專利名稱：一種摻雜鈰的稀土磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以鈰為激活元素的稀土磷酸鹽發(fā) 光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外發(fā)射熒光粉在低壓汞蒸氣粉(波長253. 7nm)激發(fā)下發(fā)生近紫外線(波長 300-380nm)的發(fā)射。隨著其發(fā)射波長不同可以用于不同的場合，如可用于制作黑光粉、滅 蚊燈、保健燈以及仿日光熒光燈的紫外組分，特殊波長的紫外熒光粉還可用于制作驗鈔燈 和防偽設(shè)備的光源。傳統(tǒng)的紫外熒光粉，如BaSi2O5 = Pb等存在著發(fā)光效率低、光效維持率低 等缺點。同時，由于鉛和鋇均具有毒性，在人們對環(huán)保問題日益重視的情況下，它的生產(chǎn)和 應(yīng)用受到一定的限制。不含鉛的紫外熒光粉，如YP04:Ce，Th，雖然發(fā)光亮度和熱穩(wěn)定性都 較好，但其使用具有放射性釷作為敏化劑，使其制備和廣泛應(yīng)用受到很大限制；二價銪激活 的堿土金屬硼酸鹽，主要為SrB4O7:Eu2+，它的發(fā)射波長為369nm，沒有300-350nm之間的輻 射。所以，開發(fā)對環(huán)境友好的、發(fā)射波長范圍可調(diào)的紫外熒光粉以適應(yīng)不同用途具有非常重 要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的、發(fā)射峰值波長廣的紫外熒光粉及其制備 方法，以克服傳統(tǒng)紫外熒光粉的缺點造成的諸多問題。本發(fā)明提供的鈰激活的稀土磷酸鹽紫外的發(fā)射熒光粉，其組成成分可由下述化學(xué) 式表示XxX，y Cei_x_yP04，其中 X X，為稀土元素 La、Y、Gd 中的一種，0 ^ χ < 1,0 ^ y < I0本發(fā)明的鈰激活稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉發(fā)射峰值波長為417士 lnm、 423 士 2nm、435 士 2nm 或者 456 士 lnm。另一方面，本發(fā)明提供了上述鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉的制備方法一、以2-3種稀土鹽前驅(qū)體混合溶液和磷酸氫二銨溶液在溫度50_8(TC及不斷攪 拌下連續(xù)共沉淀制備稀土磷酸鹽沉淀物，沉淀結(jié)束后在50-200°C下老化沉淀物，老化時間 1-24小時，然后對沉淀混合物，過濾、洗滌、干燥后，得到稀土磷酸鹽沉淀物，其中稀土鹽前 驅(qū)體溶液的摩爾濃度為0. 5-3. Omol/L ；磷酸氫二銨溶液的摩爾濃度為0. 5-3. Omol/L ；二、將稀土磷酸鹽沉淀物破碎磨細(xì)，并與量是磷酸鹽0. 5_5wt%的助熔劑充分混合 均勻；三、將上述混合物裝入剛玉坩堝，并置于高溫爐中燒結(jié)，氣氛為空氣或N2/H2混合 氣體，燒結(jié)溫度為1000-1350°C，燒結(jié)時間為3-10小時；四、將燒結(jié)物在還原氣氛下高溫處理，處理溫度為1000-1300°c，處理時間為1-3 小時；五、在還原氣氛中將上述高溫處理后的燒結(jié)物冷卻到室溫，然后將燒結(jié)物破碎至 使用時所需粒度，用70-85°C去離子水洗滌，120-150°c溫度下烘干6_10小時，即得到所需產(chǎn)物。本發(fā)明中，所用的稀土鹽前驅(qū)體可以為硝酸鹽、氯化物或其它可溶稀土鹽。例如， 稱取高純試劑氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釓(Gd2O3)或氧化釔(Y2O3),將其溶于硝酸 中制成硝酸鹽溶液(溶液A)；再稱取需要量的磷酸氫二銨(NH4)2HPO4溶于去離子水制成溶 液(溶液B)。其中陽離子(X+Ce)的總摩爾數(shù)與P的摩爾數(shù)之比應(yīng)該在1/0. 9-1. 5之間， 更優(yōu)為1/1-1. 2之間。Ce占陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)在0. 01-0. 2之間，更優(yōu)為0. 02-0. 15之間。本發(fā)明中，鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉的制備方法具體可通過以下步驟 完成一、按化學(xué)式XxX，y Ce1^yPO4,(其中X X，為稀土元素La、Y、Gd中的一種，0彡χ
