎn)生固化不完全的現(xiàn)象，導(dǎo)致反光材料標(biāo)識耐干洗、水洗的性能變差；
并且，由于是雙組分使用，使得用戶在配膠后存在對剩膠不易處理的難題。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明實施例提供一種反光材料用單組分濕固 化的粘合劑的制備方法，制得單組分濕固化的反光材料粘合劑，粘合效果好，不會受環(huán)境 溫、濕度影響出現(xiàn)固化不完全，影響干洗或水洗性能的問題。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的 本發(fā)明實施例提供一種反光材料用單組分濕固化的粘合劑的制備方法，包括下述 步驟 制備聚酯多元醇
a、一次酯化 將10 20質(zhì)量份的對苯二甲酸、20 30質(zhì)量份的一縮二乙二醇加入到聚酯合成 釜中，升溫至210 23(TC，反應(yīng)2 3小時，一次酯化完成；餾出水2 5質(zhì)量份；
b、二次酯化 將15 30質(zhì)量份的間苯二甲酸、5 10質(zhì)量份的癸二酸、20 30質(zhì)量份的新戊二醇加入到一次酯化完成后的聚酯合成釜中，升溫至210 230°C ，反應(yīng)5 6小時，二次酯 化完成； c、縮聚反應(yīng) 對上述二次酯化完成后的聚酯合成釜內(nèi)抽低真空至-0. 02Mpa -0. 04Mpa，抽低 真空1.5h后，停止抽低真空，放餾出物； 繼續(xù)對聚酯合成釜內(nèi)抽高真空至-0. 05Mpa -0. 09Mpa，高抽時間為2. 5 3. 5h，聚酯合成釜的釜溫控制在245°C 255°C ;抽高真空完畢后，進行長抽真空，真空度達 到-0. 094Mpa，長抽真空時間為2 3小時后，長抽真空后即制得聚酯多元醇；
擴鏈處理 將30 40質(zhì)量份的上述制得的聚酯多元醇、5 10質(zhì)量份的脂肪族異氰酸酯、 40 60質(zhì)量份的XX類有機溶劑加入到合成釜中，升溫至75°C 85t:，反應(yīng)3 4小時后 降溫至4(TC 5(TC加入1 5質(zhì)量份的脂肪胺擴鏈劑，反應(yīng)1 2小時后，即制得異氰酸 根含量為0. 1% 0. 5%，粘度為3000 5000mPa s的反光材料用粘合劑。
通過上述本發(fā)明實施方式提供的技術(shù)方案可以看出，通過將對苯二甲酸和一縮二 乙二醇一次酯化后，加入間苯二甲酸、癸二酸和新戊二醇后二次酯化，再縮聚后制得聚酯多 元醇，對該聚酯多元醇與脂肪族異氰酸酯、酮、酯類有機溶劑和脂肪胺擴鏈劑配合進行擴鏈 后制得粘合劑。該方法通過在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入脲基甲酸酯并最終以異氰酸活性基團封 端，使產(chǎn)品端活性基團可與空氣中濕氣結(jié)合，從而使制得的粘合劑為單組分濕固化型聚氨 酯/聚脲粘合劑，具有優(yōu)良的粘合性能和耐老化性能，膠體呈淡黃色透明液體。粘合劑對反 光材料如玻璃微珠和布基材之間有很強的粘合力，制成的成品可耐9(TC水洗10小時以上， 在使用中受風(fēng)吹雨淋不老化不脫落。用該粘合劑粘結(jié)制成的反光材料，在太陽直接照射下， 一年內(nèi)不發(fā)生黃變現(xiàn)象。用于反光警服上，柔軟耐高溫水洗，反光效果極佳。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步清楚、完整的說明。
實施例一 本發(fā)明實施例一提供一種粘合劑的制備方法，制得可用于反光材料的單組分濕固 化的粘合劑，該方法具體按下述步驟進行
(1)聚酯的合成
a、一次酯化 將10 20質(zhì)量份的對苯二甲酸、20 30質(zhì)量份的一縮二乙二醇加入到聚酯合成 釜中，升溫至210 230°C ，反應(yīng)2 3小時，完成一次酯化；
—次酯化中中餾出水的量為2 5質(zhì)量份；
b、二次酯化 將15 30質(zhì)量份的間苯二甲酸、5 10質(zhì)量份的癸二酸、20 30質(zhì)量份的新戊 二醇加入到上述一次酯化后的聚酯合成釜中，升溫至210 230°C ，反應(yīng)5 6小時，完成二 次酯化； 二次酯化反應(yīng)過程中，要注意觀察出水情況，可保持出水量穩(wěn)定在3 5質(zhì)量份/ 小時，待酯化反應(yīng)完畢后，可進一步通過測量取樣的酸值，若酸值《25mgK0H/g，則表明二次酯化反應(yīng)合格；
