專利名稱：具有至少一個(gè)設(shè)有膠粘劑的表面的紡織品半制品的制作方法
具有至少一個(gè)設(shè)有膠粘劑的表面的紡織品半制品根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分，本發(fā)明涉及紡織品半制品(textilesHalbzeug)，其 具有至少一個(gè)設(shè)有膠粘劑的表面。對于在制備纖維增強(qiáng)構(gòu)件(所謂的復(fù)合材料)時(shí)作為增強(qiáng)材料使用的紡織品，已 知的是賦予其以自粘性能。特別是在由干燥增強(qiáng)材料制備較大并復(fù)雜的預(yù)制品(Preform) 的汽車工業(yè)、造船業(yè)或風(fēng)力發(fā)電站的轉(zhuǎn)子(Rotor)領(lǐng)域中，對單層紡織品的固定存在著興 趣。為此，通常在紡織品的表面上涂覆所謂的紡織品粘合劑，例如基于環(huán)氧樹脂或聚酰胺或 類似可熔固體樹脂的熱熔性膠粘劑。然后可以將該自粘性紡織品放置在模具中，并且通過 膠粘劑保持在模具上或保持在已固定至該模具上的層上。制備夾層構(gòu)件(Sandwichbauteile)時(shí)通常需要確保紡織品層粘附在使用的核心 材料上。核心材料通常是白塞木(Basalwood)或聚氯乙烯(PVC)泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、 聚丙烯(PP)泡沫、聚氨酯(PUR)泡沫、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫、聚甲基丙烯酰亞 胺(Rohacell )泡沫。到目前為止所使用的熱熔性膠粘劑的缺點(diǎn)如下該熱熔性膠粘劑或者在環(huán)境溫度 時(shí)是沒有粘性的，因此必須對其加熱以活化；或者對于在室溫時(shí)具有足夠粘性的膠粘劑而 言，紡織品的粘性僅在短時(shí)間后就減少，從而紡織品在不損失粘性時(shí)不能保存較長時(shí)間。這 歸因于該熱溶性膠粘劑對使用的纖維的涂層(粘料)具有親合性，特別是當(dāng)該熱溶性膠粘 劑是基于環(huán)氧樹脂配制的時(shí)侯，以及也歸因于細(xì)絲的毛細(xì)管效應(yīng)。這種效應(yīng)使得涂覆于增 強(qiáng)材料表面上的膠粘劑在短時(shí)間后向紡織品的內(nèi)部遷移。其他的以粉末形式應(yīng)用的紡織品 粘合劑在室溫時(shí)是不具有粘性的，該紡織品粘合劑必須在溫度影響下經(jīng)熔融才能實(shí)現(xiàn)層的 固定。已知的還有，將可溶于苯乙烯的橡膠或橡膠乳液涂覆于紡織品上，從而賦予紡織 品的表面以粘性。由于橡膠在用于制備復(fù)合材料的樹脂基質(zhì)中難以溶解，所以橡膠在纖維增強(qiáng)構(gòu)件 中以夾雜物的形式存在。結(jié)果是纖維復(fù)合材料構(gòu)件的表面質(zhì)量差且構(gòu)件的機(jī)械強(qiáng)度值不可 忽略地降低了大于25%。因此本發(fā)明的目的是，提供具有粘性表面的紡織品半制品，該紡織品半制品可以 長時(shí)間儲(chǔ)存，并且盡管該紡織品半制品具有粘性，但是盡可能地對由此制備的纖維復(fù)合材 料構(gòu)件的強(qiáng)度沒有負(fù)面影響。根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過權(quán)利要求1的特征得以實(shí)現(xiàn)。在其從屬要求中給出了 有利的實(shí)施方案。在將膠粘劑涂覆于紡織品半制品后通過部分交聯(lián)膠粘劑的至少一種成分實(shí)現(xiàn)了 膠粘劑的固定。通過將膠粘劑固定在紡織品半制品的表面上，可以避免膠粘劑進(jìn)一步進(jìn)入 和/或滲入紡織品半制品中，從而在長時(shí)間的儲(chǔ)存后膠粘劑也幾乎完全保留在表面上。在此，膠粘劑的部分交聯(lián)成分是至少一種含有雙鍵的單體進(jìn)行部分交聯(lián)的產(chǎn)物， 其中部分交聯(lián)是通過向半制品表面上輸入特定的能量所引發(fā)的，從而部分交聯(lián)可以在將膠 粘劑涂覆于半制品之后進(jìn)行。
