專利名稱：基于二或多異氰酸酯和甲酰胺封端的低分子量化合物的預(yù)聚物、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于二或多異氰酸酯和甲酰胺封端的低分子量化合物的預(yù)聚物、其制 備方法及其用途。
背景技術(shù)：
異氰酸酯官能的聚氨酯或多元醇和多異氰酸酯的預(yù)聚物已廣為所知并且是許多 現(xiàn)有商業(yè)化產(chǎn)品的基礎(chǔ)。反應(yīng)性聚氨酯具有能夠與水或其它具有酸性氫原子(acid hydrogenatom)的化合 物反應(yīng)的反應(yīng)性端基。這種形式的反應(yīng)性使得可以將反應(yīng)性聚氨酯在過(guò)程狀態(tài)(通常是從 液體到高粘性)以希望的方式引入到希望的位置，并通過(guò)添加水或其它具有酸性氫原子的 化合物(在這種情況下稱為固化劑)固化。在這些所謂的2C體系中，通常固化劑在應(yīng)用前被直接加入，在正常情況下借助于 混合和計(jì)量體系，在添加固化劑后加工器僅有有限的可用加工時(shí)間(適用期(pot life))。然而，只通過(guò)與大氣中的水分的反應(yīng)而不加入固化劑來(lái)固化具有反應(yīng)性端基的聚 氨酯(1C體系)也同樣是可能的。這種IC體系一般具有優(yōu)于2C體系的優(yōu)點(diǎn)，即對(duì)于使用 者來(lái)說(shuō)省去了應(yīng)用之前通常麻煩的常常為粘性的組分的混合。通常在IC或2C體系中使用的具有反應(yīng)性端基的聚氨酯包括例如具有優(yōu)選地末端 異氰酸酯或NCO基團(tuán)的聚氨酯。為了獲得具有末端NCO基團(tuán)的聚氨酯，通常使多官能的醇與過(guò)量的單體多異氰酸 酯(一般是二異氰酸酯)反應(yīng)。眾所周知，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，不管反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短，總會(huì)剩下一定量的過(guò)量使用的單體
二異氰酸酯。單體二異氰酸酯的含量具有麻煩的影響，例如在基于反應(yīng)性聚氨酯的粘合劑和密 封劑的加工過(guò)程中。即使在室溫，二異氰酸酯如IPDI或TDI，也可具有不可忽略的蒸汽壓。 這種可察覺(jué)的蒸汽壓特別是在噴涂應(yīng)用中具有嚴(yán)重的影響，因?yàn)橥ㄟ^(guò)應(yīng)用設(shè)備在這里可能 會(huì)產(chǎn)生顯著量的異氰酸酯蒸汽，其具有刺激和敏化作用，即是有毒的并且因此是不希望 的。因此，對(duì)于許多應(yīng)用領(lǐng)域，急切希望發(fā)展單體二異氰酸酯含量大大減少的反應(yīng)性 聚氨酯或預(yù)聚物。具有減少的殘余單體含量的反應(yīng)性預(yù)聚物或聚氨酯可以通過(guò)例如國(guó)際專利公開(kāi) No. WO 1997046603中公開(kāi)的方法制備，所述公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容籍此通過(guò)引用并入本文。在該 公開(kāi)中，使過(guò)量的二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，并將反應(yīng)后剩下的過(guò)量的單體二異氰酸酯通 過(guò)蒸餾除去。該方法的缺點(diǎn)在于具有高NCO含量的產(chǎn)物通常具有非常高的粘度。作為選擇，具有減少的殘余單體含量的反應(yīng)性預(yù)聚物或聚氨酯可以根據(jù)例如DE-A 10229519或DE-A 10163857的教導(dǎo)制備，它們各自的全部?jī)?nèi)容藉此通過(guò)引用并入本文。在這種情況下，使用了具有不同反應(yīng)性的NCO基團(tuán)的二異氰酸酯并且使其輕微過(guò)量與多元醇 反應(yīng)。這種方法的缺點(diǎn)在于得到的產(chǎn)品典型地具有低NCO含量。因此，仍然希望提供具有低粘度、高NCO含量和低殘余單體含量的反應(yīng)性預(yù)聚物 或聚氨酯?？梢允馆^高分子量的聚醚-胺與甲酸烷基酯反應(yīng)，從而得到相應(yīng)的甲酰胺封端的 低聚物，其可以進(jìn)一步與多異氰酸酯反應(yīng)從而提供相應(yīng)的預(yù)聚物，即提供?；孱A(yù)聚物。它 們通常具有低粘度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一般涉及從基于具有限定分子量的二官能或高于二官能的脂肪族、脂環(huán) 族或芳香族胺的甲酰胺類，即甲酰胺封端的低分子量化合物(formamide-terminated low molecular weight compounds)，制備的新型預(yù)聚物或多異氰酸酯?