專利名稱：黑色材料、黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜以及帶有黑色遮光膜的基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種黑色材料(黑色微粒)，特別涉及適用于記錄材料、液晶顯示器等 各種顯示裝置的黑矩陣等中，黑色度高、遮光性優(yōu)良的黑色材料。另外，本發(fā)明還涉及黑色 微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜及帶有黑色遮光膜的基材，特別涉及適用于各種顯示 裝置的黑矩陣、黑色裝飾膜等中，黑色度高、遮光性優(yōu)良的膜技術(shù)。本申請基于2004年9月21日申請的特愿2004-273348號、2005年2月17日申請 的特愿2005-040257號、2005年2月17日申請的特愿2005-040258號主張優(yōu)先權(quán)，在這里
援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
以往，作為黑色材料，已知有碳黑、低次氧化鈦、氧化鐵、鉻、銀微粒等金屬材料或 無機材料(例如參照專利文獻1)。這些黑色材料被作為對黑色光遮蔽性薄膜、黑色光遮蔽性玻璃、黑色紙、黑色布、 黑色油墨、等離子體顯示器(PDP)或液晶顯示器(LCD)的黑矩陣材料、黑密封材料、黑掩模 材料等賦予黑色或光遮蔽性的材料利用。另一方面，在將金、鉬族元素或它們的合金黑色化時，雖然可以采用在這些金屬或 合金的母材表面形成由黑色氧化物構(gòu)成的覆蓋膜的方法，但是該方法中，黑色氧化物容易 從母材上剝離，無法獲得具有耐久性的黑色金合金。所以，提出過如下的黑色合金的方案， 即，通過向金、鉬族元素或它們的合金或者在所述任意的金屬或合金中添加了銀的合金 中，添加銅、鎳、鐵等金屬，將其氧化，而在表面形成密接性良好的由金屬氧化物構(gòu)成的黑色 氧化物層(參照專利文獻2)。另外，在感光材料的領(lǐng)域中，作為提高鮮明性、將從背面曝光的光學(xué)信息以恰當(dāng)?shù)?濃度記錄并且改良了顯影處理時的紅外線檢測特性的照片用的感光材料，提出過在水性明 膠中分散了黑色膠體銀的黑色膠體銀分散物(參照專利文獻3)。但是，以往作為薄型并且大型的平面型顯示裝置，已知能夠?qū)崿F(xiàn)全色顯示的液晶 顯示器(IXD)。在該彩色液晶顯示器中，在以矩陣狀排列于透明基板上的R(紅)、G(綠)、B(藍) 的各象素中，為了提高其顯示面的對比度，形成有遮光性高的黑矩陣。特別是在使用了薄膜晶體管(TFT)的有源矩陣型的液晶顯示器(TFT-LCD)中，該 黑矩陣會防止TFT的光所引起的泄漏電流，并且阻止各象素的顯示面以外的光的透過而提 高各象素的對比度，從而可以提高作為顯示裝置的畫質(zhì)。
該黑矩陣有形成于TFT陣列基板側(cè)的情況、形成于濾色片側(cè)的情況。對于形成于TFT陣列基板側(cè)的情況，由于黑矩陣與象素電極及TFT直接接觸，因此 對黑矩陣要求高絕緣性。另一方面，對于形成于濾色片側(cè)的情況，特別是在橫電場驅(qū)動方式的液晶顯示器 (LCD)的情況下，對濾色片側(cè)的黑矩陣也要求高絕緣性。該黑矩陣以往雖然是利用真空蒸鍍法或濺射法將透明的象素電極以外的部分覆 蓋地形成遮光性高的Cr等的金屬膜，然而近年來，作為取代它的材料，開發(fā)出了遮光性高、 制造工序簡單并且可以實現(xiàn)低價格化的黑矩陣形成用材料，并已經(jīng)用于實用之中。作為此種黑矩陣形成用材料，例如提出過在有機溶劑中分散了將表面利用樹脂 或氧化硅覆蓋而絕緣化了的碳黑或鈦黑的分散液(例如參照專利文獻4、5)；在有機溶劑中 分散了銀微粒等金屬微粒的分散液(例如參照專利文獻6、7)。專利文獻1 特開平5-127433號公報專利文獻2 特開平10-8235號公報專利文獻3 特開2000-155387號公報專利文獻4 特開2002-201381號公報專利文獻5 特開2002-267832號公報專利文獻6 特開2004-317897號公報專利文獻7 特開2004-334180號公報但是，以往的碳黑、低次氧化鈦、氧化鐵等金屬材料或無機材料雖然是黑色，但是 光遮蔽性(遮光性)不充分。所以，若要使用含有這些黑色材料的膜將光遮蔽，就需要通過 厚厚地涂布含有黑色材料的涂布液，或?qū)⒃撏坎家憾啻沃丿B地涂布，而在基材上形成具有 厚度的膜。在將這些黑色材料作為在白色基材上描繪黑色線的記錄材料使用的情況下，由于 遮光性弱，因此與基底的白色基材的交界部分就會模糊，從而有無法描繪清晰的線的問題。