專利名稱：熱活化的粘合劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱活化的粘合劑組合物，及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱活化的粘合劑在不同最終應(yīng)用中的用途是通常已知的。由于快速增長的對溶劑 和揮發(fā)性有機化合物(VOC)的限制，將水性聚合物分散體作為熱活化的粘合劑的用途正在 穩(wěn)定地增長，代替基于溶劑的體系，包括添加和不添加交聯(lián)劑的一組分和雙組份體系。基于水的和基于溶劑的聚氨酯粘合劑都用于寬泛的熱活化的層壓應(yīng)用?；诰?氨酯分散體的熱活化的粘合劑已經(jīng)用于保護性服飾、外衣，鞋(將膜與膜粘結(jié)，將膜與箔粘 結(jié))，醫(yī)學(xué)應(yīng)用，汽車應(yīng)用，碗柜和許多其它應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，將基于水的聚氨酯粘合 劑施涂于基板上，并在干燥爐或者通道中除去水。僅僅一旦施加熱來獲得最小活化溫度 (MAT)，該膜才變得有粘性。在某些時間期間(熱粘性期間)，這些組分可通過施加壓力而粘 結(jié)。結(jié)合兩個基板并通過固定設(shè)備或者真空來施加壓力，從而促進粘結(jié)。熱活化的和不含溶劑的水性聚氨酯粘合劑通常與交聯(lián)劑一起配制來改善粘著 力，和高溫性能。用于熱活化的粘合劑的最通常使用的類型的交聯(lián)劑包括環(huán)氧交聯(lián)劑 (Araldite 6010)和化學(xué)交聯(lián)劑(即，可乳化的異氰酸酯(Desmodur DA)，碳化二酰亞胺 (Carbolink SE-29)。高度結(jié)晶的脂肪族聚氨酯粘合劑通常以優(yōu)異的與乙烯基化合物的粘 著力和低熱活化溫度使用。熱活化的粘合劑應(yīng)用中的重要的性能特性是高的起始和最終 粘結(jié)強度；良好的對濕氣和增塑劑的耐性；良好的對難以粘結(jié)基板的粘著力；與其它水性 體系共混的能力；良好的耐熱性；容易通過熱活化工藝施用；和在低溫?zé)峄罨１M管在開發(fā)熱活化的粘合劑組合物方面進行了努力研究，但是仍然需要具有改善 的性質(zhì)的熱活化的粘合劑組合物。此外，仍然需要制備具有改善的性質(zhì)的熱活化的粘合劑 組合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及熱活化的粘合劑組合物，及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的熱活化的粘合 劑組合物包括超高固含量聚氨酯分散體，所述超高固含量聚氨酯分散體包括(a)第一組 分，其中所述第一組分包括第一聚氨酯預(yù)聚物，所述第一聚氨酯預(yù)聚物包括多元醇和多異 氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)第二組分，其中所述第二組分包括介質(zhì)相，所述介質(zhì)相選自第二聚 氨酯預(yù)聚物乳液，低固含量聚氨酯分散體，種子膠乳，及其組合；和(c)任選的增鏈劑；其中所述超高固含量聚氨酯分散體至少具有60wt%或者更大的固含量，基于所述超高固含量聚 氨酯分散體的總重量，和在20rpm在21°C的粘度為小于5000cps，使用4號錠子用布氏粘度 計測得。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種表面活性劑，任選的一種 或者多種分散劑，任選的一種或者多種增稠劑，任選的一種或者多種顏料，任選的一種或者 多種填料，任選的一種或者多種凍-融劑，任選的一種或者多種中和劑，任選的一種或者多 種增塑劑，任選的一種或者多種增粘劑，任選的一種或者多種粘著力促進劑，和/或其任選 的組合。在一種實施方式中，本發(fā)明提供熱活化的粘合劑組合物，其包括超高固含量聚氨 酯分散體，所述超高固含量聚氨酯分散體包括(a)第一組分，該第一組分包括第一聚氨酯 預(yù)聚物，所述第一聚氨酯預(yù)聚物包括多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)第二組分，所 述第二組分包括介質(zhì)相，所述介質(zhì)相選自第二聚氨酯預(yù)聚物乳液，低固含量聚氨酯分散 體，種子膠乳，及其組合；和(c)任選的增鏈劑；其中所述超高固含量聚氨酯分散體至少具 有60wt%或者更大的固含量，基于所述超高固含量聚氨酯分散體的總重量，和在20rpm在 21°C的粘度為小于5000cps，使用4號錠子用布氏粘度計測得。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物還包括一種或者多種表面活性劑，一種或者多種分散 劑，一種或者多種增稠劑，一種或者多種顏料，一種或者多種填料，一種或者多種凍-融劑， 一種或者多種中和劑，一種或者多種增塑劑，一種或者多種抗氧化劑，一種或者多種紫外線 穩(wěn)定劑，一種或者多種增粘劑，一種或者多種粘著力促進劑，和/或其組合。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括25至小于IOOwt %的所述超高固含量聚氨酯分 散體，基于熱活化的粘合劑組合物的總重量。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括0. 1至5wt%的所述一種或者多種表面活性劑。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括0. 1至5wt%的所述一種或者多種分散劑。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括0. 1至5wt%的所述一種或者多種增稠劑。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括0至小于10wt%的所述一種或者多種顏料。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括O至75wt%的所述一種或者多種填料。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括0. 1至2wt%的所述一種或者多種凍-融劑。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括0. 1至的所述一種或者多種中和劑。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括小于40wt %的所述一種或者多種增塑劑。
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在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括小于50wt %的所述一種或者多種增粘劑。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物包括小于5wt%的所述一種或者多種粘著力促進劑。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述第一組分包括一種或者多種第一聚合物樹脂，所述第二組分包括一種或者 多種第二聚合物樹脂，和其中所述第一聚合物樹脂和第二聚合物樹脂的體積平均粒度比為 1 5 至 1 2。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述第一聚合物樹脂和第二聚合物樹脂的體積平均粒度比為約1 3。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述超高固含量聚氨酯分散體包括20至40wt %的粒度為0. 04微米至5. 0微米的 所述一種或者多種第一聚合物樹脂，和60至SOwt %的粒度為0. 05微米至5. 0微米的所述 一種或者多種第二聚合物樹脂，基于所述一種或者多種第一聚合物樹脂和所述一種或者多 種第二聚合物樹脂的總重量。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述種子膠乳選自烯烴，環(huán)氧化物，有機硅，苯乙烯，丙烯酸酯，丁二烯，異戊二烯， 乙酸乙烯酯，其共聚物，及其共混物的分散體、乳液、或者膠乳。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述種子膠乳是乳化在水中的油相。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述多異氰酸酯是芳族或者脂肪族。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述第一聚氨酯預(yù)聚物是離子的或者非離子的。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述第一聚氨酯預(yù)聚物是異氰酸酯封端的或者羥基封端的。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述基于天然油的多元醇的官能度為1. 5至3。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述基于天然油的多元醇的官能度為1. 8至3。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述基于天然油的多元醇的官能度為1. 8至2. 2。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述基于天然油的多元醇的官能度為約2。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是將所述基于天然油的多元醇與一種或者多種常規(guī)多元醇共混。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述基于天然油的多元醇的分子量為1000至8000g/mol。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所不同的是所述多元醇的分子量為2000至12000g/mol。在可供選擇的實施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施方式中任一項的組合物，所 不同的是所述熱活化的粘合劑組合物不含揮發(fā)性胺。


為了說明本發(fā)明，在附圖中示出示例形式；但是，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所示的 精確的范圍和手段。圖1是流程圖，其說明制備適合于熱活化的粘合劑應(yīng)用的超高固含量聚氨酯分散 體的方法；圖2是流程圖，其說明制備適合于熱活化的粘合劑應(yīng)用的超高固含量聚氨酯分散 體的第一可供選擇的方法；和圖3是流程圖，其說明制備適合于熱活化的粘合劑應(yīng)用的超高固含量聚氨酯分散 體的第二可供選擇的方法。