<1，0彡y < 1)稱取需要量的高純化學(xué)試劑氧化鈰(CeO2)或硝酸亞鈰(Ce(NO3)3. 6H20)、氧 化鑭(La2O3)、氧化釓(Gd2O3)或氧化釔(Y2O3),將其溶于硝酸水溶液中制成硝酸鹽溶液(溶 液A)；再稱取需要量的磷酸氫二銨(NH4) 2朋04溶于水制成溶液(溶液B)。其中稀土鹽前驅(qū) 體可以是2-3種。二、在不斷攪拌下，將溶液A、B同時緩慢加入50-80°C恒溫水浴保溫的容器中進(jìn)行 沉淀反應(yīng)，沉淀結(jié)束后在50-200°C老化1-24小時，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，并在研缽 中破碎，得到稀土磷酸鹽沉淀粉末。其中稀土鹽前驅(qū)體溶液摩爾濃度為0. 5-3. Omol/L ；磷 酸氫二銨溶液的摩爾濃度為0. 5-3. Omol/L。三、稱取稀土磷酸鹽化學(xué)式0.5%的助熔劑，與稀土磷酸鹽混合研磨(約 2-3小時)，使其充分混勻。四、將上述均勻混合物裝入剛玉坩堝，并置于高溫爐中，在空氣(或H2/N2混合氣 氛)中1000-1350°C燒結(jié)3-10小時；然后在H2/N2還原氣氛(其中H2占5-10vol. % )或去 離子水洗滌，在120-150°C烘箱中干燥6-10小時，即可得到產(chǎn)物。本發(fā)明中，所用的磷酸氫二銨的濃度可以與稀土鹽濃度相同或者不相同。本發(fā)明中，所用的助熔劑可以是NH4Cl、NH4F、(NH4)2CO3^ H3BO3、LiF, LiCl、Li2C03、 LiPO4中的一種或幾種。本發(fā)明中，所用的助熔劑用是量可以是磷酸鹽的0. 5_5wt%，最優(yōu)為l_2wt%。本發(fā)明中，所述的還原氣氛可以為H2/N2混合氣氛。本發(fā)明中，H2/N2混合氣氛中H2體積的百分含量可以為3-10%。本發(fā)明中，還原氣氛可以為碳粉還原氣氛。具體而言，可采用以下方法制備本發(fā)明的鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉。 首先，稱取高純試劑氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釓(Gd2O3)或氧化釔(Y2O3),將其溶 于硝酸中制成硝酸鹽溶液(溶液A)；再稱取需要量的磷酸氫二銨(NH4)2HPO4溶于去離子水 制成溶液(溶液B)。其中陽離子(X+Ce)的總摩爾數(shù)與P的摩爾數(shù)之比應(yīng)該在1/0.9-1.5 之間，更優(yōu)為1/1-1. 2之間。Ce占陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)在0. 01-0. 2之間，更優(yōu)為0. 02-0. 15 之間。本發(fā)明中，鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉的制備方法具體可通過以下步驟 完成一、按化學(xué)式XxX’ y Ce1^yPO4,(其中X X’為稀土元素La、Y、Gd中的一種，0彡χ
<1，0彡y < 1)稱取需要量的高純化學(xué)試劑氧化鈰(CeO2)或硝酸亞鈰(Ce(NO3)3. 6H20)、氧化鑭(La2O3)、氧化釓(Gd2O3)或氧化釔(Y2O3),將其溶于硝酸水溶液中制成硝酸鹽溶液(溶 液A)；再稱取需要量的磷酸氫二銨(NH4) 2朋04溶于水制成溶液(溶液B)。其中稀土鹽前驅(qū) 體可以是2-3種。二、在不斷攪拌下，將溶液A、B同時緩慢加入50-80°C恒溫水浴保溫的容器中進(jìn)行 沉淀反應(yīng)，沉淀結(jié)束后在50-200°C老化1-24小時，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，并在研缽 中破碎，得到稀土磷酸鹽沉淀粉末。其中稀土鹽前驅(qū)體溶液摩爾濃度為0. 5-3. Omol/L ；磷 酸氫二銨溶液的摩爾濃度為0. 5-3. Omol/L。三、稱取稀土磷酸鹽化學(xué)式0. 5%的助熔劑，與稀土磷酸鹽混合研磨(約 2-3小時)，使其充分混勻。四、將上述均勻混合物裝入剛玉坩堝，并置于高溫爐中，在空氣(或H2/N2混合氣 氛)中1000-1350°C燒結(jié)3-10小時；然后在H2/N2還原氣氛(其中H2占5-10vol. % )或者 碳粉還原氣氛中1000-1300°C還原處理1-3小時。