另外，在將這些黑色材料作為光遮蔽材料使用的情況下，為了提高光遮蔽性，需要 增多材料中的黑色材料的體積比，粘合劑的含量就會相對地減少。所以，在使用這些黑色材 料制作黑色涂膜時，涂膜的強度降低，從而有無法長時間維持涂膜以及無法維持遮光膜的 可靠性的問題。另外，雖然鉻在黑色度及光遮蔽性方面優(yōu)良，但是由于是重金屬，環(huán)境負擔(dān)大，成 本高等各種理由，就會有能夠應(yīng)用的產(chǎn)品受到限制的問題。另外，通過將照片膠片等中所用的溴化銀還原而生成的銀粒子雖然在黑色度及遮 光性方面優(yōu)良，但是由于銀自身是貴金屬，而且高價，因此除了作為例外的一部分的昂貴的 產(chǎn)品以外，一般不能作為通用產(chǎn)品的黑色材料使用。另外，通過將照片膠片等中所用的溴化銀還原而生成的銀粒子或黑色銀膠體雖然 在黑色度及遮光性方面優(yōu)良，但是這些黑色銀粒子只能在明膠的存在下合成，而且在合成 后無法將明膠與銀粒子完全分離。另外，由于明膠不溶于有機溶劑，因此不可能向有機溶劑中分散，所以只能用于水 類的涂料中，有涂料的范圍非常狹窄的問題。此外，當(dāng)使用銀膠體制作黑色涂膜時，雖然該黑色涂料在遮光性方面優(yōu)良，但是由
5于帶有金屬色或由等離激元(plasmon)吸收造成的顏色，因此有無法顯現(xiàn)出優(yōu)良的黑色 度的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明之一是為了解決所述的問題而完成的，其目的在于，提供黑色度高并且光 遮蔽性優(yōu)良而且環(huán)境負擔(dān)小、廉價的黑色顏料。本發(fā)明之二是為了解決所述的問題而完成的，其目的在于，提供可以獲得中度的 黑色并且遮光性優(yōu)良而且環(huán)境負擔(dān)小、廉價的黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜及 帶有黑色遮光膜的基材。但是，在用使用了以往的碳黑或鈦黑的分散液制作黑矩陣的情況下，由于遮光性 不足，因此需要利用分散液的高濃度化或重疊涂布等來增大膜厚。但是，由于當(dāng)增大膜厚 時，黑矩陣與各象素的重疊即變大，濾色片的平坦性降低，在各象素的單元間隙中產(chǎn)生不 均，因此會有難以形成均一的象素的問題。在單元間隙中產(chǎn)生了不均的情況下，在顯示面中容易產(chǎn)生顏色不均，其結(jié)果是，顯 示面的質(zhì)量就會降低。另外，當(dāng)黑矩陣與各象素的重疊變大時，各象素中黑矩陣的占有面積即變大，從而 有各象素的開口率降低的問題。當(dāng)開口率降低時，各象素的亮度降低，其結(jié)果是，顯示裝置 的顯示面整體的亮度就會降低。另外，雖然碳黑或鈦黑是利用氣相法或液相法進行表面處理，然而當(dāng)利用氣相法 進行表面處理時，由于很難將粒子分散于氣相中，因此就會在粒子之間接觸的狀態(tài)下與進 行表面處理的物質(zhì)混合，所以表面處理的均一性差，粒子之間的凝聚等也成為問題。所以， 也有在粒子的表面氣相吸附了四乙氧基硅烷等醇鹽后，在減壓下將過多的醇鹽除去的方 法，然而在該方法中，有操作煩雜而花費較多時間及成本的問題。另外，當(dāng)利用液相法進行表面處理時，雖然由于可以在粒子分散于液相中的狀態(tài) 下進行表面處理，因此與氣相法相比能夠均一地進行表面處理，但是例如碳黑或鈦黑是以 粒子之間凝聚了的粉末狀態(tài)獲得，因此將它們分散于水或有機溶劑中是非常困難的。另一方面，在用以往的使用了金屬微粒的分散液制作黑矩陣時，如果只是分散了 金屬微粒的黑矩陣，則會有無法獲得高絕緣性的問題。特別是，對于使用了黑色銀微粒的分散液的情況，由于使用明膠來合成銀微粒，因 此在合成后無法將明膠完全地除去，所以很難將銀微粒均一地分散于有機溶劑中。該情況 下，當(dāng)不使用明膠時，則無法合成銀微粒。這樣，本發(fā)明之三是為了解決所述的問題而完成的，其目的在于，提供容易分散于 溶劑中而黑色度高并且具有高絕緣性的黑色微粒和黑色微粒分散液及黑色遮光膜以及帶 有黑色遮光膜的基材。本發(fā)明人等對黑色度優(yōu)良并且光遮蔽性優(yōu)良的材料進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 通過將粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子會聚 而形成粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次粒子，另外將該二次粒子的最外層設(shè)為含 有50重量％以上的選自Au、Pt、Pd、Ag、Ru、Cu、Si、Ti、Sn、Ni中的一種或兩種以上的元素 或它們的氧化物的構(gòu)造，就可以獲得黑色度優(yōu)良并且光遮蔽性優(yōu)良的黑色材料，從而完成了本發(fā)明。