具體實施例方式本發(fā)明是一種熱活化的粘合劑組合物。本發(fā)明是熱活化的粘合劑組合物，其包括 超高固含量聚氨酯分散體。該超高固含量聚氨酯分散體包括(1)第一組分，其中所述第一 組分包括第一聚氨酯預(yù)聚物，所述第一聚氨酯預(yù)聚物包括多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn) 物，(2)第二組分，其中所述第二組分包括介質(zhì)相，所述介質(zhì)相選自第二聚氨酯預(yù)聚物乳液， 低固含量聚氨酯分散體，種子膠乳，及其組合；和( 任選的增鏈劑。所述超高固含量聚氨 酯分散體至少具有60wt%或者更大的固含量，基于所述超高固含量聚氨酯分散體的總重 量，和在20rpm在21°C的粘度為小于5000cps，使用4號錠子用布氏粘度計測得。該熱活化 的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種表面活性劑，任選的一種或者多種分散劑， 任選的一種或者多種增稠劑，任選的一種或者多種顏料，任選的一種或者多種填料，任選的 一種或者多種凍-融劑，任選的一種或者多種中和劑，任選的一種或者多種增塑劑，任選的 一種或者多種增粘劑，任選的一種或者多種粘著力促進劑，和/或其任選的組合。本申請所用的術(shù)語“聚氨酯”和“聚(脲-氨基甲酸酯)”可互換使用。該熱活化的粘合劑組合物包括超高固含量聚氨酯分散體，下文中進一步詳細(xì)描 述。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種表面活性劑，任選的一種或者 多種分散劑，任選的一種或者多種增稠劑，任選的一種或者多種顏料，任選的一種或者多種 填料，任選的一種或者多種凍-融劑，任選的一種或者多種中和劑，任選的一種或者多種增 塑劑，任選的一種或者多種粘著力促進劑，和/或其任選的組合。該熱活化的粘合劑組合物 還可包括任何其他添加劑。其他示例性添加劑包括但不限于防霉劑，殺真菌劑。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種表面活性劑。該熱活化的 粘合劑組合物可包括0. 1至5wt%的一種或者多種表面活性劑。0. 1至5wt%的所有單獨 的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，表面活性劑的重量百分?jǐn)?shù)可 為從下限0. 1，0. 2，0. 3，或者0. 5wt%至上限1，2，3，4，或者5wt%。例如，熱活化的粘合劑 組合物可包括0. 1至#〖％的一種或者多種表面活性劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱 活化的粘合劑組合物可包括0. 1至3wt%的一種或者多種表面活性劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包括0. 1至2wt%的一種或者多種表面活性劑；或者 在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包括0. 1至的一種或者多種表 面活性劑。這種表面活性劑包括但不限于得自Dow Chemical Company,Midland,Michigan 的 Triton X-405。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種分散劑。該熱活化的粘合 劑組合物可包括0. 1至5wt%的一種或者多種分散劑。0. 1至5wt%的所有單獨的值和子 區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，分散劑的重量百分?jǐn)?shù)可為從下限0. 1， 0. 2，0. 3，或者0. 5wt %至上限1，2，3，4，或者5wt %。例如，熱活化的粘合劑組合物可包含 0. 1的一種或者多種分散劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合 物可包含0. 1至3wt%的一種或者多種分散劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘 合劑組合物可包含0. 1至2wt%的一種或者多種分散劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱 活化的粘合劑組合物可包含0. 1至的一種或者多種分散劑。這種表面活性劑可以以 商標(biāo)名 Tamol 購自 Rohm and Has, Philadelphia, USA。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種增稠劑。該熱活化的粘合 劑組合物可包括0. 1至5wt%的一種或者多種增稠劑。0. 1至5wt%的所有單獨的值和子 區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，例如，增稠劑的重量百分?jǐn)?shù)可為從下限 0. 1，0. 2，0. 3，或者0. 5wt %至上限1，2，3，4，或者5wt %。例如，熱活化的粘合劑組合物可包 含0. 的一種或者多種增稠劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組 合物可包含0. 1至3wt%的一種或者多種增稠劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的 粘合劑組合物可包含0. 1至2wt%的一種或者多種增稠劑；或者在可供選擇的實施方式中， 熱活化的粘合劑組合物可包含0. 1至的一種或者多種增稠劑。這種增稠劑可以以商 標(biāo)名 UCAR 或者 Celosize 購自 Dow Chemical Company, Midland, Michigan。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種顏料。該熱活化的粘合劑 組合物可包括0至IOwt %的一種或者多種顏料。0至IOwt %的所有單獨的值和子區(qū)間都 包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，顏料的重量百分?jǐn)?shù)可為從下限0. 1,0.2,0.3, 0. 5，1，2，3，4，或者5襯％至上限1，2，3，4，5，6，7，8，9，或者IOwt % 例如，熱活化的粘合劑 組合物可包含0至9wt%的一種或者多種顏料；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘 合劑組合物可包含0. 1至8wt%的一種或者多種顏料；或者在可供選擇的實施方式中，熱活 化的粘合劑組合物可包含0. 1至7wt%的一種或者多種顏料；或者在可供選擇的實施方式 中，熱活化的粘合劑組合物可包含0. 1至6wt%的一種或者多種顏料。該顏料包括但不限于 二氧化鈦，其可以以商標(biāo)名Ti-Pure 購自DuPont，Wilmington, DE, USA。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種填料。該熱活化的粘合劑 組合物可包括O至SOwt %的一種或者多種填料。0至SOwt %的所有單獨的值和子區(qū)間都 包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，填料的重量百分?jǐn)?shù)可為從下限0. 1,0.2,0.3, 0. 5，1,2,3,4,5,10，20，30，或者 40wt % 至上限 15，20，25，35，45，55，65，75，或者 80wt % 例如，熱活化的粘合劑組合物可包含0至75wt%的一種或者多種填料；或者在可供選擇的 實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包含0至65wt%的一種或者多種填料；或者在可供 選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包含0至55wt%的一種或者多種填料；或者 在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包含0至45wt%的一種或者多種填料。這種填料包括但不限于碳酸鈣，其可以以商標(biāo)名Drikalite 購自Imeyrys，Victoria， Australia,硫酸鋇，硅酸鋁，陶瓷微球，玻璃微球，和飛灰。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種凍-融劑。該熱活化的粘 合劑組合物可包括0. 1至2wt%的一種或者多種凍-融劑。0. 1至2wt%的所有單獨的值 和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，凍-融劑重量百分?jǐn)?shù)可為從下限 0. 1，0. 2，0. 3，或者0. 5wt%至上限0. 5，1，1. 5，或者2wt%。例如，熱活化的粘合劑組合物可 包含0. 1至2wt%的一種或者多種凍-融劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合 劑組合物可包含0. 1至1. 5wt%的一種或者多種凍-融劑；或者在可供選擇的實施方式中， 熱活化的粘合劑組合物可包含0. 1至Iwt %的一種或者多種凍-融劑；或者在可供選擇的 實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包含0. 1至0. 5wt%的一種或者多種凍-融劑。本申 請所用的凍-融劑是指當(dāng)暴露于極端的溫度循環(huán)時防止分散體凝結(jié)的添加劑。這種凍-融 劑包括但不限于二醇類例如乙二醇，一縮二乙二醇，丙二醇，一縮二丙二醇，丁二醇，一縮二 丁二醇。這些二醇可商購自 Dow Chemical Company，Midland，Michigan。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種中和劑。該熱活化的粘合 劑組合物可包括0. 1至2wt%的一種或者多種中和劑。0. 1至2wt%的所有單獨的值和子 區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，中和劑的重量百分?jǐn)?shù)可為從下限0. 1， 0. 2，0. 3，或者0. 5wt%至上限0. 5，1，1. 5，或者2wt%。例如，熱活化的粘合劑組合物可包含 0. 1至2wt%的一種或者多種中和劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合 物可包含0. 1至1. 5wt%的一種或者多種中和劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的 粘合劑組合物可包含0. 1至的一種或者多種中和劑；或者在可供選擇的實施方式中， 熱活化的粘合劑組合物可包含0. 1至0. 5wt%的一種或者多種中和劑。中和劑通常用來控 制PH，從而給配制的熱活化的粘合劑組合物提供穩(wěn)定性。這種中和劑包括但不限于氨水或 者胺類的水溶液，或者其它水性無機鹽。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種增塑劑。該熱活化的粘 合劑組合物可包括小于40wt%的一種或者多種增塑劑。小于40wt%的所有單獨的值和子 區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，增塑劑的重量百分?jǐn)?shù)可為從下限0. 1， 0. 2,0. 3,0. 5，1，2，3，4，或者5wt%至上限10，20，30，或者40wt%。例如，熱活化的粘合劑組 合物可包括0. 1至40wt%的一種或者多種增塑劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化 的粘合劑組合物可包括0. 1至30wt%的一種或者多種增塑劑；或者在可供選擇的實施方式 中，熱活化的粘合劑組合物可包括0. 1至20wt%的一種或者多種增塑劑；或者在可供選擇 的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包括0. 1至25wt%的一種或者多種增塑劑。