專(zhuān)利名稱(chēng)：作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯 的預(yù)聚體及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，國(guó)內(nèi)最常用的聚氨酯涂料固化劑的生產(chǎn)方法是采用三羥甲基丙烷 與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體。在預(yù)聚體生產(chǎn)過(guò)程中，有未能反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯殘留，由于單體甲苯二異氰酸酯的蒸氣壓相對(duì)較高，2， 4一甲 苯二異氰酸酯在20C時(shí)為1.3*l(T2mbar; 2, 6—甲苯二異氰酸酯在20'C時(shí) 為1.3*l(T2mbar,且甲苯二異氰酸酯蒸氣毒性較大，必須在預(yù)聚物制備之后 將其除去。但是，基于成本考慮一般不希望有這一步驟，而且預(yù)聚體中游離 甲苯二異氰酸酯確實(shí)也難以完全除去，故目前巿場(chǎng)上的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚 體仍含有一定量的游離甲苯二異氰酸酯。于是人們開(kāi)始嘗試以基于蒸氣壓低 的二苯基甲烷二異氰酸酯，其20C時(shí)為4.0*10-4mbar的相似體系取代基于甲苯二異氰酸酯的體系。二苯基甲烷二異氰酸酯由于官能度過(guò)低、其醋酸酯溶液貯存穩(wěn)定性不佳及與羥基丙烯酸樹(shù)脂和醇酸樹(shù)脂相容性不佳，不適合直接作為聚氨酯涂料固 化劑。多亞甲基多苯基多異氰酸酯由于顏色較深，也不適合直接作為聚氨酯涂 料固化劑。二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體的合成方法已廣為報(bào)道，通常采用聚醚對(duì)二苯基甲烷二異氰酸酯進(jìn)行加成，例如參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN1724576A 中公開(kāi)的一種基于2， 4' —MDI的低粘度聚氨酯預(yù)聚物，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào) CN1232555C中公開(kāi)的一種具有低MDI單體含量的MDI基聚氨酯預(yù)聚物， 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN100372880C中公開(kāi)的一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體及 其制備方法，中囯專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN1878816A中公開(kāi)的一種脲基甲酸酯改性 的穩(wěn)定液體二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體及其預(yù)聚物和它們的制備方法，中 國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN100368454C中公開(kāi)的一種新型二苯基甲烷二異氰酸酯的 聚合脲基甲酸酯及其預(yù)聚物，以及它們的制備方法，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào) CN12S6359C中公開(kāi)的一種無(wú)單體的反應(yīng)性聚氨酯粘合促進(jìn)劑等等，這些專(zhuān) 利文獻(xiàn)中并沒(méi)有提到這些預(yù)聚體是否可作為聚氨酯涂料固化劑，也未提到是 否測(cè)試了其醋酸酯溶液貯存穩(wěn)定性、與醇酸樹(shù)脂及丙烯酸樹(shù)脂的相容性等聚 氨酯涂料固化劑的基本性能。通常情況下，固化劑與樹(shù)脂的相容性指固化劑與樹(shù)脂混合均勻后是否清澈透明，清澈透明為相容性良好，出現(xiàn)混濁為相容 性不能通過(guò)。并且，以上相關(guān)專(zhuān)利文獻(xiàn)均沒(méi)有考慮二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù) 聚體在聚氨酯涂料中的應(yīng)用。
我們按以上專(zhuān)利文獻(xiàn)所提及的方法進(jìn)行二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體