，F(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)通過(guò)甲酰胺封端的低分子量化合物與多異氰酸酯的反 應(yīng)，可獲得以低粘度、不具有對(duì)于許多用途都有麻煩的聚醚結(jié)構(gòu)單元為特征的?；孱A(yù)聚 物或較高分子量的多異氰酸酯。本發(fā)明因此提供從二異氰酸酯或多異氰酸酯和甲酰胺封端的低分子量化合物制 備的預(yù)聚物，其具有以下通式(II)X- [-N (CHO) -CO-NH-R1-NCO] n (II)甲酰胺封端的低分子量化合物可以例如通過(guò)甲酸C1-C4烷基酯與適合的經(jīng)限定的 胺的反應(yīng)獲得。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括具有以下通式(II)的預(yù)聚物X- [-N (CHO) -CO-NH-R1-NCO] n (II)其中X代表具有2-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)和/或芳 香族的結(jié)構(gòu)單元，并且其任選地進(jìn)一步被取代和/或任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；其 中R1代表有機(jī)基團(tuán)，其可以任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且其可以進(jìn)一步含有一 個(gè)或多個(gè)額外的游離(free)異氰酸酯基團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯(urethane)、 縮二脲(biuret)、碳二亞胺(carbodiimide)、異氰脲酸酯(isocyanurate)、脲基甲酸酯 (allophanate)、亞氨基Il惡二嗪二酮(iminooxadiazinedione)禾口 / 或脲二酮(uretdione) 結(jié)構(gòu)單元；和其中η >2。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括用于制備以下通式(II)的預(yù)聚物的方法X- [-N (CHO) -CO-NH-R1-NCO] η (II)所述方法包括提供二異氰酸酯或多異氰酸酯、提供甲酰胺封端的低分子量化合 物，和使所述二異氰酸酯或多異氰酸酯與所述甲酰胺封端的低分子量化合物反應(yīng)；其中X 代表具有2 40個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)和/或芳香族的結(jié)構(gòu)單 元，并且其任選地進(jìn)一步被取代和/或任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；其中R1代表有機(jī)基 團(tuán)，其可以任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且其可以進(jìn)一步含有一個(gè)或多個(gè)額外的游離 異氰酸酯基團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、 亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮結(jié)構(gòu)單元；和其中η > 2。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括組合物，其含有根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物，并且其優(yōu)選為
5粘合劑、漆(lacquers)和/或密封劑。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括含有根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚 物的 PU 成型或發(fā)泡制品(PU shaped or foamedarticles)。本發(fā)明的還另一實(shí)施方案包括用于制備選自由粘合劑、漆和密封劑組成的組的組 合物的方法，所述方法包括提供根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物，并使所述預(yù)聚物與選自常規(guī)粘合劑、 漆和密封劑反應(yīng)物、助劑和添加劑的一種或多種額外的組分反應(yīng)或共混。