c、縮聚反應(yīng) 對上述完成二次酯化后的聚酯合成釜進行抽低真空，抽低真空的真空度 為-0. 02Mpa -0. 04Mpa，抽低真空1. 5h后停止(可通過切斷聚酯合成釜的真空管線閥門 實現(xiàn)停止低抽真空)，放餾出物； 繼續(xù)對抽低真空后的聚酯合成釜進行抽高真空，真空度從-0. 05Mpa -0. 09Mpa， 抽高真空的時間約為3h，聚酯合成釜的釜溫控制在245°C 255°C ;抽高真空完畢后，進行 長抽真空(可通過開動與聚酯合成釜連接的蘿茨泵實現(xiàn)長抽真空)，長抽真空的真空度要 達到-0. 094Mpa，長抽時間約為2 3小時，長抽真空中的餾出物約為5 10質(zhì)量份(會隨 原料用量的變化發(fā)生變化)；長抽真空結(jié)束后，則制得聚酯多元醇； 上述縮聚步驟中，長抽真空后，可以向聚酯合成釜通入氮氣至0. 02Mpa左右取 樣，測取樣羥值、粘度及酸值，若測得取樣的羥值為50 60mgK0H/g，粘度為10000 16000mPa s，酸值為0. 01 0. 15mgK0H/g，則可確定制得的聚酯多元醇合格；
(2)擴鏈 將30 40質(zhì)量份的上述步驟(1)制得的聚酯多元醇、5 10質(zhì)量份的異氰酸酯、 40 60質(zhì)量份的非醇類有機溶劑加入到一合成釜中，升溫至75°C 85°C ，反應(yīng)3 4小時 后降溫至40°C 5(TC加入1 5質(zhì)量份的脂肪胺擴鏈劑，反應(yīng)1 2小時后，則制得單組 分濕固化的反光材料用的粘合劑。 對粘合取樣并測試可知，制得粘合劑的異氰酸根含量在0. 1% 0. 5%，粘度為 3000 5000mPa s。
上述制備方法中，所用的脂肪族異氰酯酯包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六
亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)中的任一種。
所用的非醇類有機溶劑包括醋酸乙酯、醋酸正丙酯、丁酮中的任一種。
所用的胺類擴鏈劑包括異佛爾酮二胺、乙二胺、己二胺中的任一種。 通過上述方法，將脲基引入單組分聚氨酯反光膠分子結(jié)構(gòu)中，使得制成的反光材
料用粘合劑具有優(yōu)異的耐溶劑干洗性能和高溫水洗性能。
實施例二 本實施例二提供一種反光材料用粘合劑的制備方法，可制得單組分濕固化的粘合
劑，該制備方法具體如下 (1)制備聚酯多元醇 按下述配比取各原料 原料 配比(質(zhì)量份)對苯二甲酸18一縮二乙二醇28間苯二甲酸17癸二酸8新戊二醇29制備操作步驟:a、一次酯化
將18質(zhì)量份的對苯二甲酸、28質(zhì)量份的一縮二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升溫 至225°C，反應(yīng)3小時，完成一次酯化；一次酯化過程中餾出水4質(zhì)量份，可以知道，根據(jù)原 料的用量不同，一次酯化中餾出水的量會不同；
b、二次酯化 將17質(zhì)量份的間苯二甲酸、8質(zhì)量份的癸二酸、29質(zhì)量份的新戊二醇加入到上述 完成一次酯化后的聚酯合成釜中，升溫至23(TC，反應(yīng)5 6小時，完成二次酯化；
二次酯化過程中，要保持出水量穩(wěn)定在3 5質(zhì)量份/小時，待二次酯化反應(yīng)完 畢，取樣測量酸值為22mgK0H/g(符合酸值《25mgK0H/g， 二次酯化合格的判斷條件)；
c、縮聚反應(yīng) 對上述進行二次酯化后的聚酯合成釜內(nèi)抽低真空至-0. 02Mpa -0. 04Mpa，低抽 真空1. 5h后停止(可通過切斷與聚酯合成釜連接真空管線閥門實現(xiàn))，放餾出物；
繼續(xù)對抽低真空后的聚酯合成釜內(nèi)進行抽高真空，真空度 從-0. 05Mpa -0. 09Mpa，抽高真空時間為2. 5 3. 5h，聚酯合成釜的釜溫控制在245°C 255°C ;抽高真空完畢后，進行長抽真空(可通過開動與聚酯合成釜連接的蘿茨泵實現(xiàn))，真 空度要達到-0. 094Mpa，長抽真空時間約為2. 5小時，餾出物約為8質(zhì)量份(若原料用量不 同，該餾出物的量也會隨之變化)，即制得聚酯多元醇； 縮聚反應(yīng)的長抽真空后，進一步可以向聚酯合成釜內(nèi)通入氮氣至0. 02Mpa左 右取樣，測取樣的粘度、羥值及酸值，測出制得的聚酯多元醇羥值為55mgK0H/g，粘度為 12500mPa s，酸值為0. 10mgK0H/g ;
(2)擴鏈處理
按下述質(zhì)量配比取各原料
原料 步驟(1)制得的聚酯多元醇
異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)
醋酸乙酯
乙二胺