的合成，發(fā)現(xiàn)均不能以50%醋酸丁酯溶液的形式穩(wěn)定貯存，大部分預(yù)聚體 與醇酸樹(shù)脂的相容性不能通過(guò)，其中，醇酸樹(shù)脂以目前業(yè)內(nèi)公認(rèn)的質(zhì)量較好 的意大利SAPICI公司的AP572為例；所有預(yù)聚體與羥基丙烯酸樹(shù)脂的相 容性均不能通過(guò)，其中，羥基丙烯酸樹(shù)脂以目前業(yè)內(nèi)公認(rèn)的質(zhì)量較好的德國(guó) 拜耳公司的Desmophen A450 BA/X為例。
另外，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN1116327C中公開(kāi)了一種涂料固化劑三羥甲 基丙烷與蓖麻油進(jìn)行醇解反應(yīng)，醇解產(chǎn)物與4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸 酯反應(yīng)得到涂料固化劑。但由于蓖麻油的顏色再加上高溫醇解，所得產(chǎn)物色 澤較深。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN1116328C中公開(kāi)了一種由三羥甲基丙烷與4, 2' —及4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯混合物反應(yīng)得到的聚氨酯涂料固化 劑，其中，4, 2' —二苯基甲烷二異氰酸酯的用量占整個(gè)用量的重量百分比 為40%~60%。該兩個(gè)專(zhuān)利文獻(xiàn)對(duì)其醋酸酯溶液貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，也 考慮過(guò)在涂料中的應(yīng)用，但是，以上相關(guān)專(zhuān)利文獻(xiàn)中均未進(jìn)行配漆后施工壽 命的測(cè)試。
施工壽命通常指固化劑與樹(shù)脂混合均勻，并用溶劑調(diào)到適合施工的粘度 后，粘度通常為巖田杯12s，粘度增加一倍所需的時(shí)間。我們按中國(guó)專(zhuān)利文 獻(xiàn)號(hào)CN1116327C及CN1116328C所提供的方法進(jìn)行固化劑合成，與醇酸樹(shù) 脂混合后測(cè)試施工壽命，其中，醇酸樹(shù)脂以目前業(yè)內(nèi)公認(rèn)的質(zhì)量較好的意大 利SAPICI公司的AP572為例，25匸時(shí)施工壽命分別為1小時(shí)和70分鐘， 301C時(shí)施工壽命分別為30分鐘和35分鐘，與羥基丙烯酸樹(shù)脂混合后測(cè)試施 工壽命，其中，羥基丙烯酸樹(shù)脂以目前業(yè)內(nèi)公認(rèn)的質(zhì)量較好的德國(guó)拜耳公司 的Desmophen A 450 BA/X為例，時(shí)施工壽命分別為40分鐘和50分 鐘，30X:時(shí)施工壽命分別為15分鐘和25分鐘；然而，雙組分聚氨酯涂料的 施工壽命通常要求在l小時(shí)以上，最好大于2小時(shí)，這個(gè)施工壽命主要來(lái)自 于具體的施工實(shí)踐總結(jié)，例如黃微波主編的《噴涂聚脲彈性體技術(shù)》第109 頁(yè)第二自然段第六行中就曾提到"通過(guò)不同的取代基團(tuán)"，聚天冬氨酸酯與 HDI三聚體混合后的噴涂材料"施工壽命可以從5min延長(zhǎng)到2h以上"，而
在第一自然段中第二行提到，施工壽命延長(zhǎng)以前"離人們期待的理想施工時(shí) 間還有一定的差距"；并且，文中還多次提到施工壽命延長(zhǎng)的好處如第96 頁(yè)第7行提到施工時(shí)間延長(zhǎng)有利于"保護(hù)噴涂設(shè)備，減少堵槍現(xiàn)象和停機(jī)維 護(hù)的概率，施工效率提高"；第113頁(yè)第二自然段第三行的應(yīng)用實(shí)例中，提 到施工時(shí)間延長(zhǎng)后"允許釆用雙組分物料先混合、后輥涂工藝進(jìn)行施工"； 第113頁(yè)第二自然段第六行也提到施工時(shí)間延長(zhǎng)后的體系"采用普通噴槍就可以施工"。而雙組分聚氨酯涂料的主要施工方法就是雙組分物料先混合、 后進(jìn)行普通噴槍施工，客戶(hù)對(duì)該涂料施工壽命的通常要求在l小時(shí)以上，最
好大于2小時(shí)。其中，《噴涂聚脲彈性體技術(shù)》由化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué) 與工程出版中心出版，新華書(shū)店北京發(fā)行所經(jīng)銷(xiāo)，北京云浩印刷有限責(zé)任公 司印刷，2005年7月第1版，2005年7月北京第1次印刷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種色澤淺、毒性低、貯存穩(wěn)定性好、與醇酸樹(shù) 脂及丙烯酸樹(shù)脂相容性好、及配漆后施工壽命長(zhǎng)、施工效果好的作為聚氨酯 涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體及其制備方法，以克服現(xiàn) 有技術(shù)中的不足之處。