具體實(shí)施例方式如文中所使用的那樣，單數(shù)術(shù)語(yǔ)“a”和“the”是同義的并且可用與“一個(gè)(種)或 多個(gè)(種)，，以及“至少一個(gè)(種)”互換使用，除非語(yǔ)言和/或上下文明確表示另外的含 義。因此，例如，文中或附屬權(quán)利要求中提及“預(yù)聚物”可以是指單一預(yù)聚物或多于一種預(yù) 聚物。此外，所有數(shù)值，除非另外特別注明，否則都理解為通過(guò)文字“約”進(jìn)行修飾。適合的胺X(NH2)n(其中η彡2)是例如具有脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)和/或芳香族結(jié) 構(gòu)單元的二胺和/或三胺，所述結(jié)構(gòu)單元具有2-40個(gè)，優(yōu)選地具有2-20個(gè)C原子，并且是 直鏈和/或支鏈的和/或攜帶取代基和/或含有雜原子如氧原子。它們具有45 700，優(yōu) 選地60 300g/mol的分子量?？梢允褂玫亩坊蛉穬?yōu)選地為脂肪族胺，如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、 1，4-丁二胺、新戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(Dytek A，DuPont)，2-丁基-2-乙 基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲 基-1，6- 二氨基己烷、1，8- 二氨基辛烷、1,11-二氨基i^一烷、1,12- 二氨基十二烷、4-氨基 甲基-1，8-辛二胺(三氨基壬烷)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺，脂環(huán)族胺，如1-氨基_3， 3，5-三甲基-5-氨基甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二氨，IPDA)、TCD- 二胺、1，4-環(huán)己二胺、2， 4-和/或2，6-六氫甲代苯二胺(H6TDA)、異丙基-2，4- 二氨基環(huán)己烷和/或異丙基_2， 6_ 二氨基環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二(甲基胺)、1，3_ 二-(氨基甲基)-環(huán)己烷、2，4'-和/或 4,4' - 二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM 20)、3，3' - 二甲基_4，4' - 二氨基二環(huán)己基甲烷 (Laromin C 260，BASF AG, DE)、含有作為核心上的取代基的甲基基團(tuán)的(containing a methyl group as a substituent on thenucleus)同分異構(gòu)二氨基二環(huán)己基甲燒 (=C-單甲基二氨基二環(huán)己基甲烷)、3(4)_氨基甲基-1-甲基環(huán)己胺(AMCA)，和芳脂族 (araliphatic) 二胺或三胺，如1,3- 二氨基苯、1，4_ 二氨基苯、2，4_和/或2,6- 二氨基甲 苯0^)、1，3-二-(氨基甲基)-苯、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、間苯二甲胺、4，6-二甲 基-1，3-苯二甲胺(benzenedimethanamine)、4，4，-和 / 或 2，4，-和 / 或 2，2，-亞甲基二 苯胺(MDA)，二聚脂肪酸二胺、二 -(3-氨基丙基)-甲胺、4，9- 二氧雜十二烷-1，12- 二胺、 4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺和含有烷氧基硅烷基團(tuán)的二胺。例如通過(guò)二官能的伯胺 與含有不飽和基團(tuán)的化合物(例如己二醇二丙烯酸酯等)的反應(yīng)得到的Michael加合物 (adducts)也同樣適合。甲酰胺封端的低分子量化合物的制備可以以各種方式實(shí)施。所述二胺和/或三胺的反應(yīng)可以在過(guò)量的甲酸烷基酯中在其沸騰溫度進(jìn)行，在用 于提供甲酰胺基團(tuán)的氨基基團(tuán)的反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生之后，過(guò)量的甲酸烷基酯和形成的醇被蒸餾 除去。此外，提供所述甲酰胺封端的低分子量化合物的所述二胺或三胺與甲酸或其它甲酸衍生物，例如一氧化碳、混合的甲酸_羧酸酐、甲酸的低分子量的酰胺或活性酯或甲酸 與酰胺偶合試劑如碳二亞胺類或縮合的膦酸/次膦酸衍生物(condensed phospho acid derivatives)的前體反應(yīng)產(chǎn)物，的反應(yīng)也是可行的。