專利名稱：耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚氨酯膠粘劑及其制備領(lǐng)域，特別是涉及一種耐高溫長開放時間的單組 分濕固化聚氨酯膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯的結(jié)構(gòu)是軟段和硬段以嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的方式組成。軟段通常為聚 醚或聚酯多元醇(或聚醚)，賦予聚氨酯以柔性和韌性，硬段通常為多元異氰酸酯與小分子 二元醇(擴(kuò)鏈劑)的縮聚物，賦予聚氨酯以強(qiáng)度和剛度。通過調(diào)解軟段和硬段的比例、及不 同多元醇的結(jié)構(gòu)，當(dāng)-NCO含量達(dá)到某一設(shè)定值時，加入不與-NCO反應(yīng)的熱塑性樹脂、增粘 樹脂、填料以及抗氧劑、催化劑等助劑，可獲得性能各異的膠粘劑。此類粘合劑分子中含有許多高極性的基團(tuán)，粘結(jié)性強(qiáng)，幾乎能粘合所有的材料。粘 合工藝方便，可在室溫下固化，也可加熱固化，固化時不生成副產(chǎn)物，在粘合層中不易產(chǎn)生 缺陷。粘結(jié)性能較高，有較好的耐油，耐臭氧，耐化學(xué)藥品及耐低溫等性能，因此聚氨酯膠粘 劑越來越為人們所重視。而聚氨酯膠粘劑技術(shù)的局限性在于，因?yàn)槠洳ＡЩD(zhuǎn)變溫度低，因 而不足以耐高溫加工所得產(chǎn)品韌性低、粘合強(qiáng)度低并且結(jié)構(gòu)不夠完整。有機(jī)硅聚合物具有極其寶貴的性能如耐高低溫、絕緣、耐腐蝕、耐水、耐老化以及 生理惰性等，將有機(jī)硅用于聚氨酯的改性，是改善有機(jī)硅材料和聚氨酯材料性能，克服單一 高分子材料性能缺陷的一條重要途徑，可極大地擴(kuò)大有機(jī)硅材料和聚氨酯材料的使用范圍目前，有機(jī)硅用于聚氨酯的改性主要改性短時間固化的粘膠中。在長時間開放的 粘膠改性中很少涉及到。文獻(xiàn)“含雜蔡酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)耐高溫聚氨酯膠粘劑的合成”〔大連理工 大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系〕主要是研究雙組份聚氨酯膠黏劑的耐高溫文獻(xiàn)“有機(jī)硅改性 聚氨酯乳液膠粘劑的合成與研究”(華南理工大學(xué))主要研究水溶性的聚氨酯膠黏劑的綜 合性能，這兩篇文獻(xiàn)中的粘膠劑的開放時間短，不能滿足某些特殊要求。因此，對于制備具備耐高溫性長開放時間的聚氨酯膠粘劑需要深入研究，尤其是 對起主要作用的主體多元醇對膠粘劑開放時間的影響研究以及有機(jī)硅改性聚氨酯性能的 研究，但依據(jù)目前所公開的文獻(xiàn)記載，并未見相關(guān)于耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚 氨酯膠粘劑的具體內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨 酯膠粘劑及其制備，該聚氨酯膠粘劑開放時間可延長到8-15min，耐高溫可高達(dá)310°C，力 學(xué)粘結(jié)性能優(yōu)良，特別適用于大面積涂膠和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的粘結(jié)和固定；且制備方法操作簡單， 對設(shè)備無特殊要求，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑，其組分包括聚酯-有機(jī)硅共聚酯BSiP30-80wt% ；松香樹脂2_15wt% ；
對苯二酸-雙-乙二醇酯2_16wt % ；辛酸亞錫0.1-0.01%;異氰酸酯MDI15_45wt%。