按此目的設(shè)計(jì)的一種作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰 酸酯的預(yù)聚體，其特征是以醋酸酯類(lèi)為溶劑，由分子量小于200的小分子三 元伯醇，分子量小于200的小分子二元仲醇，與物質(zhì)A反應(yīng)而生成，
三元伯醇是指三個(gè)羥基都為伯羥基的三元醇，二元仲醇是指二個(gè)羥基都 為仲羥基的二元醇，
所述的小分子三元伯醇，小分子二元仲醇和物質(zhì)A的當(dāng)量比，小分子三 元伯醇小分子二元仲醇物質(zhì)A為0.44,8: 0.2 0.6: 2.1，
作為溶劑的醋酸酯類(lèi)的用量與作為反應(yīng)物的小分子三元伯醇、小分子二 元仲醇和物質(zhì)A的合計(jì)的用量的重量比為30~60: 40~70,
其中，物質(zhì)A含有
(1) 40% 100%的4, 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯，
(2) 0%~55%的4, 2' —二苯基甲烷二異氰酸酯，和
(3) 0% 5%的2, 2' —二苯基甲烷二異氰酸酯，以重量百分比計(jì)。 所述小分子三元伯醇為l， 1, 1—三羥甲基丙烷和/或1， 1, l一三羥甲
基乙燒。
所述小分子二元仲醇為2， 4一戊二醇，2， 5—己二醇，二丙二醇和三丙 二醇中的任意一種或一種以上的混合物。
所述醋酸酯類(lèi)的溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯和丙二 醇甲醚醋酸酯中的任意一種或一種以上的混合物。
一種作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體的 制備方法，其特征是將小分子三元伯醇、小分子二元仲醇分別在105 1151C 下，真空脫水2 4小時(shí)待用，保證其水分含量低于0.04%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 先將物質(zhì)A及醋酸酯類(lèi)的溶劑放入反應(yīng)容器中并攪拌均勻，維持溫度在 50~70匸，再將小分子三元伯醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程中，反應(yīng)器 內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪暇鶆?，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于50 75t:下反應(yīng) 1~5小時(shí)，然后將小分子二元仲醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪暇鶆?，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于50~75匸下反 應(yīng)1 5小時(shí)，降溫至40匸以下或室溫出料。
所述小分子三元伯醇的滴加時(shí)間為0.5小時(shí)至4小時(shí)。
所述小分子三元伯醇的滴加時(shí)間為l小時(shí)至2小時(shí)。
所述小分子二元仲醇的滴加時(shí)間為l小時(shí)至4小時(shí)。
所述小分子二元仲醇的滴加時(shí)間為2小時(shí)至3小時(shí)。
如上所述的聚氨酯涂料固化劑在降溫出料后的第二天取樣分析以國(guó)家 標(biāo)準(zhǔn)GB/T3143 —1982規(guī)定的方法測(cè)定固化劑的色澤；以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T12009.3 — 1989規(guī)定的方法測(cè)定固化劑在25 。C下的粘度，以 GB/T12009.4—1989規(guī)定的方法測(cè)定固化劑的NCO含量，同時(shí)取樣分別密
封ie存于5x:、 25匸和5ox:的恒溫箱中觀察。
固化劑相容性測(cè)試固化劑樣品與樹(shù)脂按NCO: OH=l: l混合均勻， 呈透明液體為相容性良好，若混濁則為相容性不能通過(guò)。樹(shù)脂分別為羥基丙 烯酸樹(shù)脂和醇酸樹(shù)脂，羥基丙烯酸樹(shù)脂選取德國(guó)拜耳公司的Desmophen A 450 BA/X，醇酸樹(shù)脂選取意大利SAPICI公司的AP572。
