專利名稱：二硝基甲苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在絕熱條件下用硝化酸硝化甲苯制備二硝基甲苯的方法。
在絕熱條件下將甲苯轉(zhuǎn)化成二硝基甲苯(DNT)是已知的(EP-A-597361)。使甲苯與能滿足特定組成要求的至少2當(dāng)量的硝化酸進(jìn)行絕熱反應(yīng)。最終溫度能達(dá)到120℃以上。在該溫度進(jìn)行相分離后，將酸相再濃縮(真空下閃蒸)。將酸相的熱量用于該再濃縮。將該再濃縮的酸用硝酸補(bǔ)足并再進(jìn)入該工藝循環(huán)。
該方法的主要問題在于溶于酸中的一定量DNT隨水在閃蒸時(shí)蒸出。該殘留的DNT在水冷凝條件下固化(異構(gòu)體混合物在約55℃固化)并使熱交換器堵塞。對(duì)此問題，有兩個(gè)可能的解決辦法。
在一個(gè)可能的解決辦法中，可以使用交錯(cuò)熱交換器。交替操作這些交錯(cuò)熱交換器。當(dāng)一些交換器被堵塞時(shí)，使它們停機(jī)，并使用備用的交換器。然后在將那些交換器停機(jī)時(shí)使存在于堵塞的交換器中的DNT熔出。交換表面的堵塞會(huì)導(dǎo)致冷卻性能迅速劣化。因此必須頻繁更換。將閑置的冷凝器中的DNT熔化需要額外的能源(加熱和冷卻)。
在可解決堵塞問題的第二個(gè)方法中，可使用熱交換器、共冷凝器或噴射冷凝器來冷凝會(huì)形成固體的廢蒸氣(R.A.Vauck，H.A.Muller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[BasicChemical Process Engineering Operations]，第5版，VEBLeipzig 1962，p.447)。在此方法中，廢蒸氣被引入冷水噴射噴霧器中，DNT以細(xì)分散的固體形式被分離?？梢赃M(jìn)行同流和逆流操作。由于在該過程中需要大量的水，水在回路中循環(huán)并在回支中冷卻。為將DNT與水分開，使一部分液流通過閘門流出。這會(huì)增加低熔點(diǎn)有機(jī)成分堵塞管道和噴嘴的危險(xiǎn)，所述低熔點(diǎn)有機(jī)成分往往會(huì)粘附在這樣的管道和噴嘴上。以純品形式回收DNT需要大量的能量，因?yàn)楸仨毾葘⑵淙刍蟛拍芑厥铡?br> 解決堵塞熱交換器問題的一個(gè)更簡(jiǎn)便且更佳的辦法是二硝基甲苯的等溫兩步制備方法，例如Ullmann，Encyklopadie dertechnischen Chemie[Encycolopedia of Industrial Chemistry]，第4版，第17卷，第392頁，Verlag Chemie，Weinheim(1979)中所述的方法。在該兩步法中，首先制備一硝基甲苯(MNT)的異構(gòu)混合物。在第二個(gè)獨(dú)立的操作步驟中將該異構(gòu)混合物轉(zhuǎn)化成二硝基甲苯的異構(gòu)混合物。在將用過的酸真空再濃縮時(shí)堵塞熱交換器的問題能通過將得自第一步的MNT注入廢蒸氣中而得以排除(DE-A3409719)。注入的MNT能降低DNT的熔點(diǎn)，因而確保廢蒸氣即使在水冷凝的條件下仍是流體。使經(jīng)相分離得到的有機(jī)相進(jìn)入反應(yīng)循環(huán)。
該較佳的辦法不能用于甲苯二硝基化的一步絕熱法(EP-A597361)，因?yàn)樵谝徊椒ㄖ袩o可自由利用的MNT存在。在這樣的一步法中，MNT是不可分離的中間產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供制備二硝基甲苯的連續(xù)的一步絕熱法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能避免堵塞熱交換器的問題的制備二硝基甲苯的一步法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供費(fèi)用大的操作步驟和額外的能量耗費(fèi)能得以避免的制備二硝基甲苯的一步絕熱法。
這些目的和對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的其它目的這樣來實(shí)現(xiàn)將甲苯在絕熱條件下在一步中用滿足特定組成標(biāo)準(zhǔn)的硝化酸組合物硝化，去除至少5％(重量)的反應(yīng)混合物中存在的水并將反應(yīng)混合物分離成酸相和含二硝基甲苯的有機(jī)相。在加入足夠的硝酸以補(bǔ)充在硝化反應(yīng)中消耗的硝酸后使酸相再循環(huán)。