S卩，作為本發(fā)明之一的黑色材料的特征是，其由一次粒子會聚而成的二次粒子構(gòu) 成，所述一次粒子是粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的 粒子，所述二次粒子的粒徑在5nm以上并且在300nm以下，該二次粒子的最外層含有50重 量％以上的選自Au、Pt、Pd、Ag、Ru、Cu、Si、Ti、Sn、Ni中的一種或兩種以上的元素或它們的 氧化物。所述二次粒子最好在內(nèi)部形成有空間部。所述二次粒子最好在所述最外層或由包括所述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層的 內(nèi)側(cè)形成有空間部。所述二次粒子優(yōu)選是芯殼狀，該芯殼狀是將成為核的物質(zhì)的外表面用所述最外層 或由包括所述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層覆蓋而成的。所述外殼層最好致密。另外，本發(fā)明人等對黑色度優(yōu)良、遮光性優(yōu)良的材料進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 如果使用含有平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次粒子和高分子分散劑的黑色微 粒分散液，則可以獲得黑色度高、遮光性優(yōu)良的黑色遮光膜或黑色裝飾膜等，從而完成了本 發(fā)明，所述二次粒子是平均粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物 構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成的。S卩，作為本發(fā)明之二的黑色微粒分散液的特征是，含有平均粒徑在5nm以上并且 在300nm以下的二次粒子和高分子分散劑，所述二次粒子是平均粒徑在Inm以上并且在 200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成的。所述微粒優(yōu)選含有選自銀、錫、鎳的組中的一種或兩種以上。所述高分子分散劑相對于所述微粒的總重量優(yōu)選含有1重量％以上并且在10重 量％以下。 所述高分子分散劑優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。所述二次粒子最好在內(nèi)部形成有空間部。所述二次粒子最好在最外層或由包括該最外層的多個層構(gòu)成的外殼層的內(nèi)側(cè)形 成有空間部。所述二次粒子優(yōu)選芯殼狀，該芯殼狀是將成為核的物質(zhì)的外表面用所述最外層或 由包括所述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層覆蓋而成的。本發(fā)明的黑色遮光膜的特征是，涂布本發(fā)明的黑色微粒分散液而成。本發(fā)明的帶有黑色遮光膜的基材的特征是，在基材的一個主面上具備本發(fā)明的黑 色遮光膜。所述黑色遮光膜優(yōu)選CIE光亮度L*在10以下，色度f在_1以上并且在1以下， 色度b*在-1以上并且在1以下，作為光學(xué)濃度的OD值在3以上。另外，本發(fā)明人等對容易分散于溶劑中、黑色度高而且具有高絕緣性的材料進行 了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將以往的銀微粒替換為平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下 的二次粒子，另外將該二次粒子的表面用絕緣膜覆蓋，就可以獲得容易分散于溶劑中、黑色 度高而且具有高絕緣性的黑色微粒，從而完成了本發(fā)明，所述該二次粒子是平均粒徑在Inm 以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成的。