甲酰胺或用強(qiáng)堿產(chǎn)生的甲酰胺的陰離子與式(I)的烷基化試劑的反應(yīng)同樣是可 行的，X-[A]p (I)其中X代表脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)，ρ代表2-3的自然數(shù)，和A代表離去基 團(tuán)如氯(chloride)、溴(bromide)、碘(iodide)、甲磺酸基團(tuán)(mesylate)、甲苯磺酸基團(tuán) (tosylate)或三氟甲磺酸基團(tuán)(triflate)。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物是二或多官能的多異氰酸酯與基于脂肪族、脂環(huán)族和/或芳 香族的限定二胺或三胺的甲酰胺類的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二胺或三胺具有2 15個(gè)C原子并任 選地含有雜原子，和具有60 300的分子量。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物或多異氰酸酯優(yōu)選是以下通式(II)的預(yù)聚物X- [-N (CHO) -CO-NH-R1-NCO] n (II)其中X(對(duì)應(yīng)于使用的二胺或多胺)代表脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)，R1代表通 過(guò)使用的多異氰酸酯引入的基團(tuán)，和η代表2 5的自然數(shù)。本發(fā)明還提供用于制備根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物的方法，其特征在于使二異氰酸酯或 多異氰酸酯與甲酰胺封端的低分子量化合物反應(yīng)，并且通過(guò)蒸餾分離可能存在的過(guò)量二異 氰酸酯或多異氰酸酯。所述甲酰胺封端的低分子量化合物與二異氰酸酯或多異氰酸酯的反應(yīng)在40 120°C、優(yōu)選在60 80°C的溫度，在催化劑的存在下或優(yōu)選地在不存在催化劑的情況下實(shí) 施，所述催化劑例如鋅或錫的化合物。在這種情況下，優(yōu)選使用二異氰酸酯或多異氰酸酯 使得基于甲酰胺封端的低分子量化合物的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)存在2 15倍摩爾過(guò)量的 (2-tol5-fold molar excess)異氰酸酯基團(tuán)，并且在反應(yīng)后在真空中將過(guò)量的異氰酸酯通 過(guò)蒸餾，優(yōu)選薄膜蒸餾除去，以提供酰基脲(acylurea)預(yù)聚物。適合的多異氰酸酯組分可以是每分子具有至少兩個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的多異氰 酸酯。適合的多異氰酸酯是例如二或多異氰酸酯X-(NCO)m,其中m = 2 10和X代表具有4 36個(gè)碳原子的脂肪族烴基團(tuán)、具有6 15個(gè) 碳原子的脂環(huán)族烴基團(tuán)、具有6 15個(gè)碳原子的芳香族烴基團(tuán)或具有7 15個(gè)碳原子的 芳脂族烴基團(tuán)。此類二官能或多于二官能的多異氰酸酯的例子是1，4-、1，3_和/或1，2_環(huán)己 烷_(kāi) 二異氰酸酯、1-甲基_2，4- 二異氰酸根合-環(huán)己烷、1-甲基_2，6- 二異氰酸根合-環(huán) 己烷、四亞甲基_ 二異氰酸酯、八亞甲基_ 二異氰酸酯、十亞甲基_ 二異氰酸酯、十二亞甲 基_ 二異氰酸酯、H6-2，4-和/或2，6- 二異氰酸根合甲苯、4，4' - 二異氰酸根合二苯基甲 烷、2，4_ 二異氰酸根合二苯基甲烷、2，2- 二異氰酸根合二苯基甲烷、間_和/或?qū)苯二 亞甲基_ 二異氰酸酯、2，4_ 二異氰酸根合甲苯和/或2，6_ 二異氰酸根合甲苯、異丙烯基二 甲基甲代亞苯基_ 二異氰酸酯、α，α，α ‘，α ‘-四甲基-間-和/或-對(duì)-苯二亞甲 基_ 二異氰酸酯、1，6-六亞甲基-二異氰酸酯、三甲基己烷_(kāi) 二異氰酸酯、四甲基己烷_(kāi) 二