本發(fā)明涉及通過甲苯硝化連續(xù)制備二硝基甲苯異構(gòu)體混合物的方法。在該方法中，將甲苯在絕熱條件下在連續(xù)工作的反應(yīng)器中與硝化酸進(jìn)行一步反應(yīng)。該硝化酸由(a)約80-100％(重量)(基于硝化酸的總重量計(jì))無機(jī)物質(zhì)和(b)0-約20％(重量)(基于硝化酸的總重量計(jì))有機(jī)物質(zhì)組成，所述無機(jī)物質(zhì)包括(i)約60-90％(重量)(基于(a)的總重量計(jì))硫酸，(ii)約1-20％(重量)(基于(a)的總重量計(jì))硝酸和(iii)至少5％(重量)(基于(a)的總重量計(jì))水；所述有機(jī)物質(zhì)包括至少70％(重量)(基于(b)的總重量計(jì))二硝基甲苯異構(gòu)體，其余是該硝化反應(yīng)的副產(chǎn)物。甲苯和硝化酸的用量應(yīng)使得硝酸與甲苯的摩爾比為至少1.5∶1，優(yōu)選至少1.8∶1，更優(yōu)選至少1.9∶1。該摩爾比的選擇應(yīng)使得在硝化后在反應(yīng)混合物中仍存在少量的一硝基甲苯。將至少5％(重量)(基于總反應(yīng)混合物計(jì))存在于含二硝基甲苯的硝化反應(yīng)混合物中的水除去。此除水可用蒸餾法來實(shí)現(xiàn)，最好采用閃蒸法，可任選的同時(shí)供熱。已經(jīng)除去水的反應(yīng)混合物于至少120℃的溫度連續(xù)離開反應(yīng)器。此時(shí)，可任選地在硝化反應(yīng)混合物中混合至多0.6摩爾、優(yōu)選至多0.3摩爾、更優(yōu)選至多0.2摩爾的硝酸(50-100％(重量))。然后將已除水的硝化反應(yīng)混合物分離成上層產(chǎn)物相和下層酸相。對(duì)產(chǎn)物相進(jìn)行后處理以回收產(chǎn)物二硝基甲苯。酸相可在加入硝酸(50-100％(重量)硝酸)以補(bǔ)充在硝化反應(yīng)中所使用的硝酸后再循環(huán)進(jìn)入本工藝的開始。
令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)，若反應(yīng)進(jìn)行的方式是使少量的MNT(最低5％(重量)，基于反應(yīng)產(chǎn)物的總重量計(jì))留在反應(yīng)產(chǎn)物中，則對(duì)廢蒸氣的冷凝可有利地進(jìn)行。酸被再濃縮(即除去至少5％(重量)的水)后的有機(jī)相的分離也能促進(jìn)廢蒸氣的冷凝，而二硝基甲苯不會(huì)固化。將含少量MNT的反應(yīng)產(chǎn)物在離開反應(yīng)器后立即再濃縮(即除去至少5％(重量)水)。將存在的MNT與水和少量的DNT在頂部一同蒸除。在廢蒸氣冷凝液中MNT與DNT的比率為約10∶1至約1∶5，優(yōu)選約5∶1至約1∶5。該MNT/DNT混合物能確保廢蒸氣冷凝液在水冷凝條件下在熱交換器中能以流體形式流出。
令人驚訝的特征是，在再濃縮步驟中，實(shí)際上所有的MNT均隨廢蒸氣蒸出，使得留在蒸餾塔底的MNT的量非常少，并僅略微減少了DNT的收率。與廢蒸氣一同流出的MNT/DNT混合物被分離并再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)中。
此結(jié)果格外令人驚訝，因?yàn)楣に嚨墓こ虒W(xué)計(jì)算預(yù)計(jì)在底部殘留的MNT的量要比實(shí)際得到的量大得多。
若在將硝化混合物分離成酸相和有機(jī)相之前在再濃縮步驟后將少量50-100％(重量)硝酸(可任選地同時(shí)使用混合設(shè)備)加至反應(yīng)混合物中，則硝化產(chǎn)物中完全不含MNT。
再濃縮步驟后進(jìn)行相分離。此相分離可在比EP-A597361所述方法中所用的顯著低的溫度下進(jìn)行。從工藝的安全性角度來看，這是有利的。此外，由于降低了熱負(fù)荷，獲得的副產(chǎn)物的量較小。
由于MNT允許在反應(yīng)混合物中存在，本發(fā)明方法對(duì)反應(yīng)器的要求不如已知方法的嚴(yán)格。該反應(yīng)器已不需要被設(shè)計(jì)用于完全轉(zhuǎn)化。
冷凝廢蒸氣所需的殘留量的MNT通過次化學(xué)計(jì)量地進(jìn)行反應(yīng)或減低體系中的酸濃度來獲取。因此硝化化合物的溶解性和硝化化合物在酸循環(huán)中的量也通過降低硫酸的濃度而被降低。此外，不再需要在反應(yīng)后象在已知方法中的那樣將酸在很大程度上再濃縮。
作為本發(fā)明方法中進(jìn)行的不完全硝化的結(jié)果，硝化酸的量也可以是較少。這使得在廢水中硝酸的量較少。
本發(fā)明方法中，硝酸與甲苯的摩爾比大于2.5無技術(shù)意義。
當(dāng)硝酸與甲苯的摩爾比≥2.0時(shí)，MNT仍存在于硝化反應(yīng)混合物中。MNT的存在例如可以通過過早終止反應(yīng)或?qū)⒎磻?yīng)成分不完全混合來實(shí)現(xiàn)。
以上描述了我們的發(fā)明，下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。實(shí)施例中所給出的所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1將248g/h(2.692mol/h)甲苯和9424g/h(5.384mol/h)硝化酸(組成77.0％(重量)硫酸；3.6％(重量)硝酸；19.4％(重量)水)分別升溫至120℃，并在管式反應(yīng)器中在絕熱條件下進(jìn)行反應(yīng)。在160℃離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物含7.5％(重量)一硝基甲苯，將其置于30毫巴真空下再濃縮。底出料的溫度是變化的。