專利名稱：4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液體色漿的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液體色漿的制備方法，屬于染料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料根據(jù)縮聚程度可以分為顏色從黃到紅的染料，其 中應(yīng)用最廣的直接黃11染料是一種強(qiáng)的黃色染料，特別適用于纖維、皮革等的染色。如美 國專利4310331等所敘述，其生產(chǎn)過程主要是4_硝基甲苯-2-磺酸在堿金屬氫氧化物尤 其是氫氧化鈉的催化下于50-90°C下自縮聚反應(yīng)半鐘頭至數(shù)小時，再用硫酸或鹽酸中和過 量的堿，最后通過壓濾法得到直接黃11濕餅。產(chǎn)品可以以濕餅或干燥后的粉狀形式直接上 市，但是由于該工藝中含有大量的鈉離子，形成大量絡(luò)合物，導(dǎo)致該色漿在水里的溶解性很 差(僅有1-5% )，應(yīng)用困難。此外，干粉的生產(chǎn)和應(yīng)用時還存在著粉塵污染等環(huán)境問題。液 體型染料可以克服這些缺點(diǎn)，因此特別受到市場歡迎。液體型染料生產(chǎn)的難點(diǎn)是提高染料的溶解性與溶液的儲存穩(wěn)定性，因此其關(guān)鍵是 如何降低色漿溶液中鹽的含量。最直接的方法是將色漿染料采用硫酸或鹽酸酸化，但是存 在兩個問題1)酸化過程色漿色相變化較大，2)堿金屬離子如Na+的存在導(dǎo)致高粘性色漿 凝膠形成而難以過濾。美國專利4310331中采用多烷基醇胺與乙二醇或多乙二醇的醚衍 生物為溶劑，通過氫氧化納等催化自縮聚，可得到濃縮直接黃11色漿溶液。但是該方法色 相控制較難，而且溶液的低溫穩(wěn)定性較差。美國專利3905949，德國專利3046450等采用采 用氫氧化鋰與胺配合催化，也同樣存在低溫穩(wěn)定性差等問題。美國專利4502864、4617380、 4617381等則采用先制備色漿濕餅，再進(jìn)一步采用烷基胺、烷基醇胺、冠醚、六氟甲基硅酸等 處理濕餅，從而獲得穩(wěn)定的色漿溶液。這些方法的缺點(diǎn)是或者工藝較復(fù)雜，或者涉及大量昂 貴原料。還有專利直接采用有機(jī)堿替代堿金屬氫氧化物催化4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚， 這樣雖然容易獲得色相易控且可穩(wěn)定性好的色漿溶液，但是由于有機(jī)堿用量很大，其生產(chǎn) 成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液體色漿的制備方 法，該方法過程簡單，染料液體色漿的顏色易控，所制得的染料色漿在-10-40°C條件下長期 儲存性能穩(wěn)定。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液 體色漿的制備方法，其特征在于包括以下過程1.將1摩爾4-硝基-2-磺酸基甲苯溶于三乙醇胺與二乙二醇甲醚按體積比為 1 1-1.5的350-450mL的混合溶液中，攪拌得到自縮聚原液，自縮聚原液升溫至55°C 后向其中滴加質(zhì)量濃度為30% -40%的0. 6-1. 2摩爾的氫氧化鈉水溶液，控制體系溫度 50-60°C，反應(yīng)1-1. 5小時后得到堿粗調(diào)色相縮聚反應(yīng)液；
2.向步驟1制得的堿粗調(diào)色相縮聚反應(yīng)液滴加質(zhì)量濃度為10% -20%的0. 1-0. 6 摩爾的氫氧化鈉水溶液，并控制PH值> 14和溫度50-60°C，繼續(xù)反應(yīng)0. 5-1小時后得到堿 細(xì)調(diào)色相縮聚反應(yīng)液；3.向步驟2制得的堿細(xì)調(diào)色相縮聚反應(yīng)液加入70-100mL水，并控制pH值為12-14 和溫度50-60°C，繼續(xù)反應(yīng)0. 5-1小時后得到降堿縮聚反應(yīng)液；
4.隨后向步驟3制得的降堿縮聚反應(yīng)液加入乙二醇甲醚稀釋至表觀粘度小于 2000毫帕 秒時，并用固體NaHSO4調(diào)節(jié)pH為3 4，然后用質(zhì)量濃度為50 %的四甲基氫 氧化銨水溶液調(diào)節(jié)PH至7-7. 5，經(jīng)過濾后，濾液濃縮并回收濾液中的溶劑乙二醇甲醚，得到 4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液體色漿。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于其三廢產(chǎn)生少，生產(chǎn)成本較低，制備過程簡單、易操作。通過分 批加入氫氧化鈉方式使得產(chǎn)品色相易于控制第一次采用高濃度氫氧化鈉用于粗調(diào)節(jié)其整 體色相，第二次采用低濃度氫氧化鈉的用于細(xì)調(diào)節(jié)整體色相，最后通過補(bǔ)加水來降低整個 體系的氫氧化鈉濃度，從而達(dá)到窄化產(chǎn)物聚合度分布、微調(diào)整體色相至要求的目的。所得的 4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液體穩(wěn)定性好，可在_10-4(TC條件下長期儲存。