7異氰酸酯、壬烷_(kāi)三異氰酸酯、1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷 (異佛爾酮-二異氰酸酯)、4，4' -二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷和/或2，4' -二異氰酸 根合_ 二環(huán)己基甲烷和/或2，2' - 二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷和它們的單甲基_和二 甲基-取代的衍生物。所提及的多異氰酸酯與氨基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、 亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)產(chǎn)物、同系物、低聚物和/或聚合物，以及 舉例來(lái)說(shuō)所提及的異氰酸酯的混合物(任選地也與其它的)，同樣是適合的。所述多異氰酸酯組分的平均官能度為1. 0 4，優(yōu)選為1. 8 3，特別優(yōu)選為2. 0
2 · 5 ο所述多異氰酸酯組分B)優(yōu)選地包含液體低聚多異氰酸酯，所述液體低聚多異氰 酸酯基于六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮_ 二異氰酸酯、H6-2，4-和/或2，6- 二異氰酸根合 甲苯、4，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、2，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、2，2' - 二異氰酸 根合二苯基甲烷、間-和/或?qū)?二甲苯-二異氰酸酯、2，4- 二異氰酸根合甲苯和/或2， 6_ 二異氰酸根合甲苯與氨基甲酸酯、脲、異氰脲酸酯、縮二脲、脲二酮、碳二亞胺、脲基甲酸 酯和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)單元，或/和提及的優(yōu)選二異氰酸酯與羥基_官能化合物 的反應(yīng)產(chǎn)物或預(yù)聚物(含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán))，所述羥基_官能化合物 例如是三羥甲基丙烷、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、C2-、C3-和/或C4-聚 醚、聚酯、聚碳酸酯和蓖麻油。所述多異氰酸酯組分B)特別優(yōu)選地含有六亞甲基_ 二異氰酸酯、異佛爾酮_ 二異 氰酸酯、2，4- 二異氰酸根合甲苯和/或2，6- 二異氰酸根合甲苯、4，4‘ - 二異氰酸根合二苯 基甲烷、2，4' _ 二異氰酸根合二苯基甲烷、2，2' -二異氰酸根合二苯基甲烷或異構(gòu)體混合 物。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物可以用于其中也使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)聚物的所有領(lǐng)域中， 例如粘合劑、漆、PU成型或發(fā)泡制品或密封劑。在這種情況下，它們尤其具有相對(duì)低的粘度 的優(yōu)點(diǎn)。低粘度例如在“軟包裝(flexible packaging) ”或“反應(yīng)性聚氨酯熱熔粘合 劑”(熱熔體)的應(yīng)用中是尤其有利的。在此“軟包裝”理解為是指通過(guò)用基于聚氨酯的粘 合劑粘合制備復(fù)合膜。在這種情況下，典型地將粘合劑以液體形式施加到膜上并隨后直接 與第二膜粘接。反應(yīng)性聚氨酯熱熔粘合劑理解為是指在升高的溫度處于熔體形式并在這些 溫度以液體形式施加的粘合劑體系。在施加和粘接后，仍然具有反應(yīng)性的粘合劑冷卻并從 而迅速建立初始強(qiáng)度。在利用來(lái)自大氣的水分完全固化后獲得最終強(qiáng)度。基于甲酰胺的預(yù)聚物/多異氰酸酯的使用也可與具有氨基甲酸酯、縮二脲、碳二 亞胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、脲二酮、酯、聚酯、醚、聚醚、碳酸酯或聚 碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯和/或預(yù)聚物組合?，F(xiàn)在將參考以下非限制性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。實(shí)施例所使用的起始物質(zhì)-Desmodur H(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE), HDI,-1，6-己二醇，