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作為含有雙鍵的單體，使用的是通過環(huán)氧樹脂和不飽和羧酸的反應(yīng)制備的偏酯 (Partialester)。這具有如下的優(yōu)勢，由雙鍵聚合形成的網(wǎng)絡(luò)和由存在的環(huán)氧基團(tuán)的后續(xù) 交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)之間可以形成分子內(nèi)連接(所謂的互穿網(wǎng)絡(luò))。為了制備偏酯，優(yōu)選使用雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂和/或特別優(yōu)選使用環(huán) 氧化的線性酚醛樹脂(Novolak)。不飽和羧酸可以選自Cl C12羧酸，其中特別優(yōu)選使用 丙烯酸和甲基丙烯酸，因?yàn)樗鼈冏鳛闃?biāo)準(zhǔn)化學(xué)品可以足量并廉價(jià)的提供，并且它們對環(huán)氧 基團(tuán)顯示出合適的反應(yīng)性。偏酯有利地通過環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸的不完全反應(yīng)來制備，其中不完 全反應(yīng)可以通過原料的化學(xué)計(jì)量來控制。該反應(yīng)記載于公開說明書DE 10223313 Al中，其 內(nèi)容在此完全并入本專利申請的公開中作為參考。所述膠粘劑優(yōu)選還至少含有如下的其他成分環(huán)氧樹脂、橡膠組分和引發(fā)劑。膠粘劑的優(yōu)選組分含有25 40%的橡膠、5 10%的環(huán)氧樹脂、40 60%的偏 酯，基于整個(gè)混合物的重量。另外，膠粘劑制劑含有合適的引發(fā)劑，該引發(fā)劑的濃度通常是 0. 2 3% (特別優(yōu)選1 2% )。此外，所述膠粘劑可以含有常見的添加劑，例如顏料、加 工助劑或用來改進(jìn)表面潤濕的添加劑。特別優(yōu)選的是，引發(fā)劑是可以通過紫外光活化的光引發(fā)劑或過氧化物，因?yàn)橛纱?可以實(shí)現(xiàn)了膠粘劑的化學(xué)部分交聯(lián)在一定范圍內(nèi)是可控的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧樹脂可以用于根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品，其中有利的環(huán)氧 樹脂是雙酚A樹脂、雙酚F樹脂、四縮水甘油基二苯氨基甲烷(TGMDA)、三縮水甘油基對氨基 苯酚(TGPAP)和/或環(huán)氧化的線性酚醛樹脂。這些環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢在于該環(huán)氧樹脂與膠粘 劑的其他組分是相容的，該環(huán)氧樹脂具有非常好的機(jī)械性能且確保好的粘性。此外，根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品需要至少一種橡膠組分，該橡膠組分可以是合 成橡膠或天然橡膠。特別合適的是平均分子量為2000 6000g/mol的氨基封端和/或羧 基封端的丁腈橡膠(Hycar CTBN或ATBN)，優(yōu)選該丁腈橡膠與分子量為20000 2000000g/ mol、特別優(yōu)選50000 lOOOOOOg/mol的NBR混合，因?yàn)镹BR的粘性最佳以及與環(huán)氧樹脂的 相容性好。通過前述的橡膠組分和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)(也稱作加成)，還可以另外優(yōu)化產(chǎn)物的 性能。此外，合適的是分子量為2000 lOOOOg/mol的羧基官能化的丁二烯橡膠，其可以例 如通過馬來酸酐的均聚反應(yīng)制備。特別有利的是，用于制備根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品的膠粘劑在含有環(huán)氧樹脂的 反應(yīng)樹脂混合物中是可膨脹的(quellbar)和/或可部分溶解的(anl6sbar)，因?yàn)橛纱颂貏e 地實(shí)現(xiàn)了膠粘劑和樹脂基質(zhì)的充分混合。這對于由此制造的構(gòu)件的最終機(jī)械強(qiáng)度是有重要 意義的。作為用于制備根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品的紡織品基底，有利的是單獨(dú)或組合使 用的成層纖維(Gelege)、機(jī)織織物(Gewebe)、針織織物(Gewirke)、針織織物(Gestick)和 /或非織造織物(Vlies)。這些增強(qiáng)材料可以從玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖 維(如亞麻、大麻、劍麻)或玄武巖纖維制備。但是也可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他紡織 材料和結(jié)構(gòu)。優(yōu)選通過噴涂膠粘劑的溶液或熔體將膠粘劑施用至紡織品基底上，其中涂覆量為 2 50g/m2，特別優(yōu)選為4 15g/m2，以實(shí)現(xiàn)最佳的膠粘性。