S卩，作為本發(fā)明之三的黑色微粒的特征是，平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下 的二次粒子的表面被絕緣膜覆蓋，所述二次粒子是平均粒徑在Inm以上并且在200nm以下 的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成的。所述絕緣膜優(yōu)選金屬氧化物或有機高分子化合物。所述微粒優(yōu)選含有選自銀、錫、鎳的組中的一種或兩種以上。本發(fā)明的黑色微粒分散液的特征是，含有本發(fā)明的黑色微粒。本發(fā)明的黑色遮光膜的特征是，涂布本發(fā)明的黑色微粒分散液而成。本發(fā)明的帶有黑色遮光膜的基材的特征是，在基材的一個主面上，具備本發(fā)明的 黑色遮光膜。本發(fā)明之一的黑色材料是由如下的二次粒子構(gòu)成，即，由金屬及/或金屬氧化物 構(gòu)成的粒徑在Inm以上并且在200nm以下的一次粒子會聚而成，該二次粒子的粒徑在5nm 以上并且在300nm以下，使該二次粒子的最外層含有50重量％以上的選自Au、Pt、Pd、Ag、 Ru、Cu、Si、Ti、Sn、Ni中的一種或兩種以上的元素或它們的氧化物，因此就可以提高黑色材 料自身的黑色度，也可以提高光遮蔽性。另外，即使在使用該黑色材料制作黑色涂膜的情況下，也不會有涂膜的強度降低 的情況，可以長時間地維持涂膜。另外，由于將二次粒子的最外層設(shè)為含有50重量％以上的選自Au、Pt、Pd、Ag、Ru、 Cu、Si、Ti、Sn、Ni中的一種或兩種以上的元素或它們的氧化物的構(gòu)成，因此環(huán)境負擔(dān)小、廉 價。根據(jù)以上說明，可以提供黑色度高并且光遮蔽性優(yōu)良而且環(huán)境負擔(dān)小、廉價的黑 色材料。根據(jù)本發(fā)明之二的黑色微粒分散液，由于含有平均粒徑在5nm以上并且在300nm 以下的二次粒子和高分子分散劑，因此就可以獲得中度的黑色并且遮光性高的黑色遮光膜 或黑色裝飾膜，所述二次粒子是由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的平均粒徑在Inm以上并且 在200nm以下的微粒的一次粒子會聚而成的。另外，在使用該黑色微粒分散液制作涂膜的情況下，由于分散于黑色微粒分散液 中的二次粒子自身在黑色度或遮光性方面優(yōu)良，因此可以減少涂膜中相對于粘合劑的黑色 微粒的量，所以就不會有涂膜的強度降低的情況，可以長時間地維持涂膜。 根據(jù)以上說明，可以提供黑色度高并且光遮蔽性優(yōu)良而且環(huán)境負擔(dān)小、廉價的黑 色材料。根據(jù)本發(fā)明之三的黑色微粒，由于平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次 粒子的表面被絕緣膜覆蓋，因此就可以使之容易分散于溶劑中，可以提高黑色微粒自身的 黑色度，可以提高絕緣性，所述二次粒子是平均粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬 及/或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成的。本發(fā)明之四是一種黑色材料，其特征是，由如下的二次粒子構(gòu)成，S卩，該二次粒子由以金屬構(gòu)成的粒徑在Inm以上并且在 200nm以下的一次粒子會聚而成，該二次粒子的粒徑在5nm以上并且在300nm以下，該二次粒子含有選自銀(Ag)、錫(Sn)、鎳(Ni)中的一種或兩種以上的元素。
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本發(fā)明之五是本發(fā)明之四所述的黑色材料，其特征是，所述二次粒子含有選自銀 錫合金、銀、錫、鎳中的1種或2種以上的元素。本發(fā)明之六是本發(fā)明之四或本發(fā)明之五所述的黑色材料，其特征是，所述二次粒 子在內(nèi)部形成有空間部。本發(fā)明之七是本發(fā)明之四或本發(fā)明之五所述的黑色材料，其特征是，所述二次粒 子在所述最外層或由包括所述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層的內(nèi)側(cè)形成有空間部。本發(fā)明之八是本發(fā)明之四或本發(fā)明之五所述的黑色材料，其特征是，所述二次粒 子是將成為核的物質(zhì)的外表面用所述最外層或由包括所述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層 覆蓋而成的芯殼狀。本發(fā)明之九是本發(fā)明之七所述的黑色材料，其特征是，所述外殼層致密。本發(fā)明之十是本發(fā)明之八所述的黑色材料，其特征是，所述外殼層致密。