-1，10-癸二醇，-1，6-己二胺，-2-甲基-1，5-二氨基戊烷，-Irganox 1076 (Ciba, CH)，位阻酚。實(shí)施例1在最高50°C將222克甲酸乙基酯經(jīng)4小時(shí)滴加到溶解在170克乙醇中的116克 1,6-己二胺中，并隨后將所述混合物攪拌4小時(shí)。然后蒸餾除去形成及使用的過(guò)量的甲酸 乙基酯和乙醇。將形成的甲酰胺封端的限定化合物在70°C經(jīng)2小時(shí)計(jì)量加入到2，523克 Desmodur HU克Irganox 1076和2克苯甲酰氯中，并隨后將所述混合物在70°C攪 拌8小時(shí)。然后在I30°c在薄膜蒸餾中分離過(guò)量的Desmodur H。獲得具有15. 7wt. %的NCO含量和表1中所示粘度的酰基脲預(yù)聚物。在此殘留的 單體含量為0. 46wt. %。實(shí)施例2在最高50°C將222克甲酸乙基酯經(jīng)4小時(shí)滴加到116克2_甲基_1，5_ 二氨基戊 烷中，并隨后將所述混合物攪拌4小時(shí)。然后蒸餾除去過(guò)量的甲酸乙基酯和形成的乙醇。將 形成的甲酰胺封端的限定化合物在70°c經(jīng)2小時(shí)計(jì)量加入到2，523克Desmodur H、1 克Irganox 1076和2克苯甲酰氯中，并隨后將所述混合物在70°C攪拌8小時(shí)。然后在 I30°c在薄膜蒸餾中分離過(guò)量的Desmodur H。獲得具有15. 7wt. %的NCO含量和表1中所示粘度的酰基脲預(yù)聚物。在此殘留的 單體含量為0. 07wt. %。實(shí)施例3在最高50°C將222克甲酸乙基酯經(jīng)4小時(shí)滴加到220克4，7，10-三氧雜十三 烷-1，13- 二胺中，并隨后將所述混合物攪拌4小時(shí)。然后蒸餾除去過(guò)量的甲酸乙基酯和 形成的乙醇。將形成的甲酰胺封端的限定化合物在60°C經(jīng)2小時(shí)計(jì)量加入到3，334克 Desmodur 1、1克Irganox 1076和1克苯甲酰氯中，并隨后將所述混合物在60°C攪 拌8小時(shí)。然后在I60°c在薄膜蒸餾中分離過(guò)量的Desmodur l。獲得具有9. 3wt. %的0含量和表1中所示粘度的酰基脲預(yù)聚物。在此殘留的單 體含量為0. 29wt. %。實(shí)施例4在最高50°C將222克甲酸乙基酯經(jīng)4小時(shí)滴加到116克2_甲基_1，5_ 二氨基戊 烷中，并隨后將所述混合物攪拌4小時(shí)。然后蒸餾除去過(guò)量的甲酸乙基酯和形成的乙醇。將 形成的甲酰胺封端的限定化合物在70°C經(jīng)2小時(shí)計(jì)量加入到2，612克Desmodur T、l 克Irganox 1076和1克苯甲酰氯中，并隨后將所述混合物在70°C攪拌8小時(shí)。然后在 I30°c在薄膜蒸餾中分離過(guò)量的Desmodur T。獲得具有16. Iwt. %的NCO含量和表1中所示粘度的酰基脲預(yù)聚物。在此殘留的 單體含量為0. 81wt. %。實(shí)施例5在最高50°C將222克甲酸乙基酯經(jīng)4小時(shí)滴加到116克2_甲基_1，5_ 二氨基戊 烷中，并隨后將所述混合物攪拌4小時(shí)。然后蒸餾除去過(guò)量的甲酸乙基酯和形成的乙醇。
9將形成的甲酰胺封端的限定化合物在70°C經(jīng)2小時(shí)計(jì)量加入到1，262克Desmodur H、l，667克Desmodur I、1.5克Irganox 1076和1. 5克苯甲酰氯的混合物中，并 隨后將所述混合物在70°C攪拌8小時(shí)。然后在140 170°C在薄膜蒸餾中分離過(guò)量的 Desmodur H 禾口 Desmodur I。獲得具有13. Iwt. %的NCO含量和在25°C的粘度為6，940，OOOmPa^s的酰基脲預(yù) 聚物。在此，殘留的單體含量為HDI 0. 16wt. %, IPDI 0. 60wt. % 實(shí)施例6將預(yù)先彼此分離合成的兩種甲酰胺封端的限定化合物的混合物(86克2-甲基戊 烷-1，5-戊烷二甲酰胺(pentanediformamide)+86克六亞甲基二甲酰胺)在70°C經(jīng)2小時(shí) 計(jì)量加入到2，523克Desmodur H、1. 5克Irganox 1076和ι. 5克苯甲酰氯中，并隨 后將所述混合物在70°c攪拌8小時(shí)。然后在130°C在薄膜蒸餾中分離過(guò)量的Desmodur H0獲得具有15. 9wt. %的NCO含量和在25°C的粘度為6，600mPa*s的酰基脲預(yù)聚物。 在此，殘留的單體含量?jī)H為0. 05wt. %。對(duì)比實(shí)施例1將8克l，6-己二醇在90°c經(jīng)1小時(shí)滴加到192克Desmodur H中，并隨后將 所述混合物攪拌8小時(shí)。然后在I30°c通過(guò)薄膜蒸餾分離過(guò)量的Desmodur H。獲得具有15. Owt. %的0含量和表1中所示粘度的聚氨酯預(yù)聚物。在此，殘留的 單體含量為3. 8wt. %。對(duì)比實(shí)施例2將12克1，10"癸二醇在90°C經(jīng)ι小時(shí)滴加到188克Desmodur H中，并隨后 將所述混合物攪拌8小時(shí)。然后在I30°c通過(guò)薄膜蒸餾分離過(guò)量的Desmodur H。獲得具有13. 7wt. %的0含量和表1中所示粘度的聚氨酯預(yù)聚物。在此，殘留的 單體含量為3. 6wt. %。表1 實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例在不同溫度的粘度