五、在還原氣氛中將上述燒結(jié)物降到室溫后，再將燒成物破碎至所需粒度，用 70-85°C去離子水洗滌，在120-150°C烘箱中干燥6_10小時，即可得以產(chǎn)物。 本發(fā)明中，所用的磷酸氫二銨的濃度可以與稀土鹽濃度相同或者不相同。本發(fā)明中，所用的助熔劑可以是NH4Cl、NH4F, (NH4)2CO3^ H3B03、LiF、LiCl、Li2C03、 LiPO4中的一種或幾種。本發(fā)明中，所用的助熔劑用是量可以是磷酸鹽的0. 5_5wt%，最優(yōu)為l_2wt%。本發(fā)明中，所述的還原氣氛可以為H2/N2混合氣氛。本發(fā)明中，H2/N2混合氣氛中H2體積的百分含量可以為3-10%。本發(fā)明中，還原氣氛可以為碳粉還原氣氛。具體而言，可采用以下方法制備本發(fā)明的鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉。 首先，稱取高純試劑氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釓(Gd2O3)或氧化釔(Y2O3),將其溶 于硝酸中制成硝酸鹽溶液(溶液A)；再稱取需要量的磷酸氫二銨(NH4)2HPO4溶于去離子水 制成溶液(溶液B)。其中陽離子(X+Ce)的總摩爾數(shù)與P的摩爾數(shù)之比應(yīng)該在1/0.9-1.5 之間，更優(yōu)為1/1-1. 2之間。Ce占陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)在0. 01-0. 2之間，更優(yōu)為0. 02-0. 15 之間。在不斷攪拌下，將溶液A、B同時等速加入保溫(50-80°C)的容器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)， 沉淀結(jié)束后老化一段時間，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，并在研缽中破碎，得到稀土磷酸鹽 沉淀粉末。再稱取化學(xué)式0. 5% -5%質(zhì)量的助熔劑，較優(yōu)的為化學(xué)式1-2%質(zhì)量的助熔劑。 將它們在研缽中研磨2-3小時，使其充分混勻。之后，將上述混合物裝入剛玉坩堝、壓實，并置于高溫爐中，以8_12°C /min的 速度升溫到1000-1350°C，燒結(jié)3-10小時。然后在H2/N2還原(H2體積含量5_10 % )中 1000-1300°C還原1-3小時。在還原氛圍中冷卻到室溫，將上述燒結(jié)物從高溫中取出、破碎， 用80°C左右去離子水洗滌三遍(3L水/kg粉)，120-150°C烘箱烘烤6_10小時即得所稱紫 外熒光粉。根據(jù)本發(fā)明可以得到253. 7nm的汞線有效激發(fā)，隨著基質(zhì)稀土陽離子種類(La，Y， Gd)及濃度的變化，發(fā)射峰值波長可以是317 士 lnm，323 士 2nm，335 士 2nm或者356 士 Inm的紫 外發(fā)射熒光粉。因此，本發(fā)明的熒光粉根據(jù)不同波長可應(yīng)用于黑光燈、滅蚊燈、保健燈及防 偽燈等不同用途。
具體實施例方式下面說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說顯而易見的 是在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，可以從中進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。因而，本發(fā)明 涵蓋處于所附權(quán)利要求及其等同物的范圍這內(nèi)的本發(fā)明的改進(jìn)和變化。實施例1為了保證準(zhǔn)確性，先將所用稀土氧化物試劑在120°C烘箱中處理8小時。按化學(xué)式 稱取15. 476g氧化鑭和2. 171g硝酸亞鈰試劑溶于硝酸中，制成溶液A ；稱取13. 966g磷酸 氫二銨溶于去離子水中，制成溶液B。不斷攪拌下將A、B溶液同時加在80°C水浴上的燒杯 中沉淀，沉淀結(jié)束后老化1小時，然后過濾洗滌至PH = 7，將濾餅在120°C烘箱中過夜，添加