本發(fā)明之十一是一種黑色微粒分散液，其特征是，含有本發(fā)明之四 本發(fā)明之十 中的任意一項所述的黑色材料和高分子分散劑。本發(fā)明之十二是本發(fā)明之十一所述的黑色微粒分散液，其特征是，相對于所述微 粒的總重量，所述高分子分散劑的含量為1重量％以上并且在10重量％以下。本發(fā)明之十三是本發(fā)明之十一或十二所述的黑色微粒分散液，其特征是，所述高 分子分散劑為聚乙烯基吡咯烷酮。本發(fā)明之十四是一種黑色遮光膜，其特征是，涂布本發(fā)明之十一至本發(fā)明之十三 中任意一項所述的黑色微粒分散液而成。本發(fā)明之十五是一種帶有黑色遮光膜的基材，其特征是，是在基材的一個主面上 具備本發(fā)明之十四所述的黑色遮光膜而成。本發(fā)明之十六是本發(fā)明之十五所述的帶有黑色遮光膜的基材，其特征是，所述黑 色遮光膜的CIE光亮度L*在10以下，色度f在-1以上并且在1以下，色度b*在-1以上 并且在1以下，OD值在3以上。本發(fā)明之十七是一種黑色微粒，其特征是，本發(fā)明之四 之十中的任意一項所述 的黑色材料的表面被絕緣膜覆蓋而成。本發(fā)明之十八是本發(fā)明之十七所述的黑色微粒，其特征是，所述絕緣膜為金屬氧 化物或有機高分子化合物。本發(fā)明之十九是一種黑色微粒分散液，其特征是，含有本發(fā)明之十七或之十八所 述的黑色微粒和分散劑。本發(fā)明之二十是一種黑色遮光膜，其特征是，涂布本發(fā)明之十九所述的黑色微粒 分散液而成。本發(fā)明之二十一是一種帶有黑色遮光膜的基材，其特征是，是在基材的一個主面 上具備本發(fā)明之二十所述的黑色遮光膜而成。本發(fā)明之二十二是本發(fā)明之二十一所述的帶有黑色遮光膜的基材，其特征是，所 述黑色遮光膜的CIE光亮度L*在10以下，色度f在-1以上并且在1以下，色度b*在-1以 上并且在1以下，OD值在3以上。根據(jù)本發(fā)明的黑色微粒分散液，由于含有本發(fā)明的黑色微粒，因此可以提高黑色 微粒的分散性，可以提高涂布性。
根據(jù)本發(fā)明的黑色遮光膜，由于是涂布本發(fā)明的黑色微粒分散液而獲得的，因此 即使當(dāng)膜厚較薄時，也可以提高遮光性及絕緣性。如果將該黑色遮光膜應(yīng)用于液晶顯示器等平面型顯示裝置的黑矩陣中，則可以通 過減薄膜厚來減小黑矩陣與各象素的重疊，可以減小各象素的單元間隙的不均，可以實現(xiàn) 象素的均一化。所以，在顯示面中就很難產(chǎn)生顏色不均，可以提高顯示面的質(zhì)量。另外，可 以提高各象素的開口率，可以提高顯示裝置的顯示面整體的亮度。


圖1是表示本發(fā)明的實施方式(之一) 粒的斷面構(gòu)造的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的實施方式(之一) 粒的斷面構(gòu)造的其他例子的示意圖。圖3是表示本發(fā)明的實施方式(之一) 粒的斷面構(gòu)造的其他例子的示意圖。圖4是表示本發(fā)明的實施方式(之一) 粒的斷面構(gòu)造的其他例子的示意圖。圖5是表示本發(fā)明的實施方式(之三)的黑色微粒的斷面構(gòu)造的示意圖。圖6是表示本發(fā)明的實施方式(之三)的黑色微粒的斷面構(gòu)造的其他例子的示意 圖。圖7是表示本發(fā)明的實施方式(之三)的黑色微粒的斷面構(gòu)造的其他例子的示意 圖。圖8是表示本發(fā)明的實施方式(之三)的黑色微粒的斷面構(gòu)造的其他例子的示意 圖。圖9是表示本發(fā)明的實施例1、7的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖。圖10是表示本發(fā)明的實施例2、8的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖。圖11是表示本發(fā)明的實施例3、9的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖。圖12是表示本發(fā)明的實施例4的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖。圖13是表示本發(fā)明的實施例5的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖。其中，1、11、21、31黑色材料，2 —次粒子，3 二次粒子，4微粒，5絕緣膜，12、23空間 部，22致密的外殼層，32粒子狀的核