制備操作步驟 將35質(zhì)量份上述步驟(1)制得的聚酯多元醇、8質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) 、53質(zhì)量份的醋酸乙酯加入到一合成釜中，升溫至75°C 85°C，反應(yīng)3. 5小時后降 溫至40°C 5(TC加入4質(zhì)量份的乙二胺，反應(yīng)1. 5小時后取樣測試，制得異氰酸根含量在 0. 35%、粘度為4000mPa s的單組分濕固化的反光材料用粘合劑。 該方法以較簡單的方式制得了單組分濕固化型聚氨酯/聚脲粘合劑，膠體呈淡黃 色透明液體，在使用過程中無需配膠，制品熟化過程中依靠環(huán)境中濕氣進行固化，與反光材 料如玻璃微珠與基材之間具有優(yōu)異的初粘力，耐雨淋日曬，不黃變(在太陽直接照射下，一 年內(nèi)不發(fā)生黃變現(xiàn)象)。用于反光警服上時，粘合反光材料后柔軟耐高溫水洗，保證了反光 材料的反光效果極佳。
實施例三 本實施例三提供一種反光材料用粘合劑的制備方法，可制得單組分濕固化的粘合 劑，該制備方法具體如下
配比(質(zhì)量份) 35 8
53 4

















(1)聚酯的制備 按下述配比取各原料
原料
對苯二甲酸
一縮二乙二醇
間苯二甲酸
癸二酸
新戊二醇
配比(質(zhì)量份) 20 30 25 6 19
制備操作步驟與實施一基本相同，可參見實施例，在此不再重復(fù)；
(2)擴鏈:
按下述質(zhì)量配比取各原料
原料 配比(質(zhì)量比) 上述步驟(1)制得的聚酯多元醇 37
六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 6 醋酸正丙酯 52 異佛爾酮二胺 5
制備操作步驟
將37質(zhì)量份的上述步驟(1)制得的聚酯多元醇、6質(zhì)量份的六亞甲基二異氰酸酯 (HDI) 、52質(zhì)量份的醋酸正丙酯加入到一合成釜中，升溫至75°C 85t:，反應(yīng)4小時后降溫 至40°C 6(TC加入5質(zhì)量份的異佛爾酮二胺擴鏈，反應(yīng)2小時后取樣測試，制得異氰酸根 含量在0. 25%，粘度為4500mPa s的反光材料用粘合劑。 本實施例中通過制得的聚酯多元醇，與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、醋酸乙酯和異 佛爾酮二胺反應(yīng)后擴鏈制得粘合劑，該粘合劑與實施例二中制得的粘合劑對反光材料具有 相同的優(yōu)異粘合性能，再此不再重復(fù)。且六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的成本較低。
實施例四 本實施例四提供一種單組分濕固化的反光材料用粘合劑的制備方法，該方法具體
包括下述步驟 (1)聚酯的制備 按下述配比取各原料 原料 配比(質(zhì)量份) 對苯二甲酸 20 —縮二乙二醇 20 間苯二甲酸 30 癸二酸 10 新戊二醇 20 制備操作步驟與實施一基本相同，可參見實施例，在此不再重復(fù)； (2)擴鏈 按下述質(zhì)量配比取各原料 原料 配比(質(zhì)量比)
上述步驟(1)制得的聚酯多元醇 36
對苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI) 5
丁酮 56
己二胺 3
操作步驟 將36質(zhì)量份的上述步驟(1)制得的聚酯多元醇、5質(zhì)量份的對苯二亞甲基二異氰 酸酯(XDI) 、56質(zhì)量份的丁酮加入到合成釜中，升溫至75°C 85°C ，反應(yīng)3. 5小時后降溫至 40°C 5(TC加入3質(zhì)量份的己二胺進行擴鏈，反應(yīng)2小時后取樣測試，制得異氰酸根含量在 0. 18%，粘度為5000mPa s的反光材料用粘合劑。 綜上所述，本發(fā)明實施例中制得的呈淡黃色透明液體狀的粘合劑，在分子中引入 聚脲基團，并在分子兩端預(yù)留異氰酸根活性基團，成為一種單組分濕固化型聚氨酯/聚脲 粘合劑，在使用過程中無需配膠，且該粘合劑具有優(yōu)良的粘合性能和耐老化性能，對反光材 料(如玻璃微珠)和基材之間有很強的粘合力，且可耐9(TC水洗10小時以上，使用中受風(fēng) 吹雨淋不老化不脫落；在太陽直接照射下，一年內(nèi)不發(fā)生黃變現(xiàn)象。用于反光警服上粘合反 光標(biāo)識時，其柔軟耐高溫水洗，反光效果極佳。 