這種 增塑劑可以以商標(biāo)名 Jayf lex 購自 ExxonMobil Chemical Company5jTexas5USA0該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種增粘劑。該熱活化的粘 合劑組合物可包括小于50wt%的一種或者多種增粘劑。小于50wt%的所有單獨的值和子 區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，增粘劑的重量百分?jǐn)?shù)可為從下限0. 1， 0. 2,0. 3,0. 5,1,2,3,4,或者5wt %至上限10，20，30，40，或者50wt%o例如，熱活化的粘合 劑組合物可包括0. 1至50wt%的一種或者多種增粘劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱 活化的粘合劑組合物可包括0. 1至40wt%的一種或者多種增粘劑；或者在可供選擇的實施 方式中，熱活化的粘合劑組合物可包括0. 1至30wt%的一種或者多種增粘劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包括0. 1至20wt%的一種或者多種增粘劑。該熱活化的粘合劑組合物還可包括任選的一種或者多種粘著力促進劑。該熱活 化的粘合劑組合物可包括小于5wt%的一種或者多種粘著力促進劑。小于5wt%的所有 單獨的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，粘著力促進劑的重量百 分?jǐn)?shù)可為從下限 0. 1,0. 2,0. 3,0. 5，1，2，3，或者 4wt% 至上限 0. 1,0. 2,0. 3,0. 5,1,2,3,4, 5wt%。例如，熱活化的粘合劑組合物可包括0. 1至5wt%的一種或者多種粘著力促進劑；或 者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包括0. 1至#〖％的一種或者多種 粘著力促進劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包括0. 1至3wt% 的一種或者多種粘著力促進劑；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可 包括0. 1至2wt%的一種或者多種粘著力促進劑。該熱活化的粘合劑組合物可包括25至小于100wt%的超高固含量聚氨酯分散體。 25至小于100wt%的所有單獨的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例 如，超高固含量聚氨酯分散體的重量百分?jǐn)?shù)可為從下限25，30，35，45，55，或者65wt %至上 限35，45，55，65，70，80，85，90，95，或者99wt%0例如，熱活化的粘合劑組合物可包括35至 小于100wt%的超高固含量聚氨酯分散體；或者在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合 劑組合物可包括45至小于100wt%的超高固含量聚氨酯分散體；或者在可供選擇的實施方 式中，熱活化的粘合劑組合物可包括陽至小于100wt%的超高固含量聚氨酯分散體；或者 在可供選擇的實施方式中，熱活化的粘合劑組合物可包括65至小于100wt%的超高固含量 聚氨酯分散體。該超高固含量聚氨酯分散體包括(1)第一組分，其包括第一聚氨酯預(yù)聚物，所述 第一聚氨酯預(yù)聚物包括多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，( 第二組分，其包括介質(zhì)相， 所述介質(zhì)相選自第二聚氨酯預(yù)聚物乳液，低固含量聚氨酯分散體，種子膠乳，及其組合；和 (3)增鏈劑。該超高固含量聚氨酯分散體可具有任何數(shù)量的聚合物；例如，該超高固含量聚 氨酯分散體可包含至少兩種或者更多種不同的聚合物。該超高固含量聚氨酯分散體可例如 包括第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物可例如為第一聚氨酯，和該第二聚合物可為第 二聚氨酯，聚烯烴，聚丙烯酸酯，其組合，等。該超高固含量聚氨酯分散體可包含5至95wt % 的第一聚合物，和5至95wt%的第二聚合物，基于該超高固含量聚氨酯分散體的總重量。5 至95wt%的所有單獨的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，超高固 含量聚氨酯分散體可包含5至45wt %的第一聚合物，和55至95wt %的第二聚合物，基于超 高固含量聚氨酯分散體的總重量；或者在可供選擇的實施方式中，超高固含量聚氨酯分散 體可包含20至60wt%的第一聚合物，和40至SOwt %的第二聚合物，基于超高固含量聚氨 酯分散體的總重量。該超高固含量聚氨酯分散體可包含至少60wt%的固含量，排除任何填料的重量， 基于超高固含量聚氨酯分散體的總重量。至少60wt%的所有單獨的值和子區(qū)間都包含在本 申請中并且披露于本申請中；例如，該超高固含量聚氨酯分散體可包含至少65wt%的固含 量，排除任何填料的重量，基于超高固含量聚氨酯分散體的總重量；或者在可供選擇的實施 方式中，該超高固含量聚氨酯分散體可包含至少70wt %的固含量，排除任何填料的重量，基 于超高固含量聚氨酯分散體的總重量。該超高固含量聚氨酯分散體可包含小于40wt%的 水，基于超高固含量聚氨酯分散體的總重量。小于40wt%的所有單獨的值和子區(qū)間都包含
10在本申請中并且披露于本申請中；例如，該超高固含量聚氨酯分散體可包含小于35wt%的 水，基于超高固含量聚氨酯分散體的總重量；或者在可供選擇的實施方式中，該超高固含量 聚氨酯分散體可包含小于30wt%的水，基于超高固含量聚氨酯分散體的總重量。該超高固 含量聚氨酯分散體可，例如，包括至少兩個體積平均粒徑；例如，該超高固含量聚氨酯分散 體可，例如，包括第一體積平均粒徑，和第二體積平均粒徑。本申請所用的體積平均粒徑是 「y d3
^Dv= ；其中Dv為體積平均粒徑，ni為直徑為Cli的粒子的數(shù)目；和本申請所用的
_ Σ Wi _
多分散性指數(shù)(“PDI”)是指 T^n.d.PDI = ^。
Ση, ,
_ Σ Wi _此外，該超高固含量聚氨酯分散體可包含具有一個或者多個體積平均粒徑的粒 子。第一體積平均粒徑可為0.05至5.0微米。0.05至5.0微米的所有單獨的值和子區(qū)間 都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，第一體積平均粒徑可為0. 07至1. 0微米； 或者在可供選擇的實施方式中，第一體積平均粒徑可在0. 08至0. 2微米的范圍內(nèi)。第二體 積平均粒徑可在0. 05至5. 0微米的范圍內(nèi)。0. 05至5. 0微米的所有單獨的值和子區(qū)間都 包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，第二體積平均粒徑可在0. 07至1. 0微米的范 圍內(nèi)；或者在可供選擇的實施方式中，第二體積平均粒徑可在0. 08至0. 2微米的范圍內(nèi)。 該超高固含量聚氨酯分散體可具有雙峰或者多峰粒度分布。該超高固含量聚氨酯分散體可 具有任何粒度分布；例如，該超高固含量聚氨酯分散體的粒度分布可為1 2至1 20，基 于第一體積平均粒徑與第二體積平均粒徑的體積百分?jǐn)?shù)之比。1 2至1 20的所有單獨 的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，該超高固含量聚氨酯分散體 的粒度分布可為1 2至1 10，基于第一體積平均粒徑與第二體積平均粒徑的體積百分 數(shù)之比；或者在可供選擇的實施方式中，該超高固含量聚氨酯分散體的粒度分布可為1 3 至1 5，基于第一體積平均粒徑與第二體積平均粒徑的體積百分?jǐn)?shù)之比。粒子的體積平 均粒徑和粒度分布對于本發(fā)明是重要的因素，這是因為這些因素有助于生產(chǎn)本發(fā)明的超高 固含量聚氨酯分散體，同時保持較低的粘度。該超高固含量聚氨酯分散體的多分散性指數(shù) (Mw/Mz)可為小于5。小于5的所有單獨的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請 中；例如，該超高固含量聚氨酯分散體的多分散性指數(shù)(Mw/Mz)可為小于3 ；或者在可供選 擇的實施方式中，該超高固含量聚氨酯分散體的多分散性指數(shù)(Mw/Mz)可為小于2。該超高 固含量聚氨酯分散體在20rpm在21°C的粘度可為小于5000cps，使用4號錠子和布氏粘度 計測得。在20rpm在21°C，使用4號錠子和布氏粘度計測得的小于5000cps的所有單獨的 值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，該超高固含量聚氨酯分散體在 20rpm在21°C的粘度可為小于4000cps，使用4號錠子和布氏粘度計測得；或者在可供選擇 的實施方式中，該超高固含量聚氨酯分散體在20rpm在21°C的粘度可為小于3500cps，使用 4號錠子和布氏粘度計測得。第一組分可為第一聚氨酯預(yù)聚物，所述第一聚氨酯預(yù)聚物包括多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。本申請所用的術(shù)語“第一聚氨酯預(yù)聚物”是指含有第一聚氨酯預(yù)聚物的物流。該第 一聚氨酯預(yù)聚物基本上不含有有機溶劑，并且每個分子也具有至少兩個異氰酸酯基團。本 申請所用的這種第一聚氨酯預(yù)聚物還是指一種聚氨酯預(yù)聚物，其中有機溶劑在聚氨酯預(yù)聚 物中的含量為10wt%或者更少，基于第一聚氨酯預(yù)聚物的總重量。為了消除除去有機溶劑 的步驟，有機溶劑的含量可例如為5wt%或者更少，基于第一聚氨酯預(yù)聚物的總重量；或者 在可供選擇的實施方式中，該有機溶劑的含量可為或者更少，基于第一聚氨酯預(yù)聚物 的總重量；或者在另一可供選擇的實施方式中，該有機溶劑的含量可為0. 或者更少， 基于第一聚氨酯預(yù)聚物的總重量。本發(fā)明中所用的第一聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量可例如在1，000至200，000的范 圍內(nèi)。1，000至200，000的所有單獨的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中； 例如，該第一聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量可為2，000至約20，000。該聚氨酯預(yù)聚物還可包 含少量的單體異氰酸酯。本發(fā)明中所用的第一聚氨酯預(yù)聚物可通過任何通常已知的方法生產(chǎn)，例如，溶液 方法，熱熔體方法，或者預(yù)聚物混合方法。此外，該第一聚氨酯預(yù)聚物可例如通過用于使多 異氰酸酯化合物與含活性氫的化合物反應(yīng)的方法制備，其實例包括1)用于使多異氰酸酯 化合物與多元醇化合物反應(yīng)，而不使用有機溶劑的方法，和2、用于在有機溶劑中使多異氰 酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)，接著除去溶劑的方法。例如，可使該多異氰酸酯化合物與含活性氫的化合物在20°C至120°C的溫度；或 者在可供選擇的實施方式中，30°C至100°C的溫度，以異氰酸酯基團與活性氫基團的當(dāng)量 比，例如，1.1 1至3 1反應(yīng)；或者在可供選擇的實施方式中，以1.2 1至2 1反 應(yīng)。在可供選擇的實施方式中，該預(yù)聚物可以以過量的多元醇制備，由此便于生產(chǎn)羥基封端 的聚合物。