具體實施例方式實施方式(之一)首先，對于作為本發(fā)明之一的黑色材料的最佳的方式進行說明。而且，該方式是為了更好地理解發(fā)明的主旨而具體地說明的，只要沒有特別指出， 就不是限定本發(fā)明的。本實施方式的黑色材料是如下的黑色材料，即，由平均粒徑在Inm以上并且在 200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子會聚而成的二次粒子構(gòu)成，該二次 粒子的粒徑在5nm以上并且在300nm以下，該二次粒子的最外層含有50重量％以上的選自
的黑色材料、實施方式(之二)的黑色微 的黑色材料、實施方式(之二)的黑色微 的黑色材料、實施方式(之二)的黑色微 的黑色材料、實施方式(之二)的黑色微Au、Pt、Pd、Ag、Ru、Cu、Si、Ti、Sn、Ni中的一種或兩種以上的元素或它們的氧化物。該二次粒子只要其最外層含有50重量％以上的選自Au、Pt、Pd、Ag、Ru、Cu、Si、 Ti.Sn.Ni中的一種或兩種以上的元素或它們的氧化物即可，對于除該最外層以外的部分的 材料組成，沒有限定。該二次粒子最優(yōu)選在內(nèi)部形成有空間部的方式，其次，優(yōu)選在由多個層構(gòu)成的外 殼層的內(nèi)側(cè)形成有空間部的方式；或者將成為核的物質(zhì)的外表面利用所述最外層或由包括 所述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層覆蓋而成的作為芯殼狀的方式。下面，對該黑色材料的斷面形狀進行說明。該黑色材料可以采用如下的各種各樣的構(gòu)造。(1)密構(gòu)造圖1是示意性地表示本實施方式的黑色材料的斷面構(gòu)造的斷面圖，圖中，1為黑色 材料，粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子2會 聚，形成粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次粒子3，該二次粒子3的最外層由含有50 重量％以上的選自Au、Pt、Pd、Ag、Ru、Cu、Si、Ti、Sn、Ni中的一種或兩種以上的元素或它們 的氧化物的作為一次粒子的微粒4構(gòu)成。該黑色材料1因一次粒子2緊密地會聚，而形成 在內(nèi)部沒有空間部的密構(gòu)造。(2)空心構(gòu)造(之一)圖2是示意性地表示本實施方式的黑色材料的斷面構(gòu)造的其他的例子的斷面圖， 該黑色材料11與圖1的黑色材料1不同的方面在于，在二次粒子3的內(nèi)部形成了空間部 12。(3)空心構(gòu)造(之二 )圖3是示意性地表示本實施方式的黑色材料的斷面構(gòu)造的其他的例子的斷面圖， 該黑色材料21與圖2的黑色材料11不同的方面在于，僅由微粒4構(gòu)成致密的外殼層22，將 該外殼層22的內(nèi)側(cè)設(shè)為空間部23。該外殼層22在這里雖然僅設(shè)為微粒4的一層，但是也可以設(shè)為由兩層以上的多層 形成的構(gòu)成。(4)芯殼構(gòu)造圖4是示意性地表示本實施方式的黑色材料的斷面構(gòu)造的其他的例子的斷面圖， 該黑色材料31與圖1的黑色材料1不同的方面在于，是將粒子狀的核32的外表面利用僅 由微粒4構(gòu)成的致密的外殼層22覆蓋的構(gòu)成。作為構(gòu)成核32的物質(zhì)，沒有特別限定，但是優(yōu)選與構(gòu)成外殼層22的微粒4密接性 良好的物質(zhì)，例如可以優(yōu)選使用氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)等。這些黑色材料1 31可以使用通常的微粒合成法來制作。作為微粒合成法，無論 使用氣相反應(yīng)法、噴霧熱分解法、噴散法、液相反應(yīng)法、冷凍干燥法、水熱合成法等的哪種方 法都可以。根據(jù)本實施方式的黑色材料，通過其由粒徑在5nm以上并且在300nm以下的如下 的二次粒子構(gòu)成，并使該二次粒子的最外層含有50重量％以上的選自Au、Pt、Pd、Ag、Ru、 Cu、Si、Ti、Sn、Ni中的一種或兩種以上的元素或它們的氧化物，就可以提高黑色度，也可以 提高光遮蔽性，所述二次粒子是粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧