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本發(fā)明的紡織品半制品可以優(yōu)選用于制備纖維增強(qiáng)塑料(Kimststoff)，其中在此 使用的反應(yīng)樹脂優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂，或?yàn)榄h(huán)氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑的特別優(yōu)勢在于 膠粘劑中含有的環(huán)氧基團(tuán)和所用的反應(yīng)樹脂的環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，以及由該反應(yīng)得到的 纖維復(fù)合材料構(gòu)件的有利的強(qiáng)度性能。室溫時(shí)根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品具有在大于4個(gè)月至幾年時(shí)間上的穩(wěn)定的表 面粘性。甚至在溫度為約60°C時(shí)，好的粘性維持了幾個(gè)星期至幾個(gè)月。此外，根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品具有如下優(yōu)勢紡織品增強(qiáng)層可以出色地定位 于構(gòu)件模具中，并且可以根據(jù)需要多次進(jìn)行重新定位，從而使得可以制備三維幾何復(fù)雜的 預(yù)制品。根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品特別適合用于在真空灌注方法和樹脂注射方法(例如 樹脂灌注、樹脂傳遞模塑法等)中制備纖維增強(qiáng)構(gòu)件。此外，根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品具有如下的優(yōu)勢使用的膠粘劑不會(huì)明顯影響 纖維增強(qiáng)構(gòu)件的機(jī)械強(qiáng)度值。所實(shí)現(xiàn)的性能使得根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品可以用于在汽車領(lǐng)域、航空工業(yè)、 造船(Boots-und Schiffbau)、運(yùn)動(dòng)用品以及風(fēng)力發(fā)電站的轉(zhuǎn)子葉(RotorbMter)領(lǐng)域中制 備輕質(zhì)結(jié)構(gòu)。以下將用兩個(gè)示例性實(shí)施例和三個(gè)對比例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1膠粘劑的組成-270g 的 Hycar CTBN 1300 X 13 (Noveon)與 EPR 0164 (Bakelite AG)的反應(yīng)產(chǎn)物-80g EPR 0164(Bakelite AG)-200g EPR 05322 (Bakelite AG)-439g EPA 03582 (Bakelite AG)-15g Genocoure MBF(Rahn AG)-15Cab-0-Sil TS 720為了制備根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品，將膠粘劑預(yù)加熱至合適的溫度，并將膠粘 劑噴涂至紡織品上。同樣也可以的是，將膠粘劑溶解在丙酮或甲乙酮中，并且無需預(yù)先加熱 就將膠粘劑涂覆在相關(guān)的紡織品上。通過用10+/-2g/m2的上述膠粘劑涂覆單向成層纖維 (Gelege)和通過UV輻射進(jìn)行部分交聯(lián)，從而賦予紡織品大于4個(gè)星期的足夠且持久的粘 性，而沒有覺察到所述紡織品的機(jī)械性能有所降低，該單向成層纖維由玻璃纖維(無堿玻 璃(E-Glas) ；2400特)構(gòu)成，并在90°方向上含3%緯線(無堿玻璃；68特)。另外，實(shí)現(xiàn) 了 60°C時(shí)的耐熱性。具有膠粘劑和不具有膠粘劑時(shí)的機(jī)械參數(shù)的比較GFK試樣體8層UD，具有大約1190g/m2的單位面積重量試樣厚度6.Imm ；FHG 61 體積 ％樹脂體系HexionRIM135/RIMH137根據(jù)實(shí)施例1的具有膠粘劑的試樣單面涂覆約10g/m2根據(jù)DIN EN ISO 14125三點(diǎn)彎曲測試測試方向0°沖頭半徑Rl 5mm