例如，過量的異氰酸酯基團可任選地與氨基硅烷反應(yīng)，由此將端基轉(zhuǎn)化成異氰酸 酯基團以外的反應(yīng)性基團，例如烷氧基甲硅烷基基團。該第一聚氨酯預(yù)聚物還可包含可聚合的丙烯酸類，苯乙烯類，或者乙烯基單體作 為稀釋劑，其然后可通過引發(fā)劑用自由基聚合反應(yīng)進行聚合。多異氰酸酯化合物的實例包括2，4-亞甲苯基二異氰酸酯，2，6-亞甲苯基二異氰 酸酯，間苯二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯，4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4' -二苯基甲 烷二異氰酸酯，2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯， 3,3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯，3，3' -二氯_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯，1，5-萘 二異氰酸酯，1，5_四氫化萘二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，1，6_六亞甲基二異氰酸酯， 十二亞甲基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，3和1，4- 二(異氰酸酯基甲基)異 氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，氫化亞二甲苯基二異氰酸 酯，賴氨酸二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，3，3' -二 甲基-4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，其異構(gòu)體，和/或其組合。在本發(fā)明中所用的用于生產(chǎn)第一聚氨酯預(yù)聚物的含活性氫的化合物包括但不限 于例如具有較高分子量的化合物(下文中稱為第一高分子量化合物)和具有較低分子量的 化合物(下文中稱為第一低分子量化合物)。
該第一高分子量化合物的數(shù)均分子量可為例如300至20，000 ；或者在可供選擇的 實施方式中，可為500至5，000。該第一低分子量化合物的數(shù)均分子量可為例如小于300。 這些含活性氫的化合物可單獨使用，或者可組合使用它們中的兩種或者更多種。在這些含活性氫的化合物中，第一高分子量化合物的實例包括但不限于脂肪族和 芳族聚酯多元醇，包括基于己內(nèi)酯的聚酯多元醇，基于種子油的聚酯多元醇，任何聚酯/聚 醚混合多元醇，基于PTMEG的聚醚多元醇；基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物 的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚縮醛多元醇，聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇 ’聚 硫醚多元醇；聚烯烴多元醇例如飽和的或者不飽和的聚丁二烯多元醇。該基于天然油的多元醇是基于或者源自可再生原料資源的多元醇，例如天然和/ 或基因改性的(GMO)植物種子油和/或動物源脂肪。這些油和/或脂肪通常由甘油三酯即 由甘油連接到一起的脂肪酸構(gòu)成。優(yōu)選的是在所述甘油三酯中具有至少約70%不飽和脂肪 酸的植物油。優(yōu)選該天然產(chǎn)物含有至少約85wt%不飽和的脂肪酸。優(yōu)選的植物油的實例 包括例如來自以下的那些蓖麻，大豆，橄欖，花生，油菜籽，玉米，芝麻，棉花，低芥酸含量菜 籽油，紅花，亞麻子，棕櫚，葡萄籽，黑葛縷子籽，南瓜籽，琉璃苣籽，木籽(wood germ)，杏核 (apricot kernel)，阿月渾子，杏仁(almond)，澳洲堅果，鱷梨，海鼠李(sea buckthorn)，大 麻，榛實，夜來香，野玫瑰，薊，胡桃，向日葵，麻風(fēng)樹種子油，或其組合。此外，也可使用得自 有機物例如藻類的油。動物產(chǎn)品的實例包括豬油，牛油，魚油及其混合物。也可使用基于植 物和動物的油/脂肪的組合。許多化學(xué)方法可用來制備所述基于天然油的多元醇?？稍偕Y源的這些改 性包括例如環(huán)氧化作用，羥基化作用，臭氧分解，酯化，加氫甲?；蛘咄檠趸?。這 些改性是本領(lǐng)域通常已知的，描述與例如美國專利4，534，907，4，640，801，6，107，433， 6，121，398，6，897，283，6，891，053，6，962，636，6，979，477 和 PCT 公開 WO 2004/020497，WO 2004/096744，和 WO 2004/096882 中。在通過天然油的改性生產(chǎn)這種多元醇之后，可將改性的產(chǎn)品進一步烷氧基化。使 用環(huán)氧乙烷(EO)或者EO與其它氧化物的混合物向多元醇中引入親水的部分。在一種實施 方式中，該改性的產(chǎn)物與足夠的EO進行烷氧基化，產(chǎn)生具有約10wt%至約60wt% EO ；優(yōu)選 約20Wt%至約40Wt% EO的基于天然油的多元醇。在另一實施方式中，該基于天然油的多元醇通過多步驟方法獲得，其中使得該動 物或者植物油/脂肪經(jīng)受酯化反應(yīng)，并回收構(gòu)成成分脂肪酸。這個步驟之后接著做的是使 構(gòu)成成分脂肪酸中的碳碳雙鍵氫化甲?；瑥亩纬闪u甲基，然后通過羥甲基化的脂肪酸 與合適的引發(fā)劑化合物反應(yīng)，形成聚酯或者聚醚/聚酯。這種多步方法在本領(lǐng)域中通常是 已知的，并且描述于例如PCT公開WO 2004/096882和2004/096883中。該多步方法導(dǎo)致產(chǎn) 生同時具有疏水部分和親水部分的多元醇，其同時導(dǎo)致與水和與常規(guī)的基于石油的多元醇 的提高的混溶性。用于在生產(chǎn)基于天然油的多元醇的多步法中的引發(fā)劑可為在生產(chǎn)常規(guī)的基于石 油的多元醇中使用的任何引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑選自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙 烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；烷烴二醇例如1，6_己二醇，1，4_ 丁二醇；1， 4-環(huán)己二醇；2，5_己二醇；乙二醇；一縮二乙二醇，二縮三乙二醇；二-3-氨基丙基甲基胺； 乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)-羥甲基十八醇，1，4_環(huán)己烷二甲醇；1，3_環(huán)己烷二甲醇；1，3-和1，4_環(huán)己烷二甲醇的混合物(UN0X0L -diol) ；8，8_ 二 (羥甲基)三環(huán)[5,2,1,02'6] 癸烯；Dimerol 醇(可得自 Henkel Corporation 的 36 碳二醇)；氫化雙酚；9，9 (10，10) - 二 羥甲基十八烷醇；1，2，6_己三醇及其組合。更優(yōu)選該引發(fā)劑選自丙三醇；乙二醇；1，2_丙 二醇；三羥甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亞乙基三胺；山梨醇；蔗糖；或者前述的任何一 種(其中存在于其中的醇或者胺基團中至少一個已經(jīng)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或者其混合物 反應(yīng))；及其組合。更優(yōu)選，該引發(fā)劑是甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，山梨醇，和/或 其混合物。在一種實施方式中，將引發(fā)劑用環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧乙烷與至少一種其它環(huán)氧烷烴 的混合物進行烷氧基化，得到烷氧基化的引發(fā)劑，其分子量為約200至約6000，優(yōu)選約500 至約3000。該至少一種基于天然油的多元醇的官能度為高于約1. 5，通常不高于約6。在一種 實施方式中，該至少一種基于天然油的多元醇的官能度為1.5至3。在一種實施方式中，該 至少一種基于天然油的多元醇的官能度為1. 5至2. 5。在一種實施方式中，該至少一種基于 天然油的多元醇的官能度為約2。在一種實施方式中，該官能度為低于約4。該至少一種基 于天然油的多元醇的羥值為低于約300mg KOH/g，優(yōu)選為約50至約300，更優(yōu)選約60至約 200。在一種實施方式中，所述羥值為低于約100?？稍偕显谠摶谔烊挥偷亩嘣贾械暮靠稍诩s10和約100%之間變化，經(jīng) 常在約10和約90%之間變化。該基于天然油的多元醇可占該多元醇共混物的至多約90wt%。但是，在一種實施 方式中，該基于天然油的多元醇可占該多元醇共混物總重量的至少5wt%，至少10wt%，至 少25wt %，至少35wt %，至少40wt %，至少50wt %，或者至少55wt %。該基于天然油的多元 醇可占總多元醇的總重量的40 %或者更多，50wt %或者更多，60wt %或者更多，75wt %或者 更多，85wt%或者更多，90襯％或者更多，或者95wt%或者更多。也可使用兩種類型或者更多種類型的基于天然油的多元醇的組合，從而或者是使 該泡沫體制劑中的種子油含量最大化，或者是使泡沫體加工和/或具體的泡沫體性質(zhì)例如 耐濕老化性最優(yōu)化。在25°C測得的該基于天然油的多元醇的粘度通常小于約6，OOOmPa. S。優(yōu)選，該粘 度小于約5，OOOmPa. s.。作為聚酯多元醇，可使用例如通過二元醇和酸的縮聚反應(yīng)獲得的聚酯多元醇?？捎脕慝@得該聚酯多元醇的二元醇的實例包括但不限于乙二醇，丙二醇，1，3-丙 二醇，1,4- 丁二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，一縮二乙二 醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇，聚乙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，二羥基乙氧基 苯，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的 混合物(UN0X0LTM-diol)，雙酚A，氫化雙酚A，氫醌，和其環(huán)氧烷烴加合物?？捎糜讷@得該聚酯多元醇的酸的實例包括但不限于丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二 酸，十二烷二羧酸，馬來酸酐，富馬酸，1,3-環(huán)戊烷二羧酸，1，4_環(huán)己烷二羧酸，對苯二甲 酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，1，4_萘二羧酸，2，5_萘二羧酸，2，6_萘二羧酸，萘二甲酸，聯(lián) 苯二羧酸，1，2_ 二(苯氧基)乙烷-ρ，ρ' -二羧酸，和這些二羧酸的酸酐或者形成酯的衍 生物；和對羥基苯甲酸，對(2-羥基乙氧基)苯甲酸，和這些羥基羧酸的形成酯的衍生物。