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:在三口燒瓶中加入300g( > 80% )4_硝基-2-磺酸基甲苯，250mL三乙醇胺和 350mL 二乙二醇甲醚，開動攪拌并慢慢升溫，物料逐漸溶解呈淡黃色透明澄清溶液；當(dāng)溫度 達(dá)到55°C時，開始滴加150mL質(zhì)量濃度為33%氫氧化鈉水溶液，并控制體系溫度不得超過 60°C，此時溶液顏色由黃變紅逐漸加深；然后保持溶液在60°C溫度下攪拌1小時，此時溶液 呈淺醬紅色混濁液，即堿粗調(diào)色相縮聚反應(yīng)液；再在控制溶液溫度60°C條件下，向體系加 入50mL質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉水溶液，控制反應(yīng)30分鐘，得到深醬紅色堿細(xì)調(diào)色相縮聚 反應(yīng)液；再向體系加入水100ml，繼續(xù)控制體系在60°C溫度下攪拌反應(yīng)30min，得到降堿縮 聚反應(yīng)液；最后向體系加入乙二醇甲醚300mL，并用固體NaHSO4調(diào)節(jié)pH為3 4，然后用質(zhì) 量濃度為50%四甲基氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH至7-7. 5，過濾，濾液濃縮并回收濾液中的溶 劑乙二醇甲醚，即可得到一種黃色染料(直接黃11#濃縮液)，Amax = 380nm。實(shí)施例2:實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1。只是將150mL質(zhì)量濃度為33%氫氧化鈉水溶液改為160mL 質(zhì)量濃度為35%的氫氧化鈉水溶液，所得到的染料(濃縮液)為桔黃色，Xmax = 382nm。實(shí)施例3:實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1。只是50mL質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉水溶液改為40mL質(zhì)量 濃度為20%的氫氧化鈉水溶液，所得到的染料(濃縮液)為黃綠色，Xmax = 377nm。實(shí)施例4:在三口燒瓶中加入300g( > 80% )4_硝基-2-磺酸基甲苯，250mL三乙醇胺和 250mL 二乙二醇甲醚，開動攪拌并慢慢升溫，物料逐漸溶解呈淡黃色透明澄清溶液；當(dāng)溫度 達(dá)到55°C時，開始滴加IOOmL質(zhì)量濃度為40%氫氧化鈉水溶液，并控制體系溫度不得超過 60°C，此時溶液顏色由黃變紅逐漸加深；然后保持溶液在60°C溫度下攪拌1. 5小時，此時溶 液呈淺醬紅色混濁液，即堿粗調(diào)色相縮聚反應(yīng)液；再在控制溶液溫度60°C條件下，向體系加入60mL質(zhì)量濃度為20 %氫氧化鈉水溶液，控制反應(yīng)30分鐘，得到堿細(xì)調(diào)色相縮聚反應(yīng) 液；再向體系加入水120ml，繼續(xù)控制體系在60°C溫度下攪拌反應(yīng)Imin得到降堿縮聚反應(yīng) 液；最后向體系加入乙二醇甲醚250mL，并用固體NaHSO4調(diào)節(jié)pH為3 4，然后用50%四甲 基氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)PH至7-7. 5，過濾，濾液濃縮并回收濾液中的溶劑乙二醇甲醚，即可 得到一種桔黃色染料(濃縮液)，λ max = 385nm。實(shí)施例5:實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例4。只是將IOOmL質(zhì)量濃度為40%氫氧化鈉水溶液改為80mL 質(zhì)量濃度為40%的氫氧化鈉水溶液，60mL質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉水溶液改為IOOmL質(zhì)量 濃度為10%的氫氧化鈉水溶液，所得到的染料(濃縮液)為 黃綠色，Xmax = 374nm。實(shí)施例6:實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例4。只是將IOOmL質(zhì)量濃度為40%氫氧化鈉水溶液改為80mL 質(zhì)量濃度為40%的氫氧化鈉水溶液，60mL質(zhì)量濃度為質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉水溶液改 為IOOmL質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液，所得到的染料(濃縮液)為黃綠色，Amax = 377nm。