權(quán)利要求
通式(II)的預(yù)聚物X [ N(CHO) CO NH R1 NCO]n(II)其中X代表具有2～40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)和/或芳香族的結(jié)構(gòu)單元，并且其任選地進(jìn)一步被取代和/或任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；其中R1代表有機(jī)基團(tuán)，其可以任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且其可以進(jìn)一步含有一個(gè)或多個(gè)額外的游離異氰酸酯基團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮結(jié)構(gòu)單元；和其中n≥2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其中R1代表具有4 36個(gè)碳原子的脂肪族烴基團(tuán)、具有 6 15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基團(tuán)、具有6 15個(gè)碳原子的芳香族烴基團(tuán)或具有7 15個(gè) 碳原子的芳脂族烴基團(tuán)，其可以任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子并且其可以進(jìn)一步含有一個(gè) 或多個(gè)額外的游離異氰酸酯基團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、異氰脲 酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其中X代表具有2 20個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的脂肪 族、脂環(huán)族、雜環(huán)和/或芳香族的結(jié)構(gòu)單元，并且其任選地進(jìn)一步被取代和/或任選地包含 一個(gè)或多個(gè)雜原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的預(yù)聚物，其中X代表具有2 20個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的脂肪 族、脂環(huán)族、雜環(huán)和/或芳香族的結(jié)構(gòu)單元，并且其任選地進(jìn)一步被取代和/或任選地包含 一個(gè)或多個(gè)雜原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其中X代表衍生自多胺X(NH2)n的結(jié)構(gòu)單元，其中η > 2， 所述多胺選自由以下組成的組乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、新戊二胺、 1，5_ 二氨基-2-甲基戊烷、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，5-二氨基-2， 5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，11-二 氨基十一烷、1，12- 二氨基十二烷、4-氨基甲基-1，8-辛二胺(三氨基壬烷)、二亞乙基三 胺、三亞乙基四胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷、TCD-二胺、1，4_環(huán)己二胺、 2,4-和/或2，6_六氫甲代苯二胺、異丙基-2，4-二氨基環(huán)己烷和/或異丙基-2，6-二氨 基環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二(甲基胺)、1，3_ 二-(氨基甲基)-環(huán)己烷、2，4，-和/或4，4，- 二 氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、含有作為核心上的取代基 的甲基基團(tuán)的異構(gòu)二氨基二環(huán)己基甲烷、3(4)-氨基甲基-1-甲基環(huán)己胺、1，3_ 二氨基苯、 1，4-二氨基苯、2，4-和2，6-二氨基甲苯、1，3-二-(氨基甲基)-苯、3，5-二乙基甲苯-2， 4_ 二胺，間苯二甲胺、4，6-二甲基-1，3-苯二甲胺、4，4，-和/或2，4，-和/或2，2，-亞 甲基二苯胺、二聚脂肪酸二胺、二 -(3-氨基丙基)-甲胺、4，9- 二氧雜十二烷-1，12- 二胺、 4，7，10-三氧雜十三烷-1，13- 二胺、含有烷氧基硅烷基團(tuán)的二胺和通過(guò)二官能的伯胺與含 有不飽和基團(tuán)的化合物的反應(yīng)制備的Michael加合物。