11化物構(gòu)成的一次粒子會聚而成。實施方式(之二)下面，對于作為本發(fā)明之二的黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜及帶有黑 色遮光膜的基材的最佳的方式進行說明。本實施方式的黑色微粒分散液含有平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次 粒子和高分子分散液，所述二次粒子是平均粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及 /或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成。在該黑色微粒分散液中，含有溶劑、根據(jù)需要含有的有機粘合劑等。該微粒的元素雖然沒有特別限定，但是優(yōu)選含有選自銀、錫、鎳的組中的一種或兩 種以上。該二次粒子最優(yōu)選在內(nèi)部形成有空間部的方式，其次，優(yōu)選在最外層或由包括該 最外層的多個層構(gòu)成的外殼層的內(nèi)側(cè)形成有空間部的方式；或者將成為核的物質(zhì)的外表面 利用所述最外層或由包括所述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層覆蓋而成的芯殼狀的方式。另 外，雖然該二次粒子也可以僅是一次粒子夾隔分散劑等而會聚的方式，然而更優(yōu)選一次粒 子不夾隔分散劑等而相互直接接觸的方式；或在一次粒子間具有網(wǎng)絡(luò)地接合的方式。下面，對于形成該二次粒子的黑色微粒的斷面形狀，將使用在所述實施方式(之 一)中使用的圖1 圖4進行說明。該黑色微?？梢圆捎萌缦碌母鞣N各樣的構(gòu)造。(1)密構(gòu)造圖1是示意性地表示本實施方式的黑色微粒的斷面構(gòu)造的斷面圖，圖中，符號1為 黑色微粒(黑色材料)，平均粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物 構(gòu)成的一次粒子2會聚，形成平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次粒子3，該黑色 微粒1因一次粒子2緊密地會聚，而形成在內(nèi)部除了粒子的間隙以外沒有大的空間部的密 構(gòu)造。另外，一次粒子2無論是由一種金屬或金屬氧化物構(gòu)成，還是由兩種以上的金屬及/ 或金屬氧化物構(gòu)成都可以。另外，該二次粒子的形狀沒有特別限制，可以使用球狀、不定形、 板狀等各種形狀的粒子。(2)空心構(gòu)造(之一)圖2是示意性地表示本實施方式的黑色微粒的斷面構(gòu)造的其他的例子的斷面圖， 該黑色微粒(黑色材料)11與圖1的黑色微粒1不同的方面在于，在二次粒子3的內(nèi)部形 成了空間部12。該二次粒子的形狀沒有特別限制，可以使用球狀、不定形、板狀等各種形狀 的粒子。另外，該空心構(gòu)造也可以不是完整的狀態(tài)，既可以將外部和空間部12用孔相連， 也可以成為例如將圖2的球狀的二次粒子分割為若干個的形狀。(3)空心構(gòu)造(之二 )圖3是示意性地表示本實施方式的黑色微粒的斷面構(gòu)造的其他的例子的斷面圖， 該黑色微粒(黑色材料)21與圖2的黑色微粒11不同的方面在于，僅由微粒4構(gòu)成外殼層 22，將該外殼層22的內(nèi)側(cè)設(shè)為空間部23。該外殼層22在這里雖然設(shè)為微粒4的一層，但是也可以設(shè)為由兩層以上的多層形 成的構(gòu)成。另外，該黑色微粒的形狀沒有特別限制，可以使用球狀、不定形、板狀等各種形狀 的粒子。另外，該空心構(gòu)造也可以不是完整的狀態(tài)，既可以將外部和空間部23用孔相連，也可以成為例如將圖3的球狀的黑色微粒分割為若干個的形狀。(4)芯殼構(gòu)造圖4是示意性地表示本實施方式的黑色微粒的斷面構(gòu)造的其他的例子的斷面圖， 該黑色微粒(黑色材料)31與圖1的黑色材料1不同的方面在于，是將粒子狀的核32的外 表面利用僅由微粒4構(gòu)成的外殼層22覆蓋的構(gòu)成。另外，該外殼層22也可以不是完整的 狀態(tài)，也可以將外部與核32用孔相連。該黑色微粒的形狀沒有特別限制，可以使用球狀、不 定形、板狀等各種形狀的粒子。作為構(gòu)成核32的物質(zhì)，沒有特別限定，但是優(yōu)選與構(gòu)成外殼層22的微粒4密接性 良好的物質(zhì)，例如可以優(yōu)選使用銀、錫、鎳、氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)等。