將在頂部離開的廢蒸氣在冷卻裝置中冷凝，冷凝液以流體形式流出，在所示的各底部溫度下，經(jīng)如此再濃縮的反應(yīng)混合物中的殘留MNT的含量為110℃1.05％115℃0.44％120℃0.21％125℃0.17％130℃0.10％實(shí)施例2將261g/h(2.834mol/h)甲苯和9424g/h(5.384mol/h)硝化酸(組成與實(shí)施例1中的相同)分別升溫至120℃，并在管式反應(yīng)器中在絕熱條件下進(jìn)行反應(yīng)。在165℃離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物含13.6％一硝基甲苯，將其置于30毫巴真空下。在再濃縮過程中底出料的溫度是變化的。將在頂部離開的廢蒸氣在冷卻裝置中冷凝，冷凝液以流體形式流出，在所示的各底部溫度下，經(jīng)如此再濃縮的反應(yīng)混合物中的殘留MNT的含量為110℃3.34％115℃1.33％120℃0.48％125℃0.21％130℃0.12％盡管已在以上的舉例說明中詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，所述的細(xì)節(jié)僅用于舉例說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的可受權(quán)利要求所限的精神和范圍內(nèi)對(duì)其做出變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.制備二硝基甲苯異構(gòu)體混合物的連續(xù)的一步法，它包括A)在絕熱條件下使1)甲苯與2)硝化酸按能使硝酸與甲苯的摩爾比為至少1.5∶1并且能使得一些一硝基甲苯保留在反應(yīng)混合物中的量進(jìn)行反應(yīng)，所述硝化酸由以下成分組成(a)約80-100％(重量)的無機(jī)成分，包括(i)約60-90％(重量)的硫酸，(ii)約1-20％(重量)的硝酸，和(iii)至少5％(重量)的水，和(b)0-約20％(重量)的有機(jī)成分，包括(i)至少70％(重量)的二硝基甲苯異構(gòu)體，和(ii)0-30％(重量)的硝化反應(yīng)的副產(chǎn)物，B)從A)的反應(yīng)混合物中除去至少5％(重量)的水，C)在至少120℃的溫度取出B)的反應(yīng)混合物，D)將得自C)的反應(yīng)混合物分離成酸相和含二硝基甲苯的有機(jī)相，和E)從在D)中分離的有機(jī)相中回收二硝基甲苯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在A)中硝酸與甲苯的摩爾比為約1.8∶1 。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，水在B)中用閃蒸法去除。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，水在B)中在供熱的同時(shí)用閃蒸法去除。
5.權(quán)利要求1的方法，其中水在B)中用蒸餾法去除。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟D)之前將至多0.6摩爾50-100％(重量)硝酸加至反應(yīng)混合物中。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟D)之前將至多0.3摩爾50-100％(重量)硝酸加至反應(yīng)混合物中。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟D)之前將至多0.2摩爾50-100％(重量)硝酸加至反應(yīng)混合物中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，將50-100％(重量)硝酸加至得自D)的酸相中。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，將50-100％(重量)硝酸加至得自D)的酸相中并使得到的酸混合物再循環(huán)進(jìn)入步驟A)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及二硝基甲苯的制備方法。它是在絕熱條件下用硝化酸硝化甲苯，其方式應(yīng)使得一些一硝基甲苯存在于反應(yīng)混合物中。然后處理硝化反應(yīng)混合物以除去至少5％(重量)水，然后將反應(yīng)混合物分離成酸相和有機(jī)相。從有機(jī)相中回收產(chǎn)物二硝基甲苯。酸相可在加入硝酸以補(bǔ)充在硝化反應(yīng)中所使用的硝酸后再循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C07C201/16GK1121506SQ9510929
公開日1996年5月1日 申請(qǐng)日期1995年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月11日
發(fā)明者U·克林格, T·希布, D·瓦斯蒂安, G·韋赫斯, J·齊默曼 申請(qǐng)人:拜爾公司