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也可使用通過環(huán)狀酯化合物例如ε -己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)獲得的聚酯，及其共聚酯。該聚酯多元醇也可通過上述二醇和三醇與含羥基的脂肪酸甲酯的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)。該聚醚多元醇的實例包括但不限于通過一種或者多種具有至少兩個活性氫原子 的化合物(例如乙二醇，一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,3- 丁二醇， 1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，山梨醇，蔗糖，乙 二胺，二亞乙基三胺，三異丙醇胺，五倍子酸(pyrogallol)，二羥基苯甲酸，羥基鄰苯二甲 酸，和1，2，3-丙烷三硫醇)與環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，苯乙烯氧化物，表氯醇，和四 氫呋喃中的一種或者多種的加成聚合反應(yīng)獲得的化合物。聚碳酸酯多元醇的實例包括但不限于通過二醇例如1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，和 一縮二乙二醇，與碳酸二苯酯和光氣的反應(yīng)獲得的化合物。在所述含活性氫的化合物中，該第一低分子量化合物是一種化合物，其每個分子 具有至少兩個活性氫，并且數(shù)均分子量為小于300，其實例包括但不限于用作聚酯多元醇的 原料的二醇組分；多羥基化合物例如甘油，三羥甲基乙燒，三羥甲基丙燒，山梨醇，和季戊四 醇；和胺化合物例如乙二胺，1，6_六亞甲基二胺，哌嗪，2，5_ 二甲基哌嗪，異佛爾酮二胺，4， 4' - 二環(huán)己基甲烷二胺，3，3' - 二甲基-4，4' - 二環(huán)己基甲烷二胺，1，4_環(huán)己烷二胺，1， 2-丙烷二胺，胼(hydraz ine)，二亞乙基三胺，和三亞乙基四胺。第一聚氨酯預(yù)聚物還可包含親水基團。本申請所用的術(shù)語“親水基團”是指陰離 子基團(例如，羧基，磺酸基，或者磷酸基)，或者陽離子基團(例如，叔氨基，或者季氨基)， 或者非離子親水基團(例如，由環(huán)氧乙烷重復(fù)單元構(gòu)成的基團，或者由環(huán)氧乙烷重復(fù)單元 和另一環(huán)氧烷烴重復(fù)單元構(gòu)成的基團)。在親水基團中，具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元的非離子親水基團可能例如是優(yōu)選的，這 是因為最終獲得的聚氨酯乳液與其他類型的乳液具有優(yōu)異的相容性。引入羧基和/或磺酸 基團對于使粒子更細(xì)是有效的。所述離子基團是指能夠用作親水離子基團的官能團，其通過中和反應(yīng)有助于在水 中的自分散性，在對抗團聚的加工過程中提供膠束穩(wěn)定性；在搬運、存儲以及與其它添加劑 配制的過程中的穩(wěn)定性。這些親水基團也能夠引入應(yīng)用專一的性質(zhì)例如粘著力。當(dāng)該離子基團是陰離子基團時，可使用的用于中和反應(yīng)的中和劑包括，例如，非揮 發(fā)性堿例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；和揮發(fā)性堿例如叔胺(例如三甲基胺，三乙胺，二甲基乙 醇胺，甲基二乙醇胺，和三乙醇胺)和氨水。當(dāng)該離子基團是陽離子基團時，可使用的中和劑包括，例如，無機酸例如鹽酸，硫 酸，和硝酸；和有機酸例如甲酸和乙酸。中和反應(yīng)可以在具有離子基團的化合物聚合反應(yīng)之前、聚合反應(yīng)過程中和聚合反 應(yīng)之后進行。或者，中和反應(yīng)可在聚氨酯聚合反應(yīng)的過程中或者之后進行。為了將親水基團引入第一聚氨酯預(yù)聚物，每個分子具有至少一個活性氫原子并且 也具有上述親水基團的化合物可用作含活性氫的化合物。每個分子具有至少一個活性氫原 子以及也具有上述親水基團的化合物的實例包括(1)含磺酸基團的化合物例如2-氧乙烷磺酸(2-oxyethanesulfonicacid)，苯酚磺酸，磺基苯甲酸，磺基丁二酸，5-磺基間苯二甲酸，對氨基苯磺酸，1，3-苯二胺-4，6- 二磺 酸，和2，4- 二氨基甲苯-5-磺酸，及其衍生物，或者通過它們的共聚獲得的聚酯多元醇；(2)含羧酸的化合物例如2，2- 二羥甲基丙酸，2，2_ 二羥甲基丁酸，2，2_ 二羥甲基 戊酸，二氧馬來酸(dioxymaleic acid)，2，6_ 二氧苯甲酸，和3，4_ 二氨基苯甲酸，及其衍生 物，或者通過使它們共聚獲得的聚酯多元醇；含有叔氨基團的化合物例如甲基二乙醇胺，丁 基二乙醇胺，和烷基二異丙醇胺，及其衍生物，或者通過使它們共聚合獲得的聚酯多元醇或 者聚醚多元醇；(3)上述含有叔胺基團的化合物，或者其衍生物，或者使它們共聚合獲得的聚酯 多元醇或者聚醚多元醇，與季化試劑(例如甲基氯，甲基溴，二甲基硫酸，二乙基硫酸，芐基 氯，節(jié)基溴，亞乙基氯酉享(ethylenechlorohydrin),亞乙基溴酉享(ethylenebromohydrin), 表氯醇，和溴丁烷)的反應(yīng)產(chǎn)物； (4)含有非離子基團的化合物例如聚氧亞乙基二醇或者聚氧亞乙基-聚氧亞丙基 共聚物二醇，其在聚合物中具有至少30wt%的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元和至少1個活性氫，以及 分子量為300至20，000，聚氧亞乙基-聚氧亞丁基共聚物二醇，聚氧亞乙基-聚氧亞烷基共 聚物二醇，其單烷基醚，或者通過使它們共聚合獲得的聚酯聚醚多元醇；和(5)其組合。該第二組分可選自第二聚氨酯預(yù)聚物，第二聚氨酯預(yù)聚物乳液，低固含量聚氨酯 分散體，種子膠乳，及其組合。本申請所用的術(shù)語“第二聚氨酯預(yù)聚物乳液”是指含有第二聚氨酯預(yù)聚物的物流。 該第二聚氨酯預(yù)聚物基本上不含有有機溶劑，并且每個分子也具有至少兩個異氰酸酯基 團。本申請所用的第二聚氨酯預(yù)聚物還是指一種聚氨酯預(yù)聚物，其中在該聚氨酯預(yù)聚物中 有機溶劑的含量為10wt%或者更少，基于該第二聚氨酯預(yù)聚物的總重量。為了消除除去有 機溶劑的步驟，該有機溶劑的含量可例如為5wt%或者更少，基于第二聚氨酯預(yù)聚物的總重 量；或者在可供選擇的實施方式中，有機溶劑的含量可為或者更少，基于第二聚氨酯 預(yù)聚物的總重量；或者在另一可供選擇的實施方式中，該有機溶劑的含量可為0. 或 者更少，基于第二聚氨酯預(yù)聚物的總重量。用于本發(fā)明中的第二聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量可例如為1，000至200，000。 1，000至200，000的所有單獨的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如， 該第二聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量可為2，000至約20，000。該聚氨酯預(yù)聚物還可包含少量 的單體異氰酸酯。用于本發(fā)明中的第二聚氨酯預(yù)聚物可通過任何常規(guī)已知的方法生產(chǎn)，例如，溶液 方法，熱熔體方法，或者預(yù)聚物混合方法。此外，該第二聚氨酯預(yù)聚物可例如通過用于使多 異氰酸酯化合物與含活性氫的化合物反應(yīng)的方法制備，其實例包括1)用于使多異氰酸酯 化合物與多元醇化合物反應(yīng)，而不使用有機溶劑的方法，和2、用于在有機溶劑中使多異氰 酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)，接著除去溶劑的方法。該最終的預(yù)聚物可為NCO或者OH 封端的。例如，該多異氰酸酯化合物可以與該含活性氫的化合物在20°C至120°C的溫度； 或者在可供選擇的實施方式中，在30°C至100°C的溫度，以異氰酸酯基團與活性氫基團的 當(dāng)量比，例如，1.1 1至3 1，或者在可供選擇的實施方式中，1.2 1至2 1進行反應(yīng)。在可供選擇的實施方式中，該預(yù)聚物可以以過量的多元醇制備，由此便于生產(chǎn)羥基封端 的聚合物。例如，過量的異氰酸酯基團可任選地與氨基硅烷反應(yīng)，由此將端基轉(zhuǎn)化成異氰酸 酯基團以外的反應(yīng)性基團，例如烷氧基甲硅烷基基團。該第二聚氨酯預(yù)聚物還可包含可聚合的丙烯酸類，苯乙烯類，或者乙烯基單體作 為稀釋劑，其然后可通過引發(fā)劑用自由基聚合反應(yīng)進行聚合。多異氰酸酯化合物的實例包括2，4-亞甲苯基二異氰酸酯，2,6-亞甲苯基二異氰 酸酯，間苯二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯，4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4' - 二苯基 甲烷二異氰酸酯，2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸 酯，3，3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯，3，3' -二氯_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯，1， 5-萘二異氰酸酯，1,5-四氫化萘二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，1,6-六亞甲基二異氰 酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，3和1，4- 二(異氰酸酯基甲 基)異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，氫化亞二甲苯基二 異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，3， 3' - 二甲基_4，4' _ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，其異構(gòu)體，和/或其組合?？墒褂梅甲寤?者脂肪族異氰酸酯；但是，脂肪族異氰酸酯可能是優(yōu)選的。在本發(fā)明中所用的用于生產(chǎn)第二聚氨酯預(yù)聚物的含活性氫的化合物包括但不限 于例如具有較高分子量的化合物(下文中稱為第二高分子量化合物)和具有較低分子量的 化合物(下文中稱為第二低分子量化合物)。該第二高分子量化合物的數(shù)均分子量可為例如300至20，000 ；或者在可供選擇的 實施方式中，可為500至5，000。該第二低分子量化合物的數(shù)均分子量可為例如小于300。 這些含活性氫的化合物可單獨使用，或者可組合使用它們中的兩種或者更多種。在這些含活性氫的化合物中，第二高分子量化合物的實例包括但不限于脂肪族和 芳族聚酯多元醇，包括基于己內(nèi)酯的聚酯多元醇，基于種子油的聚酯多元醇，任何聚酯/聚 醚混合多元醇，基于PTMEG的聚醚多元醇；基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物 的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚縮醛多元醇，聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇 ’聚 硫醚多元醇；聚烯烴多元醇例如飽和的或者不飽和的聚丁二烯多元醇。該基于天然油的多元醇是基于或者源自可再生原料資源的多元醇，例如天然和/ 或基因改性的(GMO)植物種子油和/或動物源脂肪。這些油和/或脂肪通常由甘油三酯即 由甘油連接到一起的脂肪酸構(gòu)成。優(yōu)選的是在所述甘油三酯中具有至少約70%不飽和脂 肪酸的植物油。