施工壽命測(cè)試固化劑樣品與樹(shù)脂按NCO: OH-l: 1混合均勻，加醋 酸正丁酯調(diào)粘度至巖田杯12s,粘度增加一倍，即24秒的時(shí)間即為施工壽命。
漆膜性能測(cè)試固化劑樣品和羥基丙烯酸樹(shù)脂，羥基丙烯酸樹(shù)脂選取德 國(guó)拜耳公司的Desmophen A450BA/X，按NCO: OH=l: l混合均句，按 GB 1727—79用噴涂法在馬口鐵上制漆膜，如漆膜表面有縮孔、氣泡、針眼， 可加少量助劑控制。按GB/T 1728—79測(cè)試干燥時(shí)間，表干釆用指觸法、實(shí) 干采用壓濾紙法；48小時(shí)后測(cè)試漆膜性能按GB/T 1720—79測(cè)試漆膜附 著力；按GB/T 1731—93測(cè)試漆膜柔軔性；按GB/T 1732—93測(cè)試漆膜耐 沖擊性；按GB/T 6739—2006測(cè)試漆膜硬度。
由本發(fā)明制得的聚氨酯涂料固化劑的外觀清澈透明，色澤不大于20號(hào) 銷(xiāo)鈷色，！\<:0含量根據(jù)不揮發(fā)份的不同在5.5 11.5之間；在5匸貯存30天 后外觀仍清澈透明，色澤小于20號(hào)鉑鈷色；501C貯存30天后外觀仍清澈透 明，色澤小于50號(hào)鉑鈷色，NCO含量下降在0.4yo以?xún)?nèi)，粘度增長(zhǎng)在20% 以?xún)?nèi)；25X:貯存一年后外觀仍清澈透明，色澤小于50號(hào)鉑鈷色，NCO含量 下降在0.3%以?xún)?nèi)，粘度增長(zhǎng)在15%以?xún)?nèi)。
本發(fā)明制得的聚氨酯涂料固化劑分別與羥基丙烯酸樹(shù)脂和醇醇樹(shù)脂的 相容性均良好；施工壽命1)25X:時(shí)施工壽命與羥基丙烯酸樹(shù)脂混合后 為3 3.5小時(shí)，與醇酸樹(shù)脂混合后為3.5~4小時(shí)，2)30C時(shí)施工壽命與羥 基丙烯酸樹(shù)脂混合后為100 120分鐘，與醇酸樹(shù)脂混合后為2 2.5小時(shí)。
本發(fā)明制得的固化劑漆膜性能測(cè)試如下表干時(shí)間為25~30分鐘；實(shí)干 時(shí)間為24小時(shí)；漆膜附著力為1 2級(jí)；漆膜柔軔性lmm;漆膜耐沖擊性 50cm;漆膜硬度H 2H。本發(fā)明相比基于甲苯二異氰酸的聚氨酯涂料固化劑，具有產(chǎn)品毒性低的
特點(diǎn)，由于本發(fā)明釆用4, 4' — 二苯基甲烷二異氰酸酯作原料來(lái)制備固化 劑，在常溫下二苯基甲烷二異氰酸酯的蒸發(fā)壓遠(yuǎn)比甲苯二異氰酸酯低，因此 本發(fā)明預(yù)聚體毒性較低。
本發(fā)明在充分考慮固化劑應(yīng)用情況的前提下，通過(guò)合理選擇和優(yōu)化醇的 種類(lèi)和配比，并優(yōu)化合成工藝，采用三元醇、二元醇先后分別滴加的工藝， 使得本發(fā)明制得的聚氨酯涂料固化劑具有較低的色澤，較好的貯存性能，25 'C密封貯存一年后外觀仍清澈透明，色澤小于50號(hào)鉑鈷色，NCO含量下降 在0.3%以?xún)?nèi)，粘度增長(zhǎng)在15%以?xún)?nèi)。
通過(guò)醇及合成工藝的優(yōu)化，本發(fā)明制得的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的 聚氨酯涂料固化劑與羥基丙烯酸樹(shù)脂及醇酸樹(shù)脂相容性良好，并得到了較長(zhǎng) 的施工壽命。
本發(fā)明釆用4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯，或4, 4' 一和4， 2'— 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物作原材料合成聚氨酯涂料固化劑，該原材料
來(lái)源廣泛，其中，4， 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯價(jià)格較4， 2' —二苯基 甲烷二異氰酸酯和4, 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物為低，前者市 場(chǎng)供應(yīng)量也遠(yuǎn)比后者充足。
本發(fā)明采用分子量較小的三元醇和二元醇對(duì)二苯基甲烷二異氰酸酯加 成，避免使用分子量較大的聚醚、聚酯、油類(lèi)，使合成的固化劑的成漆時(shí)干 燥速度較快，硬度較高。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。 第一實(shí)施例
將26.8kg的1， 1， 1—三羥甲基丙烷與26.8kg的二丙二醇分別在105
C 115X:下真空脫水2~4小時(shí)待用，