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支座半徑R2 5mm測試速度2mm/分鐘測試結(jié)果彈性模量[GPa] Rm[MPa]試樣主體不具有膠粘劑48940具有膠粘劑 46920實(shí)施例2膠粘劑的組成-IOOg Hycar CTBN 1300X13(Noveon)-20g Araldite GY 250 (Huntsman)-40g EPR 03161 (Bakelite AG)-220g EPA 04704(Bakelite AG)-2 重量 ％ MEKP-0.15重量％助催化劑為了制備根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品，將膠粘劑預(yù)加熱至合適的溫度，并將膠粘 劑噴涂至紡織品上。同樣也可以的是，將膠粘劑溶解在丙酮或甲乙酮中，并且無需預(yù)先加熱 就將膠粘劑涂覆在相關(guān)的紡織品上。通過用10+/-2g/m2的上述膠粘劑涂覆單向成層纖維 和通過在約90°C熱活化約30分鐘進(jìn)行部分交聯(lián)，從而賦予了紡織品大于4個(gè)星期的足夠 且持久的粘性，而沒有覺察到所述紡織品的機(jī)械性能有所降低，該單向成層纖維由玻璃纖 維(無堿玻璃；2400特)構(gòu)成，并在90°方向上含3%緯線(無堿玻璃；68特)。另外，實(shí) 現(xiàn)了 60°C時(shí)的耐熱性。對比例A膠粘劑的組成-2 重量％ EPR 5311 (Bakelite AG)-86 重量％ EPR 5322 (Bakelite AG)-12 重量 ％ Hycar CTBN 1300 X 13 (Noveon)為了制備根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品，將膠粘劑預(yù)加熱至合適的溫度，并將膠粘 劑噴涂至紡織品上。同樣也可以的是，將膠粘劑溶解在丙酮或甲乙酮中，并且無需預(yù)先加熱 就將膠粘劑涂覆在相關(guān)的紡織品上。用10+/-2g/m2的上述膠粘劑涂覆單向成層纖維，該單 向成層纖維由玻璃纖維(無堿玻璃；2400特)構(gòu)成，并在90°方向上具有3%緯線(無堿 玻璃；68特)。得到的紡織品半制品顯示出高的初始粘性。然而，在少于5天內(nèi)膠粘劑滲入 至成層纖維中。此外，沒有實(shí)現(xiàn)60°C時(shí)的耐熱性。對比例B膠粘劑的組成-2 重量 ％ BYK 410 (BYK)-65 重量％ EPR 5322 (Bakelite AG)-33 重量 ％ Hycar CTBN 1300 X 13 (Noveon)為了制備根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品，將膠粘劑預(yù)加熱至合適的溫度，并將膠粘 劑噴涂至紡織品上。同樣也可以的是，將膠粘劑溶解在丙酮或甲乙酮中，并且無需預(yù)先加熱
6就將膠粘劑涂覆在相關(guān)的紡織品上。用10+/-2g/m2的上述膠粘劑涂覆單向成層纖維，該單 向成層纖維由玻璃纖維(無堿玻璃；2400特)構(gòu)成，并在90°方向上具有3%緯線(無堿玻 璃；68特)。得到的紡織品半制品顯示出高的初始粘性。然而，在少于5天內(nèi)所述膠粘劑滲 入至成層纖維(Gelege)中。一天后已觀察到滲入現(xiàn)象。此外，沒有實(shí)現(xiàn)60°C時(shí)的耐熱性。對比例C膠粘劑的組成-0. 5 重量％ EPR 5311 (Bakelite AG)-79. 25 重量％ EPR 5322 (Bakelite AG)-16. 25 重量 ％ Hycar CTBN 1300 X 13 (Noveon)-2 重量 ％ BYK410 (BYK)-2 重量％ Aerosil A380 (Degussa)為了制備根據(jù)本發(fā)明的紡織品半制品，將膠粘劑預(yù)加熱至合適的溫度，并將膠粘 劑噴涂至紡織品上。同樣也可以的是，將膠粘劑溶解在丙酮或甲乙酮中，并且無需預(yù)先加熱 就將膠粘劑涂覆在相關(guān)的紡織品上。用10+/_2g/m2的上述膠粘劑涂覆單向成層纖維，該單 向成層纖維由玻璃纖維(無堿玻璃；2400特)構(gòu)成，并在90°方向上具有3%緯線(無堿 玻璃；68特)。得到的紡織品半制品顯示出高的初始粘性。然而，在少于14天內(nèi)所述膠粘 劑滲入至成層纖維中。此外，沒有實(shí)現(xiàn)60°C時(shí)的耐熱性。