本發(fā)明的一種耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑的制備方法，包 括(1)軟段結(jié)構(gòu)的合成將對苯二甲酸TPA，鄰苯二甲酸OPA或間苯二甲酸IPA，己二酸AA，乙二醇EG，新戊 二醇按摩爾比1 1 3 4-6 2-4混合投料，升溫至170°C，保溫脫去60wt%的水后，以 IO0C /h的速率升溫至220°C，開始保溫并測酸值，待物料酸值低于15mgK0H/g，于220°C 230°C抽真空，待酸值彡2mgK0H/g、羥值為30-200mgk0H/g時，停止反應(yīng)，降溫放料，得聚酯
多元醇；(2)有機(jī)硅樹脂的共聚將上述聚酯多元醇與聚硼硅烷BSi按重量比60-80 20_40共聚，先于90°C脫水 2h，然后逐步升溫至120°C，抽真空Ih后，放料，制備出以羥基封端的聚酯-有機(jī)硅共聚酯 BSiP ；(3)聚氨酯膠粘劑的制備將上述BsiP于120°C _150°C真空脫水2_3h，降溫至80 85°C，備用；將聚酯-有機(jī)硅共聚酯BSiP、松香樹脂、對苯二酸-雙-乙二醇酯、辛酸亞錫以及 異氰酸酯MDI按重量比30-80 2-15 2-16 0.01-0. 1 15-45混合，邊攪拌邊升溫至 80 90°C，保溫并攪拌，當(dāng)游離的異氰酸酯MDI含量低于0. 01%時，即為反應(yīng)終點(diǎn)，得聚氨 酯膠粘劑；其中，異氰酸指數(shù)NC0/0H的范圍在1.2 1.8之間。所述步驟(1)中的PTA OPA或IPA AA EG NPG的摩爾比為 1:1:3:5:1;所述步驟(1)中的待酸值彡lmgKOH/g、當(dāng)羥值在30-200mgk0H/g時，停止反應(yīng)，降 溫放料；所述步驟(3)中的異氰酸指數(shù)NC0/0H的范圍在1. 3 1. 5之間。本發(fā)明在制備有機(jī)硅低聚物基礎(chǔ)上，加入脂肪族聚酯多元醇，并引入含有苯環(huán)結(jié) 構(gòu)的對苯二甲酸和鄰苯二甲酸從而打破了原來主鏈的有序結(jié)構(gòu)，加入NPG改變了高聚物的 力學(xué)性能，合成出了主鏈相對無規(guī)、結(jié)晶傾向小或無結(jié)晶的多元醇軟段結(jié)構(gòu)，并且通過調(diào)整 醇酸比制備出具有不同羥值的多元醇軟段結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的引入可以有效的降低膠粘劑的 結(jié)晶度，熔融溫度和熔融粘度，從而大大延長膠粘劑的開放時間。同時，苯環(huán)的引入提高了 膠粘劑的耐水解性和耐溫性及耐化學(xué)腐蝕等性能，加入松香樹脂，辛酸亞錫改進(jìn)膠粘劑的 力學(xué)性能，使其加速固化。有益效果(1)本發(fā)明的濕固化聚氨酯膠粘劑開放時間可延長到8-15min，耐高溫可高達(dá) 310°C，力學(xué)粘結(jié)性能優(yōu)良，在延長開放時間的同時，最終強(qiáng)度(24h后)接近9MPa;該聚氨 酯膠粘劑不含揮發(fā)溶劑，無毒，無刺激性，可室溫固化，屬于環(huán)境友好型材料；(2)該制備方法操作簡單，對設(shè)備無特殊要求，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實(shí)施例1(1)軟段結(jié)構(gòu)的合成以對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，己二酸，乙二醇，新戊二醇為原料合成聚酯多元醇，其 摩爾比為TPA OPA AA EG NPG = 1 1 3 4 2。