助熔劑并充分混勻。然后裝入剛玉坩堝并壓實。在120(TC空氣中燒結(jié)6小時，然后在 12000C H2N2還原氣氛中(H2占10% )還原3小時。還原氣氛中降到室濁后，從高溫爐中取 出、破碎、洗滌、烘烤，即得所需產(chǎn)物。測試得到在253. 7nm激發(fā)下，發(fā)射峰值波長為317nm。使用上述方法，制備且具有化學(xué)式Gda94Ceatl6PO4W熒光粉，該熒光粉在253. 7nm激 發(fā)下的發(fā)射峰值波長為325nm;使用上述方法以硝酸釔(Y(NO3)3. 6H20)和氯化亞鈰(CeCl3) 為稀土鹽前驅(qū)體制備且具有化學(xué)方式Gda94Ceatl6PO4熒光粉的在253. 7nm的激發(fā)下的發(fā)射峰 值波長為356nm ；使用上述方法，以氯化鑭，氯化亞鈰、硝酸釔為稀土鹽前驅(qū)體制備且具有 化學(xué)式Gda94Ceatl6PO4的熒光粉的在253. 7nm激發(fā)下的發(fā)射峰值波長為336nm。隨著基質(zhì)陽 離子種類和濃度的變化，以及助熔劑種類和濃度變化，發(fā)射峰值波長和紫外輻射強(qiáng)度會發(fā) 生變化。實施例2按化學(xué)式稱取14. 5g氧化釓(Gd2O3)、3. 679g氯化鑭(LaCl3)和1. 232g氯化亞鈰 (CeCl3)試劑溶于硝酸中，制成溶液A ；稱取13. 966g磷酸氫二銨溶于去離子水中，制成溶液 B。不斷攪拌下將A、B溶液同時加在50°C水浴上的燒杯中沉淀，沉淀結(jié)束后轉(zhuǎn)移至熱釜中， 在200°C老化8小時，然后過濾洗滌至PH = 7，將濾餅在120°C烘箱中過夜，添加3%助熔劑 并充分混勻。然后裝入剛玉坩堝并壓實。在1350°C空氣中燒結(jié)5小時，然后破碎并連同碳 粉一起裝入加熱爐，在1150°C下還原3小時。降到室溫后，從高溫爐中取出、破碎、洗滌、烘 烤，即得所需產(chǎn)物。測試得到在253. 7nm激發(fā)下，發(fā)射峰值波長為324nm。
權(quán)利要求
一種摻雜鈰的稀土磷酸鹽發(fā)光材料，其特征在于該熒光粉組成成分由以下化學(xué)式表示XxX’yCe1 x yPO4，其中X X’為稀土元素La、Y、Gd中的一種，0≤x＜1，0≤y＜1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜鈰的稀土磷酸鹽發(fā)光材料，其特征在于該熒光粉發(fā) 射峰值波長為 417 士 lnm，423 士 2nm，435 士 2nm 或者 456 士 lnm。
3.一種摻雜鈰的稀土磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下一、以2種以上稀土鹽前驅(qū)體混合溶液和磷酸氫二銨溶液反應(yīng)，制備稀土磷酸鹽沉淀 物，然后對沉淀混合物，過濾、洗滌、干燥后，得到稀土磷酸鹽沉淀物；二、將沉淀物磨細(xì)，與量是磷酸鹽助熔劑充分混合均勻；三、將上述混合物置于高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000-1500°C，燒結(jié)時間為6-10小時；四、將燒結(jié)物在還原氣氛下高溫處理，處理溫度為1000-1500°C，處理時間為3-5小時；五、燒結(jié)物冷卻到室溫，用去離子水洗滌，烘干，包裝。
全文摘要
本發(fā)明屬稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以鈰為激活元素的稀土磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法。該發(fā)光材料的組成為XxXy’Ce1-x-yPO4，其中X、X’為稀土元素La、Y、Gd中的一種，0≤x＜1，0≤y＜1。其制備方法為在稀土鹽前驅(qū)體溶液和磷酸氫二銨先沉淀、老化，然后與助熔劑混合，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)、還原處理后即可得到。該熒光粉可被400-500nm紫外線激發(fā)，隨著組分及濃度變化該熒光粉發(fā)射峰值波長可以為417±1nm，423±2nm，435±2nm，456±1nm。本發(fā)明提供的產(chǎn)品可用于防偽裝置。
文檔編號C09K11/81GK101967378SQ200910157359
公開日2011年2月9日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者蘇振彪 申請人:蘇振彪