6.制備通式(II)的預(yù)聚物的方法X-[-N(CHO)-CO-NH-R '-NCOjn(II)所述方法包括提供二異氰酸酯或多異氰酸酯，提供甲酰胺封端的低分子量化合物，和 使所述二異氰酸酯或多異氰酸酯與所述甲酰胺封端的低分子量化合物反應(yīng)；其中X代表具 有2 40個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)和/或芳香族的結(jié)構(gòu)單元，并且 其任選地進(jìn)一步被取代和/或任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；其中R1代表有機(jī)基團(tuán)，其可以任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且其可以進(jìn)一步含有一個(gè)或多個(gè)額外的游離異氰酸酯 基團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基噁 二嗪二酮和/或脲二酮結(jié)構(gòu)單元；和其中η彡2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括從所述預(yù)聚物分離過(guò)量的二異氰 酸酯或多異氰酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述甲酰胺封端的低分子量化合物具有通式(III)X-[-NH(CHO)Jn (III)其中X和η如上文所定義，并且其中一摩爾所述甲酰胺封端的低分子量化合物與η 10 (η)摩爾的所述二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括從所述預(yù)聚物分離過(guò)量的二異氰 酸酯或多異氰酸酯。
10.組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述組合物選自由粘合劑、漆和密封劑組成的組。
12.PU成型或發(fā)泡制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)聚物。
13.制備組合物的方法，所述組合物選自由粘合劑、漆和密封劑組成的組，所述方法包 括提供根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)聚物，和使所述預(yù)聚物與一種或多種額外的組分反應(yīng)或共混， 所述額外組分選自常規(guī)粘合劑、漆和密封劑反應(yīng)物、助劑和添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于二或多異氰酸酯和甲酰胺封端的低分子量化合物的預(yù)聚物、其制備方法及其用途。預(yù)聚物，其具有通式(II)X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n(II)其中X代表具有2～40個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)和/或芳香族的結(jié)構(gòu)單元，并且其任選地進(jìn)一步被取代和/或任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，其中R1代表有機(jī)基團(tuán)，其可以任選地含有一個(gè)或更多個(gè)雜原子，并且其可以進(jìn)一步含有一個(gè)或多個(gè)額外的游離異氰酸酯基團(tuán)和/或一個(gè)或更多個(gè)氨基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮結(jié)構(gòu)單元；和其中n≥2；用于制備其的方法；含有其的組合物；和其用途。
文檔編號(hào)C09D175/04GK101955574SQ20101023236
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者E·佩弗, H·布盧姆, M·萊門(mén)斯托爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司