權(quán)利要求
紡織品半制品，其具有至少一個(gè)設(shè)有膠粘劑的表面，其中所述膠粘劑的至少一種成分是部分交聯(lián)的，且該部分交聯(lián)的成分是至少一種含有雙鍵的單體進(jìn)行部分交聯(lián)的產(chǎn)物，其中，所述含有雙鍵的單體是偏酯，該偏酯通過環(huán)氧樹脂和不飽和羧酸的反應(yīng)制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紡織品半制品，其中，所述偏酯是環(huán)氧樹脂與丙烯酸或甲基 丙烯酸以不足化學(xué)計(jì)量的量進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紡織品半制品，其中，所述偏酯是環(huán)氧化的線性酚醛樹脂。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的紡織品半制品，其中，所述膠粘劑還至少含有 如下的其它成分至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種橡膠組分和至少一種引發(fā)劑。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的紡織品半制品，其中，所述引發(fā)劑是光引發(fā)劑 或過氧化物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的紡織品半制品，其中，所述膠粘劑的部分交聯(lián) 成分在紡織品半制品表面上發(fā)生的部分交聯(lián)是通過UV光輻射紡織品半制品進(jìn)行的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的紡織品半制品，其中，所述環(huán)氧樹脂是雙酚A 樹脂、雙酚F樹脂、四縮水甘油基二苯氨基甲烷(TGMDA)、三縮水甘油基對氨基苯酚(TGPAP) 和/或環(huán)氧化的線性酚醛樹脂。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的紡織品半制品，其中，所述橡膠組分是合成橡 膠或天然橡膠。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的紡織品半制品，其中，所述膠粘劑在含有環(huán)氧 樹脂的反應(yīng)樹脂混合物里是可膨脹的和/或可部分溶解的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的紡織品半制品，其中，所述半制品是成層纖 維、機(jī)織織物、針織織物和/或非織造織物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的紡織品半制品，其中，所述紡織品由玻璃纖 維、碳纖維、玄武巖纖維、天然纖維和/或芳族聚酰胺纖維構(gòu)成，所述天然纖維如亞麻、大 麻、劍麻。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中至少一項(xiàng)所述的紡織品半制品用于制備纖維增強(qiáng)塑料的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的紡織品半制品的用途，其中，用于制備含有至少一種環(huán)氧 樹脂的纖維增強(qiáng)塑料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的紡織品半制品在汽車領(lǐng)域、航空工業(yè)、造船、 運(yùn)動(dòng)用品以及風(fēng)力發(fā)電站的轉(zhuǎn)子葉中生產(chǎn)輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及紡織品半制品，其具有至少一個(gè)設(shè)有膠粘劑的表面，其中所述膠粘劑固定在半制品的表面上，以便于持久地保持粘合性。為此目的，所述膠粘劑的至少一種成分是部分交聯(lián)的，且該部分交聯(lián)的成分是至少一種含有雙鍵的單體進(jìn)行部分交聯(lián)的產(chǎn)物，其中所述含有雙鍵的單體是偏酯，該偏酯通過環(huán)氧樹脂和不飽和羧酸的反應(yīng)制備。
文檔編號(hào)C09J4/00GK101910338SQ200980102018
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日
發(fā)明者埃克哈德·羅思, 安德烈亞斯·佩林斯基, 拉斯·艾希丘克 申請人:薩爾特克斯兩合公司