制備過程是，將所有物料一 次性投入聚合釜中，升溫至170°C，保溫脫水60%后，以10°C為單位繼續(xù)升溫，升至220°C開 始保溫并測酸值，待物料酸值低于15mgK0H/g，開始抽真空，溫度維持在220°C 230°C，待 酸值 ≤2mgK0H/g、當(dāng)羥值在30-200mgk0H/g時，停止反應(yīng)，降溫放料；(2)有機(jī)硅樹脂共聚將上述合成的聚酯多元醇與自制的聚硼硅烷(BSi)聚合釜中共聚，先在90°C脫 水2h，逐步升溫至120°C，抽真空Ih后，放料，制備出以羥基封端的聚酯-有機(jī)硅共聚酯 (BSiP)，其中按重量比聚酯60%，聚硼硅烷40% ；(3)聚氨酯膠粘劑的制備將步驟(2)的聚酯-有機(jī)硅共聚酯(BSiP)置于真空干燥箱內(nèi)在120°C -150°C進(jìn) 行2-3h的真空脫水，然后將其自然降溫至80 85°C，加入分體式反應(yīng)釜內(nèi)，同時加入松香 樹脂，擴(kuò)鏈劑(對苯二酸-雙-乙二醇酯)，催化劑辛酸亞錫以及異氰酸酯MDI，隨后，扣上 釜蓋密封，升溫，并進(jìn)行緩慢攪拌；待溫度升至80 90°C時，開始保溫、計時，同時進(jìn)行勻速 攪拌，直至達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)(當(dāng)游離的異氰酸酯的含量低于0. 01%時)，制得聚氨酯膠粘劑?？刂坪浚渲亓堪俜直热缦庐惽杷狨DI30%催化劑(辛酸亞錫)0.1%
擴(kuò)鏈劑(對苯二酸-雙-乙二醇酯) 8 %松香樹脂7%聚酯-有機(jī)硅共聚酯(BSiP)55%異氰酸指數(shù)NC0/0H的范圍在1. 5 ；按照GB/F528-1998標(biāo)準(zhǔn)，GB 7124-1986標(biāo)準(zhǔn)及一些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測得制備出的膠粘 劑開放時間在12分鐘左右，最終強(qiáng)度達(dá)到9MPa。實(shí)施例2(1)軟段結(jié)構(gòu)的合成，以對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，己二酸，乙二醇，新戊二醇為原 料合成聚酯多元醇，其摩爾比為TPA OPA AA EG NPG = 1 1 3 5 1。制 備過程是，將所有物料一次性投入聚合釜中，升溫至170°C，保溫脫水60%后，以10°C為單 位繼續(xù)升溫，升至220°C開始保溫并測酸值，待物料酸值低于15mgK0H/g，開始抽真空，溫度 維持在220°C 230°C，待酸值 ≤2mgK0H/g、當(dāng)羥值在30-200mgk0H/g時，停止反應(yīng)，降溫放 料；
(2)有機(jī)硅樹脂共聚，將上述合成的聚酯多元醇與自制的聚硼硅烷(BSi)聚合釜 中共聚，先在90°C脫水2h，逐步升溫至120°C，抽真空Ih后，放料，制備出以羥基封端的聚 酯-有機(jī)硅共聚酯(BSiP)，其中按重量比聚酯50%，聚硼硅烷50% ；(3)聚氨酯膠粘劑的制備，將步驟(2)的聚酯_有機(jī)硅共聚酯(BSiP)置于真空干 燥箱內(nèi)在120°C -150°C進(jìn)行2-3h的真空脫水，然后將其自然降溫至80 85°C，加入分體式 反應(yīng)釜內(nèi)，同時加入松香樹脂，擴(kuò)鏈劑(對苯二酸-雙-乙二醇酯)，催化劑辛酸亞錫以及 異氰酸酯MDI，隨后，扣上釜蓋密封，升溫，并進(jìn)行緩慢攪拌；待溫度升至80 90°C時，開始 保溫、計時，同時進(jìn)行勻速攪拌，直至達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)(當(dāng)游離的異氰酸酯的含量低于0. 01% 時)，制得聚氨酯膠粘劑。控制含量，其重量百分比如下異氰酸酯MDI20%催化劑(辛酸亞錫)0.06%擴(kuò)鏈劑(對苯二酸-雙-乙二醇酯) 10 %松香樹脂5%聚酯-有機(jī)硅共聚酯(BSiP)65%異氰酸指數(shù)NC0/0H的為1. 3 ；按照GB/F528-1998標(biāo)準(zhǔn)，GB 7124-1986標(biāo)準(zhǔn)及一些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測得制備出的膠粘劑開放時間在15分鐘左右，最終強(qiáng)度達(dá)到8MPa。
權(quán)利要求