優(yōu)選該天然產(chǎn)物含有至少約85wt%不飽和的脂肪酸。優(yōu)選的植物油的實 例包括例如來自以下的那些蓖麻，大豆，橄欖，花生，油菜籽，玉米，芝麻，棉花，油菜籽，紅 花，亞麻子，棕櫚，葡萄籽，黑葛縷子籽，南瓜籽，琉璃苣籽，木籽(wood germ)，杏核(apricot kernel)，阿月渾子，杏仁(almond)，澳洲堅果，鱷梨，海鼠李(seabuckthorn)，大麻，榛實， 夜來香，野玫瑰，薊，胡桃，向日葵，麻風(fēng)樹種子油，或其組合。此外，也可使用得自有機物例 如藻類的油。動物產(chǎn)品的實例包括豬油，牛油，魚油及其混合物。也可使用基于植物和動物 的油/脂肪的組合。幾種化學(xué)方法可用來制備所述基于天然油的多元醇。可再生資源的這些改 性包括例如環(huán)氧化作用，羥基化作用，臭氧分解，酯化，加氫甲?；蛘咄檠趸?。這些改性是本領(lǐng)域通常已知的，描述與例如美國專利4，534，907，4，640，801，6，107，433， 6，121，398，6，897，283，6，891，053，6，962，636，6，979，477 和 PCT 公開 WO 2004/020497，WO 2004/096744，和 WO 2004/096882 中。在通過天然油的改性生產(chǎn)這種多元醇之后，可將改性的產(chǎn)品進一步烷氧基化。使 用環(huán)氧乙烷(EO)或者EO與其它氧化物的混合物向多元醇中引入親水的部分。在一種實施 方式中，該改性的產(chǎn)物與足夠的EO進行烷氧基化，產(chǎn)生具有約10襯％至約60wt% EO ；優(yōu)選 約20wt%至約40wt% EO的基于天然油的多元醇。在另一實施方式中，該基于天然油的多元醇通過多步驟方法獲得，其中使得該動 物或者植物油/脂肪經(jīng)受酯化反應(yīng)，并回收構(gòu)成成分脂肪酸。這個步驟之后接著做的是使 構(gòu)成成分脂肪酸中的碳碳雙鍵氫化甲?；瑥亩纬闪u甲基，然后通過羥甲基化的脂肪酸 與合適的引發(fā)劑化合物反應(yīng)，形成聚酯或者聚醚/聚酯。這種多步方法在本領(lǐng)域中通常是 已知的，并且描述于例如PCT公開WO 2004/096882和2004/096883中。該多步方法導(dǎo)致產(chǎn) 生同時具有疏水部分和親水部分的多元醇，其同時導(dǎo)致與水和與常規(guī)的基于石油的多元醇 的提高的混溶性。用于在生產(chǎn)基于天然油的多元醇的多步法中的引發(fā)劑可為在生產(chǎn)常規(guī)的基于石 油的多元醇中使用的任何引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑選自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙 烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；烷烴二醇例如1，6_己二醇，1，4_ 丁二醇；1， 4-環(huán)己二醇；2，5_己二醇；乙二醇；一縮二乙二醇，二縮三乙二醇；二-3-氨基丙基甲基胺； 乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)-羥甲基十八醇，1，4_雙羥基甲基環(huán)己烷；8，8_ 二(羥甲基) 三環(huán)[5，2，1,02,6]癸烯；Dimerol 醇(可得自 Henkel Corporation 的 36 碳二醇)；氫化雙 酚；9，9 (10，10) - 二羥甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇及其組合。更優(yōu)選該引發(fā)劑選自丙三 醇；乙二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亞乙基三胺；山梨醇；蔗糖； 或者前述的任何一種(其中存在于其中的醇或者胺基團中至少一個已經(jīng)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧 丙烷或者其混合物反應(yīng))；及其組合。更優(yōu)選，該引發(fā)劑是甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇， 蔗糖，山梨醇，和/或其混合物。在一種實施方式中，將引發(fā)劑用環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧乙烷與至少一種其它環(huán)氧烷烴 的混合物進行烷氧基化，得到烷氧基化的引發(fā)劑，其分子量為約200至約6000，優(yōu)選約500 至約3000。該至少一種基于天然油的多元醇的官能度為高于約1. 5，通常不高于約6。在一種 實施方式中，該至少一種基于天然油的多元醇的官能度為1.5至3。在一種實施方式中，該 至少一種基于天然油的多元醇的官能度為1. 5至2. 5。在一種實施方式中，該至少一種基于 天然油的多元醇的官能度為約2。在一種實施方式中，該官能度為低于約4。該至少一種基 于天然油的多元醇的羥值為低于約300mg KOH/g，優(yōu)選為約50至約300，更優(yōu)選約60至約 200。在一種實施方式中，所述羥值為低于約100。可再生原料在該基于天然油的多元醇中的含量可在約10和約100%之間變化，經(jīng) 常在約10和約90%之間變化。該基于天然油的多元醇可占該多元醇共混物的至多約90wt%。但是，在一種實施 方式中，該基于天然油的多元醇可占該多元醇共混物總重量的至少5wt%，至少10襯％，至 少25wt %，至少35wt %，至少40wt %，至少50wt %，或者至少55wt %。該基于天然油的多元醇可占總多元醇的總重量的40 %或者更多，50wt %或者更多，60wt %或者更多，75wt %或者 更多，85wt%或者更多，90襯％或者更多，或者95wt%或者更多。也可使用兩種類型或者更多種類型的基于天然油的多元醇的組合，從而或者是使 該泡沫體制劑中的種子油含量最大化，或者是使泡沫體加工和/或具體的泡沫體性質(zhì)例如 耐濕老化性最優(yōu)化。在25°C測得的該基于天然油的多元醇的粘度通常小于約6，OOOmPa. S。優(yōu)選，該粘 度小于約5，OOOmPa. s.。作為聚酯多元醇，可使用例如通過二元醇和酸的縮聚反應(yīng)獲得的聚酯多元醇?？捎脕慝@得該聚酯多元醇的二元醇的實例包括但不限于乙二醇，丙二醇，1，3-丙 二醇，1,4- 丁二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，一縮二乙 二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇，聚乙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，二羥基乙氧 基苯，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，雙酚A，l，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物 (UN0X0L -diol)，氫化雙酚A，氫醌，和其環(huán)氧烷烴加合物?？捎糜讷@得該聚酯多元醇的酸的實例包括但不限于丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二 酸，十二烷二羧酸，馬來酸酐，富馬酸，1,3-環(huán)戊烷二羧酸，1，4_環(huán)己烷二羧酸，對苯二甲 酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，1，4_萘二羧酸，2，5_萘二羧酸，2，6_萘二羧酸，萘二甲酸，聯(lián) 苯二羧酸，1，2_ 二(苯氧基)乙烷-ρ，ρ' -二羧酸，和這些二羧酸的酸酐或者形成酯的衍 生物；和對羥基苯甲酸，對(2-羥基乙氧基)苯甲酸，和這些羥基羧酸的形成酯的衍生物。也可使用通過環(huán)狀酯化合物例如ε -己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)獲得的聚酯，及其共 聚酯。該聚酯多元醇也可通過上述二醇和三醇與含羥基的脂肪酸甲酯的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)。該聚醚多元醇的實例包括但不限于通過一種或者多種具有至少兩個活性氫原子 的化合物(例如乙二醇，一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,3- 丁二醇， 1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，山梨醇，蔗糖，乙 二胺，二亞乙基三胺，三異丙醇胺，五倍子酸(pyrogallol)，二羥基苯甲酸，羥基鄰苯二甲 酸，和1，2，3-丙烷三硫醇)與環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，苯乙烯氧化物，表氯醇，和四 氫呋喃中的一種或者多種的加成聚合反應(yīng)獲得的化合物。聚碳酸酯多元醇的實例包括但不限于通過二醇例如1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，和 一縮二乙二醇，與碳酸二苯酯和光氣的反應(yīng)獲得的化合物。在所述含活性氫的化合物中，該第二低分子量化合物是一種化合物，其每個分子 具有至少兩個活性氫，并且數(shù)均分子量為小于300，其實例包括但不限于用作聚酯多元醇的 原料的二醇組分；多羥基化合物例如甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，山梨醇，和季戊四 醇；和胺化合物例如乙二胺，1，6_六亞甲基二胺，哌嗪，2，5_ 二甲基哌嗪，異佛爾酮二胺，4， 4' - 二環(huán)己基甲烷二胺，3，3' - 二甲基-4，4' - 二環(huán)己基甲烷二胺，1，4_環(huán)己烷二胺，1， 2-丙烷二胺，胼(hydrazine)，二亞乙基三胺，和三亞乙基四胺。第二聚氨酯預(yù)聚物還可包含親水基團。本申請所用的術(shù)語“親水基團”是指陰離 子基團(例如，羧基，磺酸基，或者磷酸基)，或者陽離子基團(例如，叔氨基，或者季氨基)， 或者非離子親水基團(例如，由環(huán)氧乙烷重復(fù)單元構(gòu)成的基團，或者由環(huán)氧乙烷重復(fù)單元和另一環(huán)氧烷烴重復(fù)單元構(gòu)成的基團)。在親水基團中，具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元的非離子親水基團可能例如是優(yōu)選的，這 是因為最終獲得的聚氨酯乳液與其他類型的乳液具有優(yōu)異的相容性。引入羧基和/或磺酸 基團對于使粒子更細(xì)是有效的。所述離子基團是指能夠用作親水離子基團的官能團，其通過中和反應(yīng)有助于在水 中的自分散性，在對抗團聚的加工過程中提供膠束穩(wěn)定性；在搬運、存儲以及與其它添加劑 配制的過程中的穩(wěn)定性。這些親水基團也能夠引入應(yīng)用專一的性質(zhì)例如粘著力。當(dāng)該離子基團是陰離子基團時，可使用的用于中和反應(yīng)的中和劑包括，例如，非揮 發(fā)性堿例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；和揮發(fā)性堿例如叔胺(例如三甲基胺，三乙胺，二甲基乙 醇胺，甲基二乙醇胺，和三乙醇胺)和氨水。當(dāng)該離子基團是陽離子基團時，可使用的中和劑包括，例如，無機酸例如鹽酸，硫 酸，和硝酸；和有機酸例如甲酸和乙酸。中和反應(yīng)可以在具有離子基團的化合物聚合反應(yīng)之前、聚合反應(yīng)過程中和聚合反 應(yīng)之后進行。