此時(shí)，1, 1， l一三羥甲基丙烷和二丙二醇的當(dāng)量比為6: 4, 保證其水分含量低于0.04%。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將262.5kg的二苯基甲烷
二異氰酸酯及316.11^的醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中并攪拌均勻，維持溫度在
再將i， i， l一三羥甲基丙烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程中反應(yīng)器
內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪匣旌虾头磻?yīng)都均勾，滴加時(shí)間為90分鐘，滴加完畢后 繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于601C下反應(yīng)4小時(shí)；后將二丙二醇緩慢滴加到反應(yīng)器 中，滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪匣旌虾头磻?yīng)都均勻，滴加時(shí)間為 2小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60X:下反應(yīng)4小時(shí)，降溫至40'C 出料。
合成的固化劑的外觀清澈透明，色澤為20號(hào)銷(xiāo)鈷色，NCO含量為7.3%，25C時(shí)的粘度為120mPas;在5X:貯存30天后外觀仍清澈透明，色澤小于20號(hào)鉑鈷色；50C貯存30天后外觀仍清澈透明，色澤小于50號(hào)鉑鈷色，NCO含量 為7%， 25C粘度為140mPas;25C貯存一年后外觀仍清澈透明，色澤小于50號(hào)鉑鈷色，NCO含量為 7.1%, 25C時(shí)的粘度為135mPas。相容性測(cè)試將第一實(shí)施例中制得的固化劑57.5g與羥基丙烯酸樹(shù)脂 170g混合均勾后得到混合液，羥基丙烯酸樹(shù)脂選用德國(guó)拜耳公司的 Desmophen A450BA/X,下同，混合液清澈透明；將第一實(shí)施例中制得的 固化劑57.5g與醇酸樹(shù)脂63.7g混合均勻后得到混合液，醇酸樹(shù)脂選用意大 利SAPICI公司的AP572，下同，混合液清澈透明。故第一實(shí)施例制得的固 化劑與羥基丙烯酸及醇酸樹(shù)脂相容性均良好。施工壽命測(cè)試將第一實(shí)施例制得的固化劑57.5g與羥基丙烯酸樹(shù)脂 170g混合均勾后得到混合液,用醋酸正丁酯將該混合物粘度調(diào)至巖田杯12s, 30'C下2小時(shí)后，該混合物的巖田杯粘度為24s,即施工壽命為2小時(shí)；接著，將第一實(shí)施例制得的固化劑57.58與醇酸樹(shù)脂63.7g混合均勻后 得到混合液，用醋酸正丁酯將該混合物粘度調(diào)至巖田杯12s, 30C下150分 鐘后，該混合物的巖田杯粘度為24s，即施工壽命為150分鐘；將第一實(shí)施例制得的固化劑57.5g與170g羥基丙烯酸樹(shù)脂混合均勻，制 得涂料漆膜，該涂料漆膜的性能如下表干時(shí)間25分鐘；實(shí)干時(shí)間24小時(shí)； 漆膜附著力l級(jí)；漆膜柔韌性lmm;漆膜耐沖擊性50cm;漆膜硬度2H。第二實(shí)施例將24kg的l， 1， 1—三羥甲基乙烷與38.4kg的三丙二醇分別在105。C~115匸下真空脫水2 4小時(shí)待用，此時(shí)，1， 1， 1—三羥甲基乙烷和三丙二醇的當(dāng)量比為6: 4， 保證其水分含量低于0.04%。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將262,5kg二苯基甲烷二異氰酸酯及216.6kg醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中并攪拌均勻，維持溫度在60x:，再將i， i, i一三羥甲基乙烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程中反應(yīng)器 內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪匣旌虾头磻?yīng)都均勻，滴加時(shí)間為卯分鐘，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60"C下反應(yīng)4小時(shí)，后將三丙二醇緩慢滴加到反應(yīng)器 中，滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪匣旌虾头磻?yīng)都均勻，滴加時(shí)間為 2小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60C下反應(yīng)4小時(shí)，降溫至40匸以下出料。