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 各實施例的先后次序不對本發(fā)明造成限制，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露 的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā) 明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種反光材料用單組分濕固化的粘合劑的制備方法，其特征在于，包括制備聚酯多元醇a、一次酯化將10～20質(zhì)量份的對苯二甲酸、20～30質(zhì)量份的一縮二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升溫至210～230℃，反應(yīng)2～3小時，餾出水，一次酯化完成；b、二次酯化將15～30質(zhì)量份的間苯二甲酸、5～10質(zhì)量份的癸二酸、20～30質(zhì)量份的新戊二醇加入到一次酯化完成后的聚酯合成釜中，升溫至210～230℃，反應(yīng)5～6小時，二次酯化完成；c、縮聚反應(yīng)對上述二次酯化完成后的聚酯合成釜內(nèi)抽低真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空1.5h后，停止抽低真空，放餾出物；繼續(xù)對聚酯合成釜內(nèi)抽高真空至-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高真空時間為2.5～3.5h，聚酯合成釜的釜溫控制在245℃～255℃；抽高真空完畢后，進行長抽真空，長抽真空的真空度達到-0.094Mpa，長抽真空時間為2～3小時，長抽真空后即制得聚酯多元醇；擴鏈處理將30～40質(zhì)量份的上述制得的聚酯多元醇、5～10質(zhì)量份的脂肪族異氰酸酯、40～60質(zhì)量份的非醇類有機溶劑加入到合成釜中，升溫至75℃～85℃，反應(yīng)3～4小時后降溫至40℃～50℃加入1～5質(zhì)量份的脂肪胺擴鏈劑，反應(yīng)1～2小時后，即制得異氰酸根含量為0.1％～0.5％，粘度為3000～5000mPa·s的單組分濕固化的反光材料用粘合劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的反光材料用單組分濕固化的粘合劑的制備方法，其特征在于， 所述方法中制備聚酯多元醇的二次酯化步驟進一步包括反應(yīng)過程中，保持出水量穩(wěn)定在3 5質(zhì)量份/小時，待二次酯化反應(yīng)后，通過取樣測 量酸值《25mgKOH/g來確認二次酯化合格。
3. 如權(quán)利要求1所述的反光材料用單組分濕固化的粘合劑的制備方法，其特征在于， 所述方法中制備聚酯多元醇的縮聚反應(yīng)步驟進一步包括長抽真空中，餾出物為5 10質(zhì)量份；長抽真空后向聚酯合成釜中通入氮氣至O. 02Mpa取樣測試，若測得取樣的粘度為 10000 16000mPa s、羥值50 60mgKOH/g、酸值為0. 01 0. 15mgKOH/g，則確認制得合 格聚酯多元醇。
4. 如權(quán)利要求1所述的反光材料用單組分濕固化的粘合劑的制備方法，其特征在于，所述方法中使用的脂肪族異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、對苯二亞甲基二異氰酸酯XDI中 的任一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的反光材料用單組分濕固化的粘合劑的制備方法，其特征在于， 所述方法中使用的非醇類有機溶劑包括醋酸乙酯、醋酸正丙酯、丁酮中的任一種。
6. 如權(quán)利要求1所述的反光材料用單組分濕固化的粘合劑，其特征在于，所述方法中使用的胺類擴鏈劑包括異佛爾酮二胺、乙二胺、己二胺中的任一種c
全文摘要
本發(fā)明提供一種反光材料用單組分濕固化的粘合劑的制備方法，屬粘合劑制備領(lǐng)域。該方法包括制備聚酯多元醇利用對苯二甲酸、一縮二乙二醇在一定條件進行一次酯化，之后加入間苯二甲酸、癸二酸和新戊二醇進行二次酯化后，再進行縮聚得到聚酯多元醇；利用制得的聚酯多元醇與脂肪族異氰酸酯、有機溶劑和脂肪胺擴鏈劑擴鏈后，即得到反光材料用粘合劑。該方法制得的粘合劑單組分使用，具有優(yōu)良的粘合性能和耐老化性能，膠體呈淡黃色透明液體，對反光材料如玻璃微珠和基材之間有很強的粘合力，制成的成品可耐90℃水洗10小時以上，在使用中受風(fēng)吹雨淋不老化不脫落。制成的反光膠膜，在太陽直接照射下，一年內(nèi)不發(fā)生黃變現(xiàn)象。
文檔編號C09J175/06GK101701141SQ200910090600
公開日2010年5月5日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者沈峰, 赫長生, 鄧煜東 申請人:北京高盟化工有限公司