或者，中和反應(yīng)可在聚氨酯聚合反應(yīng)的過程中或者之后進行。為了將親水基團弓ι入第二聚氨酯預(yù)聚物，每個分子具有至少一個活性氫原子并且 也具有上述親水基團的化合物可用作含活性氫的化合物。每個分子具有至少一個活性氫原 子以及也具有上述親水基團的化合物的實例包括(1)含磺酸基團的化合物例如2-氧乙烷磺酸，苯酚磺酸，磺基苯甲酸，磺基丁 二酸，5-磺基間苯二甲酸，對氨基苯磺酸，1，3_苯二胺-4，6-二磺酸，和2，4_ 二氨基甲 苯-5-磺酸，及其衍生物，或者通過它們的共聚獲得的聚酯多元醇； (2)含羧酸的化合物例如2，2- 二羥甲基丙酸，2，2- 二羥甲基丁酸，2，2_ 二羥甲基 戊酸，二氧馬來酸(dioxymaleic acid)，2，6_ 二氧苯甲酸，和3，4_ 二氨基苯甲酸，及其衍生 物，或者通過使它們共聚獲得的聚酯多元醇；含有叔氨基團的化合物例如甲基二乙醇胺，丁 基二乙醇胺，和烷基二異丙醇胺，及其衍生物，或者通過使它們共聚合獲得的聚酯多元醇或 者聚醚多元醇；(3)上述含有叔胺基團的化合物，或者其衍生物，或者使它們共聚合獲得的聚酯 多元醇或者聚醚多元醇，與季化試劑(例如甲基氯，甲基溴，二甲基硫酸，二乙基硫酸，芐基 氯，芐基溴，亞乙基氯醇，亞乙基溴醇，表氯醇，和溴丁烷)的反應(yīng)產(chǎn)物；(4)含有非離子基團的化合物例如聚氧亞乙基二醇或者聚氧亞乙基-聚氧亞丙基 共聚物二醇，其在聚合物中具有至少30wt%的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元和至少1個活性氫，以及 分子量為300至20，000，聚氧亞乙基-聚氧亞丁基共聚物二醇，聚氧亞乙基-聚氧亞烷基共 聚物二醇，其單烷基醚，或者通過使它們共聚合獲得的聚酯聚醚多元醇；和，(5)其組合。本申請所用的術(shù)語“低固含量聚氨酯分散體，”是指一種聚氨酯分散體，其含有小 于60wt%的聚氨酯粒子，基于該聚氨酯分散體的總重量。小于60wt%范圍內(nèi)的所有單獨的 值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，小于50wt%;或者在可供選擇的 實施方式中，小于40wt%。該低固含量聚氨酯分散體可具有體積平均粒徑；例如，該低固含 量聚氨酯分散體的體積平均粒徑可為0. 04至5. 0微米。0. 04至5. 0微米的所有單獨的值 和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，該低固含量聚氨酯分散體的體積平均粒徑可為0. 07至1. 0微米；或者在可供選擇的實施方式中，該低固含量聚氨酯分散體 的體積平均粒徑可為0. 08至0. 2微米。該低固含量聚氨酯分散體可具有任何多分散性；例 如，該低固含量聚氨酯分散體的多分散性可為1至20。1至20的所有單獨的值和子區(qū)間都 包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，該低固含量聚氨酯分散體的多分散性可為1 至10 ；或者在可供選擇的實施方式中，該低固含量聚氨酯分散體的多分散性可為1至2。可 將任何常規(guī)的方法用于制備這種低固含量聚氨酯分散體。本申請所用的術(shù)語“種子膠乳”是指聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯，環(huán)氧化物，有機 硅，苯乙烯，丙烯酸酯，丁二烯，異戊二烯，乙酸乙烯酯，或者其共聚物的分散體，懸浮液，乳 液，或者膠乳。本申請所用的“種子膠乳”可例如還是指聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-乙酸乙烯 酯，聚丙烯酸類，或者聚丙烯酸類-苯乙烯類的乳液；聚苯乙烯_ 丁二烯，聚丙烯腈_ 丁二 烯，或者聚丙烯酸類_ 丁二烯的膠乳；聚乙烯和聚烯烴離聚物的水性分散體；或者聚氨酯， 聚酯，聚酰胺，環(huán)氧樹脂，其共聚物，或者其混合物(alloys)的各種水性分散體。該種子膠 乳可具有任何體積平均粒徑；例如，該種子膠乳的體積平均粒徑可為0. 05至5. 0微米。0. 05 至5. 0微米的所有單獨的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，該種 子膠乳的體積平均粒徑可為0. 07至1. 0微米；或者在可供選擇的實施方式中，該種子膠乳 的體積平均粒徑可為0.08至0.2微米。該種子膠乳可具有雙峰或者多峰粒度分布。該種 子膠乳可具有任何多分散性；例如，該種子膠乳的多分散性可為1至20。1至20的所有單 獨的值和子區(qū)間都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，種子膠乳的多分散性可為 1至10 ；或者在可供選擇的實施方式中，該種子膠乳的多分散性可為1至2。任何常規(guī)的方 法都可用來制備該分散體，懸浮液，乳液，或者膠乳。該常規(guī)的方法包括但不限于乳液聚合， 懸浮聚合，微_乳液聚合，小_乳液聚合(mini-emulsion)，或者分散體聚合。本申請所用的術(shù)語“表面活性劑”是指任何化合物，其當(dāng)溶于水或者水溶液時減少 表面張力，或者其減少兩種液體之間的界面張力，或者液體和固體之間的界面張力?？捎糜?在本發(fā)明的實踐中制備穩(wěn)定的分散體的表面活性劑可為陽離子表面活性劑，陰離子表面活 性劑，兩性離子表面活性劑，或者非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的實例包括但不限 于磺酸鹽，羧酸鹽，和磷酸鹽。陽離子表面活性劑的實例包括但不限于季胺類化合物。非離 子表面活性劑的實例包括但不限于含有氧亞乙基的嵌段共聚物和有機硅表面活性劑，例如 乙氧基化的醇，乙氧基化的脂肪酸，山梨聚糖衍生物，羊毛脂衍生物，乙氧基化的壬基酚或 者烷氧基化的聚硅氧烷。此外，該表面活性劑可為外部表面活性劑或者內(nèi)部表面活性劑。外 部表面活性劑是不會在分散體制備過程中化學(xué)地反應(yīng)到聚合物中的表面活性劑?？捎糜诒?申請的外部表面活性劑的實例包括但不限于十二烷基苯磺酸鹽，和月桂基磺酸鹽。內(nèi)部表 面活性劑是會在分散體制備過程中化學(xué)地反應(yīng)到該聚合物中的表面活性劑。可用于本申請 中的內(nèi)部表面活性劑的實例包括但不限于2，2-二羥甲基丙酸和它的鹽，季銨鹽，和親水物 類，例如聚環(huán)氧乙烷多元醇。聚氨酯預(yù)聚物通常是通過增鏈劑增鏈的。已知對制備聚氨酯領(lǐng)域中普通技術(shù)人員 有用的任何增鏈劑都可與本發(fā)明一起使用。該增鏈劑通常的分子量為30至500，并且具有 至少2個含活性氫的基團。多胺(Polyamines)是優(yōu)選類型的增鏈劑。其他物質(zhì)，尤其是水， 可用于延長鏈長度，因此是用于本發(fā)明目的的增鏈劑。特別優(yōu)選該增鏈劑是水或者水和胺 的混合物，所述胺例如，胺化的聚丙二醇例如Jeffamine D-400 (得自Huntsman Chemical
21Company)，氨基乙基哌嗪，2-甲基哌嗪，1,5- 二氨基-3-甲基-戊烷，異佛爾酮二胺，乙二 胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺(triethylene pentamine)，乙醇胺，賴氨 酸(其任何立體異構(gòu)形式及其鹽)，己二胺，胼和哌嗪。在本發(fā)明的實踐中，該增鏈劑可作為 增鏈劑在水中的溶液使用。用于本發(fā)明的增鏈劑的實例包括水；二胺例如乙二胺，1，2_丙二胺，1，6_六亞甲 基二胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，2，5_二甲基哌嗪，異佛爾酮二胺，4，4' -二環(huán)己基甲烷二胺，3， 3' -二甲基_4，4' -二環(huán)己基甲烷二胺，1，2_環(huán)己二胺，1，4_環(huán)己二胺，氨基乙基乙醇胺， 氨基丙基乙醇胺，氨基己基乙醇胺，氨基乙基丙醇胺，氨基丙基丙醇胺，和氨基己基丙醇胺； 多胺例如二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，和三亞乙基四胺；胼；酰胼。這些增鏈劑可單獨或 者組合使用。超高固含量聚氨酯分散體可通過連續(xù)方法制備；或者在可供選擇的實施方式中， 它可通過分批方法制備。在超高固含量聚氨酯分散體的生產(chǎn)中，用于制備這種適合用于熱活化粘合劑應(yīng)用 的超高-固含量聚氨酯分散體的方法包括以下步驟(1)提供第一物流，其中所述第一物 流包括第一聚氨酯預(yù)聚物，所述第一聚氨酯預(yù)聚物包括多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物； (2)提供第二物流，其中所述第二物流是介質(zhì)相，所述介質(zhì)相選自第二聚氨酯預(yù)聚物，第二 聚氨酯預(yù)聚物乳液，聚氨酯分散體，種子膠乳乳液，或者其組合；(3)連續(xù)將第一物流與第 二物流合并，任選地在增鏈劑存在下進行；和(4)由此形成聚氨酯分散體，其固含量為至少 60wt %，優(yōu)選65wt %，基于超高固含量聚氨酯分散體的總重量，和在20rpm在21°C的粘度為 小于5000cpS，使用4號錠子用布氏粘度計測得。在超高固含量聚氨酯分散體的可供選擇的生產(chǎn)中，用于生產(chǎn)這種適合于熱活化粘 合劑應(yīng)用的高_固含量聚氨酯分散體的方法包括以下步驟(1)提供第一物流，其中所述 第一物流是第一聚氨酯預(yù)聚物，所述第一聚氨酯預(yù)聚物包括多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn) 物；(2)提供第二物流，其中所述第二物流是介質(zhì)相；(3)在10°C至70°C的溫度，將所述第 一和第二物流連續(xù)合并到一起，任選地在表面活性劑存在下進行，其中第一物流與第二物 流的比為0. 1至0. 6，并且其中所述表面活性劑任選地存在的濃度范圍為0. 1至3. 0%，基 于所述第一物流，第二物流，和表面活性劑的總重量；(4)由此形成所述超高固含量聚氨酯 分散體，其中所述超高固含量聚氨酯分散體至少具有至少60wt %固含量，優(yōu)選65wt %的固 含量，基于超高固含量聚氨酯分散體的總重量，和在20rpm在21°C的粘度為小于5000cps， 使用4號錠子用布氏粘度計測得。參考圖1，將包括第一聚氨酯預(yù)聚物，任選的表面活性劑，和任選的水的第一物流 進料到混合機(例如OAKS Mixer或者IKA Mixer，或者披露于2006年12月19日提交的 美國專利申請60/875. 657中的那些混合機，通過參考將該專利申請的全部內(nèi)容并入本申 請)，同時將包括介質(zhì)相的第二物流進料到該混合機中，所述介質(zhì)相選自第二聚氨酯預(yù)聚 物，第二聚氨酯預(yù)聚物乳液，聚氨酯分散體，種子膠乳乳液，和/或其組合。將第一物流和第 二物流合并到一起，任選地在增鏈劑，稀釋水，和/或其組合存在下進行。將該第一物流通 過高剪切速率混合乳化到該第二物流中，由此形成適合用于本發(fā)明的壓敏粘合劑應(yīng)用的超 高固含量聚氨酯分散體。參考圖2，在10°C至70°C的溫度，以第一聚氨酯預(yù)聚物與水的重量比為約0. 3至0. 5，將第一物流(其包括第一聚氨酯預(yù)聚物，表面活性劑，和水，所述第一聚氨酯預(yù)聚物包 括多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物)進料到混合機(例如OAKS Mixer或者IKA Mixer，或 者披露于2006年12月19日提交的美國專利申請60/875. 657中的那些混合機，通過參考 將該專利申請的全部內(nèi)容并入本申請)。提供足夠的剪切速率從而便于形成本發(fā)明的超高 固含量聚氨酯分散體。