實(shí)施例7 在三口燒瓶中加入300g ( > 80% )4_硝基-2-磺酸基甲苯，200mL三乙醇胺和 300mL 二乙二醇甲醚，開動攪拌并慢慢升溫，物料逐漸溶解呈淡黃色透明澄清溶液；當(dāng)溫度 達(dá)到55°C時，開始滴加190mL質(zhì)量濃度為30%氫氧化鈉水溶液，并控制體系溫度不得超過 60°C，此時溶液顏色由黃變紅逐漸加深；然后保持溶液在60°C溫度下攪拌1小時，此時溶液 呈淺醬紅色混濁液，即堿粗調(diào)色相縮聚反應(yīng)液；再在控制溶液溫度60°C條件下，向體系加 入70mL質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉水溶液，控制反應(yīng)1小時，得到堿細(xì)調(diào)色相縮聚反應(yīng)液； 再向體系加入水120ml，繼續(xù)控制體系在60°C溫度下攪拌反應(yīng)30min得到降堿縮聚反應(yīng)液； 最后向體系加入乙二醇甲醚300mL，并用固體NaHSO4調(diào)節(jié)pH為3 4，然后用50%四甲基 氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)PH至7-7. 5，過濾，濾液濃縮并回收濾液中的溶劑乙二醇甲醚，即可得 到一種桔紅色染料(濃縮液)，Amax = 391nm。實(shí)施例8 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例7。只是將70mL質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉水溶液改為60mL質(zhì) 量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液，所得到的染料(濃縮液)為桔黃色，Xmax = 384nm。實(shí)施例9 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例7。只是將70mL質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉水溶液改為40mL質(zhì) 量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液，所得到的染料(濃縮液)為黃綠色，Xmax = 376nm。
權(quán)利要求
一種4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液體色漿的制備方法，其特征在于包括以下過程1)將1摩爾4-硝基-2-磺酸基甲苯溶于三乙醇胺與二乙二醇甲醚按體積比為1∶1-1.5的350-450mL的混合溶液中，攪拌得到自縮聚原液，自縮聚原液升溫至55℃后向其中滴加質(zhì)量濃度為30％-40％的0.6-1.2摩爾的氫氧化鈉水溶液，控制體系溫度50-60℃，反應(yīng)1-1.5小時后得到堿粗調(diào)色相縮聚反應(yīng)液；2)向步驟1)制得的堿粗調(diào)色相縮聚反應(yīng)液滴加質(zhì)量濃度為10％-20％的0.1-0.6摩爾的氫氧化鈉水溶液，并控制pH值＞14和溫度50-60℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時后得到堿細(xì)調(diào)色相縮聚反應(yīng)液；3)向步驟2)制得的堿細(xì)調(diào)色相縮聚反應(yīng)液加入70-100mL水，并控制pH值為12-14和溫度50-60℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時后得到降堿縮聚反應(yīng)液；4)隨后向步驟3)制得的降堿縮聚反應(yīng)液加入乙二醇甲醚稀釋至表觀粘度小于2000毫帕·秒時，并用固體NaHSO4調(diào)節(jié)pH為3～4，然后用質(zhì)量濃度為50％的四甲基氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH至7-7.5，經(jīng)過濾后，濾液濃縮并回收濾液中的溶劑乙二醇甲醚，得到4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液體色漿。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液體色漿的制備方法。該方法過程將4-硝基-2-磺酸基甲苯溶于三乙醇胺與二乙二醇甲醚的混合溶液中，向其滴加高濃度氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，得到堿粗調(diào)色相縮聚反應(yīng)液；向堿粗調(diào)色相縮聚反應(yīng)液滴加低濃度氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，得到堿細(xì)調(diào)色相縮聚反應(yīng)液；向堿細(xì)調(diào)色相縮聚反應(yīng)液加入水反應(yīng)，得到降堿縮聚反應(yīng)液；向降堿縮聚反應(yīng)液加入乙二醇甲醚稀釋，及用NaHSO4調(diào)節(jié)pH和用四甲基氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH，經(jīng)過濾后濾液濃縮回收乙二醇甲醚，得到4-硝基甲苯-2-磺酸自縮聚染料液體色漿。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于其三廢產(chǎn)生少，生產(chǎn)成本低，過程簡單、易操作。
文檔編號C09B67/44GK101805527SQ20101014586
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者劉東志, 周雪琴, 李巍 申請人:天津大學(xué)