合成的固化劑的外觀清澈透明，色澤為20號(hào)鉑鈷色，NCO含量為8.5%， 251C粘度為250mPas;在51C貯存30天后外觀仍清澈透明，色澤小于20號(hào)鉑鈷色；5ox:je存3o天后外觀仍清澈透明，色澤小于50號(hào)銷(xiāo)鈷色，nco含量為8.3%, 25"c粘度為280mPas;25X:)i&存一年后外觀仍清澈透明，色澤小于50號(hào)鉑鈷色，NCO含暈為 8.3%, 25粘度為280mPas。相容性測(cè)試將第二實(shí)施例制得的固化劑49.4g與羥基丙烯酸樹(shù)脂170g 混合均勾后得到混合液，混合液清澈透明；將第二實(shí)施例制得的固化劑49.4g 與醇酸樹(shù)脂63.7g混合均勻后得到混合液，混合液清澈透明。故第二實(shí)施例 制得的固化劑與羥基丙烯酸及醇酸樹(shù)脂相容性均良好。施工壽命測(cè)試將第二實(shí)施例制得的固化劑49.4g與羥基丙烯酸樹(shù)脂 170g混合均勻后得到混合液，用醋酸正丁酯將混合物粘度調(diào)至巖田杯12s， 25匸下3.5小時(shí)后，混合液的巖田杯粘度為24s，即施工壽命為3.5小時(shí)；將 第二實(shí)施例制得的固化劑49.4g與醇酸樹(shù)脂63.7g混合均勻后得到混合液， 用醋酸正丁酯將混合物粘度調(diào)至巖田杯12s, 25X:下4小時(shí)后，混合液的巖 田杯粘度為24s,即施工壽命為4小時(shí)；將第二實(shí)施例制得的固化劑49.4g與羥基丙烯酸樹(shù)脂170g混合均勻，制 得涂料漆膜，該涂料漆膜的性能如下表干時(shí)間25分鐘；實(shí)干時(shí)間24小時(shí)； 漆膜附著力1級(jí)；漆膜柔韌性lmm;漆膜耐沖擊性50cm;漆膜硬度2H。以下的第三實(shí)施例 第六實(shí)施例為對(duì)比實(shí)施例 第三實(shí)施例將26.8kg的1, 1， l一三羥甲基丙烷與26.8kg的二丙二醇分別在105 X: 115t:下真空脫水2 4小時(shí)待用，保證其水分含量低于0.04%。在氮?dú)獗?護(hù)下，將262.5kg的二苯基甲烷二異氰酸酯及316.1kg的醋酸丁酯放入反應(yīng) 容器中混合攪拌均勻，并維持溫度在60X:,再將l, 1, l一三羥甲基丙烷與 二丙二醇充分混合后，緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢?以使物料均勻，滴加時(shí)間為卯分鐘，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于6(tc 下反應(yīng)4小時(shí)，降溫至40"c以下出料。第三實(shí)施例制得的固化劑在25t:貯存5天后出現(xiàn)混濁，10天后出現(xiàn)分層。本實(shí)施例在聚氨酯涂料固化劑的制備中沒(méi)有釆用本發(fā)明描述的先滴加 三元伯醇，然后滴加二元仲醇的滴加方式，而是釆用三元伯醇與二元仲醇混 合后滴加的方式，結(jié)果制得的固化劑在貯存過(guò)程中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象。第四實(shí)施例將26.8kg的1, 1, l一三羥甲基丙烷與26.8kg的二丙二醇分別在105 X: 115TC下真空脫水2 4小時(shí)待用，保證其水分含量低于0.04%。在氮?dú)獗?0護(hù)下，將262.5kg的二苯基甲烷二異氰酸酯及316.1kg的醋酸丁酯放入反應(yīng) 容器中混合攪拌均勻，并維持溫度在6ox:，再將二丙二醇緩慢滴加到反應(yīng) 器中，滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪暇鶆?，滴加時(shí)間為90分鐘， 滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于6(TC下反應(yīng)4小時(shí)，后將l， 1， l一三羥甲 基丙烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪暇鶆颍?滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60"C下反應(yīng)4小時(shí)，降溫至4ox:以下出料。第四實(shí)施例制得的固化劑在25C貯存3天后出現(xiàn)混濁，8天后出現(xiàn)分層。 本實(shí)施例在固化劑制備中沒(méi)有采用本發(fā)明描述的先滴加三元伯醇，然后 滴加二元仲醇的滴加方式，而是采用先滴加二元仲醇，然后滴加三元伯醇的 滴加方式，結(jié)果制得的固化劑在貯存過(guò)程中很快出現(xiàn)混濁及分層現(xiàn)象。