一種耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑，其組分包括聚酯-有機(jī)硅共聚酯BSiP30-80wt％；松香樹脂 2-15wt％；對苯二酸-雙-乙二醇酯 2-16wt％；辛酸亞錫 0.1-0.01wt％；異氰酸酯MDI 15-45wt％。
2.一種耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑的制備方法，包括(1)軟段結(jié)構(gòu)的合成將對苯二甲酸TPA，鄰苯二甲酸OPA或間苯二甲酸IPAIPA，己二酸AA，乙二醇EG，新戊 二醇NPG按摩爾比1 1 3 4-6 2-4混合投料，升溫至170°C，保溫脫去60財％的 水后，以10°C /h的速率升溫至220°C，開始保溫并測酸值，待物料酸值低于15mgK0H/g，于 220°C 230°C抽真空，待酸值彡2mgK0H/g、羥值為30-200mgk0H/g時，停止反應(yīng)，降溫放料， 得聚酯多元醇；(2)有機(jī)硅樹脂的共聚將上述聚酯多元醇與聚硼硅烷BSi按重量比60-80 20-40共聚，先于90°C脫水2h，然 后逐步升溫至120°C，抽真空Ih后，放料，制備出以羥基封端的聚酯-有機(jī)硅共聚酯BSiP ；(3)聚氨酯膠粘劑的制備將上述BSiP于120°C _150°C真空脫水2_3h，降溫至80 85°C，備用；將聚酯_有機(jī)硅共聚酯BSiP、松香樹脂、對苯二酸-雙-乙二醇酯、辛酸亞錫以及異氰 酸酯MDI按重量比30-80 2-15 2-16 0.01-0. 1 15-45混合，邊攪拌邊升溫至80 90°C，保溫并攪拌，當(dāng)游離的異氰酸酯MDI含量低于0. 01%時，即為反應(yīng)終點(diǎn)，得聚氨酯膠 粘劑；其中，異氰酸指數(shù)NC0/0H的范圍在1.2-1.8之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑的制 備方法，其特征在于所述步驟(1)中的PTA OPA或IPA AA EG NPG的摩爾比為 1·1·3·5·1ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑的制 備方法，其特征在于所述步驟(1)中的待酸值彡lmgKOH/g、當(dāng)羥值在30-200mgk0H/g時， 停止反應(yīng)，降溫放料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑的制 備方法，其特征在于所述步驟(3)中的異氰酸指數(shù)NC0/0H的范圍在1. 3 1. 5之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫長開放時間的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑，其組分包括聚酯-有機(jī)硅共樹酯BsiP、松香樹脂、對苯二酸-雙-乙二醇酯、辛酸亞錫及異氰酸酯MDI；其制備包括(1)軟段結(jié)構(gòu)的合成，制備聚酯多元醇；(2)有機(jī)硅樹脂的共聚，制備以羥基封端的聚酯-有機(jī)硅共聚酯BSiP；(3)制備聚氨酯樹脂，然后與BSiP進(jìn)行共聚，即得膠黏劑。該聚氨酯膠粘劑開放時間可延長到8-15min，耐高溫可高達(dá)310℃，力學(xué)粘結(jié)性能優(yōu)良，特別適用于大面積涂膠和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的粘結(jié)和固定；且制備方法操作簡單，對設(shè)備無特殊要求，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09J193/04GK101805584SQ20101012967
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者任曙霞, 張愛麗, 徐曉光, 李文剛, 林農(nóng), 王霞, 羅東, 羅琳琳, 蘇旺飛, 鄭金燕 申請人:東華大學(xué)