任選地，還可將增鏈劑，稀釋水，和/或其組合進料到該混合機中，并 與該第一物流合并，由此形成適合于本發(fā)明的熱活化粘合劑應(yīng)用的超高固含量聚氨酯分散 體。參考圖3，將包括多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的第一聚氨酯預(yù)聚物，任選的 表面活性劑，和任選的水進料到第一混合機(例如OAKS Mixer或者IKA Mixer，或者披露 于2006年12月19日提交的美國專利申請60/875. 657中的那些混合機，通過參考將該專 利申請的全部內(nèi)容并入本申請)，由此形成第一物流，其為第一聚氨酯預(yù)聚物或者第一聚氨 酯預(yù)聚物乳液。將第二聚氨酯預(yù)聚物，任選的表面活性劑，和任選的水進料到第二混合機 (例如OAKS Mixer或者IKA Mixer，或者披露于2006年12月19日提交的美國專利申請 60/875. 657中的那些混合機，通過參考將該專利申請的全部內(nèi)容并入本申請)，由此形成 第二物流，其為第二聚氨酯預(yù)聚物或者第二聚氨酯預(yù)聚物乳液。將該第一物流和第二物流 進料到第三混合機(例如OAKSMixer或者IKAMixer，或者披露于2006年12月19日提交的 美國專利申請60/875. 657中的那些混合機，通過參考將該專利申請的全部內(nèi)容并入本申 請)，并任選地在增鏈劑，稀釋水，或者其組合存在下合并到一起，由此形成適合于本發(fā)明的 熱活化粘合劑應(yīng)用的超高固含量聚氨酯分散體。在生產(chǎn)時，該熱活化的粘合劑組合物可通過任何數(shù)量的混合設(shè)備生產(chǎn)。一種這種 設(shè)備可以是具有雙槳軸的垂直混合容器，第一槳軸包括平鏟(swe印blade)，第二槳軸包括 高速分散器?？蓪⒊吖毯烤郯滨シ稚Ⅲw添加到容器中。此時，可啟動該平鏟，接著可將 表面活性劑，增稠劑，分散劑，凍_融劑，和添加劑例如丙二醇，和增塑劑添加到該容器中。 一旦將足夠的材料添加到該容器中，使得該高速分散器的葉片(blade)被覆蓋，那么就可 啟動該葉片。向該混合物中，可添加顏料例如二氧化鈦和填料例如碳酸鈣，同時保持該平鏟 和高速分散器開啟。最后，可將中和劑例如氨水添加到該容器中。混合應(yīng)該在例如25°C繼 續(xù)，直到該混合物被充分混合?？蓪⒃摶旌衔锍檎婵栈蛘呖刹粚⒃摶旌衔锍檎婵?。對該混 合物抽真空可在任何合適的容器中進行，在混合機中或者混合機之外。實施例將通過本發(fā)明的實施例和對比例進一步解釋本發(fā)明，但是當(dāng)然，本發(fā)明不限于此。第一聚氨酯預(yù)聚物的合成第一聚氨酯預(yù)聚物通過如下方法制備257.2gTone 1278(基于己內(nèi)酯的多 元醇，平均分子量為 1000g/mol，可得自 Dow Chemical Company)，10. 5g Carbowax ElOOO (1000g/mol分子量的聚氧亞乙基二醇，可得自DowChemical Company)，和 5. 4gTegomer D 3403 (約 1200g/mol 分子量的聚醚二醇，可得自 Evonik Industries)的 多元醇共混物與26. 98g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，可得自Evonik Industries)在90°C 反應(yīng)10. 5小時，同時將其充分混合。最終的％ NCO為1. 05，該預(yù)聚物在50°C的粘度為約 6,260cpso制備第一超高固含量混合分散體
IOOg如上制備的第一預(yù)聚物在65°C連續(xù)進料到高剪切混合機中，在此處將其乳 化到163. 4g的實驗苯乙烯/丙烯酸酯膠乳(51wt. %固體，Tg = 570C )中。然后將在此階 段形成的混合的乳液連續(xù)進料到第二較低剪切混合機中，在此處將其用7. Ig IOwt. %乙二 胺水溶液增鏈。最終的分散體的固含量為69. 6%，在25°C的粘度為< 2，OOOcps。評價該第一超高固含量混合分散體的性質(zhì)，并記錄于表1中。狐肺低嫩mm〒魏酉旨備本使用連續(xù)方法將上述的第一聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成聚氨酯分散體。在該工藝中，通 過使用4. 2g陰離子表面活性劑的水溶液(LDS-22，十二烷基苯磺酸鈉，鈉鹽)，將60g第一 聚氨酯預(yù)聚物在65°C連續(xù)進料到高剪切混合機中，在此處將其乳化到在 40-45°C的IOg 水流進料中。將在該高速剪切混合機中形成的預(yù)乳液連續(xù)進料到第二混合機中，在此處，將 其稀釋至期望的固含量，并用4. 24g 10%的乙二胺增鏈劑溶液進行增鏈。最終的分散體具 有約52. 6%的固含量，粘度為996cps，使用布氏粘度計6號錠子在50rpm測得。制備第二超高固含量分散體將IOOg上述的第一聚氨酯預(yù)聚物分散到200g第一聚氨酯種子分散體中；由此形 成第二超高固含量分散體，其固含量為約68wt%，和約58°C的熱活化溫度，和小于2000cps 的粘度。評價第二超高固含量分散體的性質(zhì)，并記錄于表I中。本發(fā)明的熱活化的粘合劑制劑使用改善的含水聚合物組合物，其與目前可商購的 可替換物相比，具有大于60wt%的固含量，不含有或者具有顯著減少的揮發(fā)性有機化合物， 增加的強度，降低的親水性和增加的耐熱性。本發(fā)明的熱活化的粘合劑制劑具有雙峰粒度 分布，導(dǎo)致較低的粘度(較低的年度是流動性所需要的)，較低的涂層重，熱活化的粘合劑 組合物的干燥速度和流平速度。此外，本發(fā)明的熱活化的粘合劑制劑用聚氨酯/苯乙烯-丙 烯酸類混合物提供了一種成本有效的替換方案，其容許另一途徑來控制熱活化溫度。本發(fā)明可以以其它形式體現(xiàn)，而不偏離其精神和本質(zhì)性質(zhì)，因此，應(yīng)該參考所附權(quán) 利要求，而不是前述說明書，來顯示本發(fā)明的范圍。試驗方法試驗方法包括以下內(nèi)容體積平均粒徑和粒度分布通過動態(tài)光散射(Coulter LS 230)測量。粘度通過布氏粘度計測量。異氰酸酯含量(％ NC0)使用Meter Toledo DL58測定。
權(quán)利要求
1.一種熱活化的粘合劑組合物，包括超高固含量聚氨酯分散體，所述超高固含量聚氨酯分散體包括第一組分，其中所述第一組分包括第一聚氨酯預(yù)聚物，所述第一聚氨酯預(yù)聚物包括多 元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；第二組分，其中所述第二組分包括介質(zhì)相，所述介質(zhì)相選自第二聚氨酯預(yù)聚物乳液，低 固含量聚氨酯分散體，種子膠乳，及其組合；和任選的增鏈劑；其中所述超高固含量聚氨酯分散體至少具有60wt%或者更大的固含量，基于所述超高 固含量聚氨酯分散體的總重量，和在20rpm在21°C的粘度為小于5000cps，使用4號錠子用 布氏粘度計測得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱活化的粘合劑組合物，其中所述熱活化的粘合劑組合物還包 括一種或者多種表面活性劑，一種或者多種分散劑，一種或者多種增稠劑，一種或者多種顏 料，一種或者多種填料，一種或者多種凍-融劑，一種或者多種中和劑，一種或者多種增塑 劑，一種或者多種抗氧化劑，一種或者多種紫外線穩(wěn)定劑，一種或者多種增粘劑，一種或者 多種粘著力促進劑，和/或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱活化的粘合劑組合物，其中所述熱活化的粘合劑組合物包括25 至小于100wt%的所述超高固含量聚氨酯分散體，基于熱活化的粘合劑組合物的總重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的熱活化的粘合劑組合物，其中所述熱活化的粘合劑組合物包括 0. 1至5wt%的所述一種或者多種表面活性劑，0. 1至5wt%的所述一種或者多種分散劑， 0. 1至5wt%的所述一種或者多種增稠劑，0至小于IOwt %的所述一種或者多種顏料，0至 75wt%的所述一種或者多種填料，0. 1至2wt%的所述一種或者多種凍-融劑，0. 1至 的所述一種或者多種中和劑，小于40wt %的所述一種或者多種增塑劑，小于50wt %的一種 或者多種增粘劑，小于5wt%的一種或者多種粘著力促進劑，或其任何兩種或者更多種的組I=I O
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱活化的粘合劑組合物，其中所述第一組分包括一種或者多種第 一聚合物樹脂，和所述第二組分包括一種或者多種第二聚合物樹脂，和其中所述第一聚合 物樹脂和所述第二聚合物樹脂的體積平均粒度比為1 5至1 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的熱活化的粘合劑組合物，其中所述第一聚合物樹脂和所述第二聚 合物樹脂的體積平均粒度比為約1 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的熱活化的粘合劑組合物，其中所述超高固含量聚氨酯分散體包括 20至40wt%的粒度為0. 04微米至5. 0微米的所述一種或者多種第一聚合物樹脂，和60至 SOwt %的粒度為0. 05微米至5. 0微米的所述一種或者多種第二聚合物樹脂，基于所述一種 或者多種第一聚合物樹脂和所述一種或者多種第二聚合物樹脂的總重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱活化的粘合劑組合物，其中所述種子膠乳選自烯烴，環(huán)氧化物， 有機硅，苯乙烯，丙烯酸酯，丁二烯，異戊二烯，乙酸乙烯酯，其共聚物，及其共混物的分散 體、乳液、或者膠乳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的熱活化的粘合劑組合物，其中所述種子膠乳是懸浮在水中的有機 聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的熱活化的粘合劑組合物，其中所述多異氰酸酯是芳族的或者脂頁肪族的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的熱活化的粘合劑組合物，其中所述多異氰酸酯是離子的或者非 離子的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的熱活化的粘合劑組合物，其中所述第一聚氨酯預(yù)聚物是異氰酸 酯封端的或者羥基封端的。
全文摘要
本發(fā)明是一種熱活化的粘合劑組合物，其包括超高固含量聚氨酯分散體。所述超高固含量聚氨酯分散體包括(1)第一組分，其包括第一聚氨酯預(yù)聚物，所述第一聚氨酯預(yù)聚物包括多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，(2)第二組分，其包括介質(zhì)相，所述介質(zhì)相選自第二聚氨酯預(yù)聚物乳液，低固含量聚氨酯分散體，種子膠乳，及其組合；和(3)任選的增鏈劑。所述超高固含量聚氨酯分散體至少具有至少60wt％的固含量，基于所述超高固含量聚氨酯分散體的總重量，和在20rpm在21℃的粘度為小于5000cps，使用4號錠子用布氏粘度計測得。
文檔編號C09J175/04GK102112512SQ200980130071
公開日2011年6月29日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者厄爾德姆.貝德里, 德布庫馬.巴塔查吉 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司