另外，眾所周知，由于聚氨酯固化劑制備時(shí)，NCO官能團(tuán)相對(duì)OH官 能團(tuán)是過(guò)量的，合成中將二苯基甲烷二異氰酸酯滴入醇中顯然是不行的，由 于在滴加過(guò)程中，逐漸由OH官能團(tuán)過(guò)量過(guò)渡到NCO官能團(tuán)過(guò)量，將會(huì)導(dǎo) 致分子量的急劇增長(zhǎng)甚至膠化。本發(fā)明中的NCO官能團(tuán)相對(duì)OH官能團(tuán)也 是過(guò)量的，NCO: OH當(dāng)量比為2:l，因此顯然也不能采用將二苯基甲烷二 異氰酸酯滴入醇中的工藝方式。第五實(shí)施例將44.67kg的1, 1， 1—三羥甲基丙烷在105。C 1151C下真空脫水2~4 小時(shí)待用，保證其水分含量低于0.04%。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將262,5kg的二苯 基甲烷二異氰酸酯及307.17kg的醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中混合攪拌均勻， 并維持溫度在60t:，再將l， 1， l一三羥甲基丙烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴 加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪暇鶆颍渭訒r(shí)間為90分鐘，滴加完畢 后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60匸下反應(yīng)4小時(shí)，物料逐漸變混濁且粘度極高， 最后膠化。本實(shí)施例在固化劑制備中沒(méi)有按本發(fā)明描述的使用三元伯醇及二元仲 醇，而是僅使用三元伯醇，結(jié)果在制備過(guò)程中膠化。第六實(shí)施例將26.8kg的1， 1， l一三羥甲基丙烷與15.2kg的丙二醇分別在105X: 115 X:下真空脫水2 4小時(shí)待用，保證其水分含量低于0.04%。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 將262.5kg的二苯基甲烷二異氰酸酯及304.5kg的醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中 混合攪拌均勻，并維持溫度在601C，再將l， 1， l一三羥甲基丙烷緩慢滴加 到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪暇鶆?，滴加時(shí)間為90 分鐘，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60C下反應(yīng)4小時(shí)，后將丙二醇緩 慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪暇鶆?，滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于601C下反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料。 對(duì)比第六實(shí)施例的固化劑在25C貯存30天后出現(xiàn)混濁。 本實(shí)施例在固化劑制備中沒(méi)有按本發(fā)明提供的方案，使用三元伯醇及二 元仲醇，而是使用三元伯醇及二元伯仲醇，結(jié)果在貯存過(guò)程中出現(xiàn)混濁，其 中的二元伯仲醇是一個(gè)羥基為伯羥基，而另一個(gè)羥基為仲羥基的二元醇。
權(quán)利要求
1.一種作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體，其特征是以醋酸酯類(lèi)為溶劑，由分子量小于200的小分子三元伯醇，分子量小于200的小分子二元仲醇，與物質(zhì)A反應(yīng)而生成，所述的小分子三元伯醇，小分子二元仲醇和物質(zhì)A的當(dāng)量比，小分子三元伯醇∶小分子二元仲醇∶物質(zhì)A為0.4～0.8∶0.2～0.6∶2.1，作為溶劑的醋酸酯類(lèi)的用量與作為反應(yīng)物的小分子三元伯醇、小分子二元伸醇和物質(zhì)A的合計(jì)的用量的重量比為30～60∶40～70，其中，物質(zhì)A含有(1)40％～100％的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，(2)0％～55％的4，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯，和(3)0％～5％的2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯，以重量百分比計(jì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰 酸酯的預(yù)聚體，其特征是所述小分子三元伯醇為1, 1， l一三羥甲基丙烷和/ 或l， 1， 1—三羥甲基乙烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰 酸酯的預(yù)聚體，其特征是所述小分子二元仲醇為2, 4—戊二醇，2， 5—己二 醇，二丙二醇和三丙二醇中的任意一種或一種以上的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰 酸酯的預(yù)聚體，其特征是所述醋酸酯類(lèi)的溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二 醇乙醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種或一種以上的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰 酸酯的預(yù)聚體的制備方法，其特征是將小分子三元伯醇、小分子二元仲醇分 別在105 115X:下，真空脫水2 4小時(shí)待用，保證其水分含量低于0.04%, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將物質(zhì)A及醋酸酯類(lèi)的溶劑放入反應(yīng)容器中并攪拌均勻， 維持溫度在S0 70。C,再將小分子三元伯醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程 中，反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪暇鶆颍渭油戤吅罄^續(xù)在攪拌狀態(tài)下于50~75 C下反應(yīng)l 5小時(shí)，然后將小分子二元仲醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過(guò)程 中，反應(yīng)器內(nèi)保持?jǐn)嚢枰允刮锪暇鶆?，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于50 75 X:下反應(yīng)l巧小時(shí)，降溫至40"C以下出料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體的制備方法，其特征是所述小分子三元伯醇的滴加時(shí)間為0.5 小時(shí)至4小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體的制備方法，其特征是所述小分子三元伯醇的滴加時(shí)間為l小 時(shí)至2小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰 酸酯的預(yù)聚體的制備方法，其特征是所述小分子二元仲醇的滴加時(shí)間為l小 時(shí)至4小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰 酸酯的預(yù)聚體的制備方法，其特征是所述小分子二元仲醇的滴加時(shí)間為2小 時(shí)至3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體及其制備方法，該預(yù)聚體是以醋酸酯類(lèi)為溶劑，由小分子三元伯醇、小分子二元仲醇和與物質(zhì)A反應(yīng)而生成，小分子三元伯醇，小分子二元仲醇和物質(zhì)A的當(dāng)量比為0.4～0.8∶0.2～0.6∶2.1，作為溶劑的醋酸酯類(lèi)的用量與作為反應(yīng)物的小分子三元伯醇、小分子二元仲醇和物質(zhì)A的合計(jì)用量的重量比為30～60∶40～70。制備時(shí)，先將小分子三元伯醇滴加到物質(zhì)A的醋酸酯溶液中反應(yīng)，再將小分子二元仲醇滴入反應(yīng)。本發(fā)明主要用作聚氨酯涂料固化劑，它具有毒性低，貯存穩(wěn)定性好，與羥基丙烯酸樹(shù)脂及醇酸樹(shù)脂混合后相容性良好及配漆后施工壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09D175/04GK101323660SQ20081002953
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者超 劉, 劉曉燕, 孔淑香, 曾光明, 李景宏, 溫晉嵩, 王慶生, 馬紅肖 申請(qǐng)人:廣東華潤(rùn)涂料有限公司