高分子分散劑通過提高微粒表面的潤濕性，來提高該微粒的分散性，其結(jié)果是，提 高了分散液的均一性，例如可以優(yōu)選使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙烯酸酰胺等。該高分子分散劑相對于黑色微粒分散液中所含的微粒的總重量，優(yōu)選含有1重 量％以上并且在10重量％以下，更優(yōu)選2重量％以上并且8重量％以下，進一步優(yōu)選3重 量％以上并且6重量％以下。作為溶劑，雖然沒有特別限定，但是例如可以舉出水、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、 丁醇等一元醇類；乙二醇等二元醇類；β “氧基乙基甲基醚(甲基溶纖劑)、β _氧基乙基醚 (乙基溶纖劑)、氧基乙基丙基醚(丙基溶纖劑)、丁基氧基乙基醚(丁基溶纖 劑)等乙二醇醚(溶纖劑)類；乙二醇、丙二醇等二醇類；丙酮、甲基乙基酮、二甲基酮等酮 類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸芐酯等酯類；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等醚醇類；丙二醇單甲 醚乙酸酯等。本實施方式的黑色微粒分散液中的黑色微?？梢允褂猛ǔ５奈⒘：铣煞▉碇谱鳌?作為微粒合成法，無論使用氣相反應(yīng)法、噴霧熱分解法、噴散法、液相反應(yīng)法、冷凍干燥法、 水熱合成法等的哪種方法都可以。根據(jù)本實施方式的黑色微粒分散液，由于含有平均粒徑在5nm以上并且在300nm 以下的二次粒子，因此可以提高黑色度，還可以提高遮光性，所述二次粒子是平均粒徑在 Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成的。另外，通過相對于黑色微粒分散液中所含的微粒的總重量含有1重量％以上并且 在10重量％以下的高分子分散劑，就可以獲得良好的分散穩(wěn)定性，可以獲得良好的黑色遮 光性。另外，通過使用聚乙烯基吡咯烷酮作為高分子分散劑，就可以獲得更為良好的分 散穩(wěn)定性。由于該聚乙烯基吡咯烷酮也可溶于有機溶劑中，因此通過將聚乙烯基吡咯烷酮 作為高分子分散劑使用，就可以將微粒分散到各種各樣的溶劑中，其結(jié)果是，可以應(yīng)用于各 種各樣的涂料中。根據(jù)以上說明，可以提供成為黑色度高、遮光性良好而且環(huán)境負擔(dān)小、廉價的黑色 遮光膜的原料的黑色微粒分散液。本實施方式的黑色遮光膜是通過將本實施方式的黑色微粒分散液涂布于基材上， 其后進行干燥而獲得的。如果將該黑色遮光膜形成于基材的一個主面上，則成為帶有黑色遮光膜的基材。
作為基材，雖然沒有特別限定，但是可以舉出玻璃基材、塑料基材(有機高分子基 材)。另外，作為其形狀，可以舉出平板、薄膜狀、薄片狀等。另外，作為所述的塑料基材，優(yōu) 選塑料薄片、塑料薄膜等。作為玻璃基材的材質(zhì)，雖然沒有特別限定，但是例如可以從鈉鈣玻璃、鉀玻璃、無 堿玻璃等中適當(dāng)?shù)剡x擇。作為塑料基材的材質(zhì)，雖然沒有特別限定，但是例如可以從纖維素乙酸酯、聚苯 乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、聚碳酸酯 (PC)、聚偏氟乙烯、三乙?；w維素、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯等中適當(dāng)?shù)剡x擇。作為涂布方法，可以恰當(dāng)?shù)厥褂猛ǔＫ玫姆椒?，例如棒涂覆法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、噴 霧涂覆法、噴墨法、浸漬法、輥涂法、網(wǎng)板印刷法等。涂布于基材上的分散液由于含有溶劑，因此利用其后的干燥工序?qū)⑷軇┏?。例如，通過將涂布了分散液的基材放置于大氣中、室溫(25°C )下，或者以規(guī)定的 溫度，例如在大氣中、以50°C 80°C的溫度加熱，使分散液中所含的溶劑揮發(fā)，形成黑色遮 光膜。所述黑色遮光膜優(yōu)選由CIE (國際照明委員會)標(biāo)準化了的CIE光亮度L*在10以 下，色度a*在-1以上并且在1以下，色度b*在-1以上并且在1以下，作為光學(xué)濃度的OD 值在3以上。CIE光亮度L*越低，則黑色遮光膜的黑色度就越提高，在作為黑矩陣使用時，顯示 對比度提高。對于色度色度b*，無論是正的值，還是負的值，由于當(dāng)數(shù)值變大時，都會帶 有色相，因此從顯示品質(zhì)的觀點考慮，優(yōu)選接近0的值，S卩，最好黑色遮光膜沒有色彩。由于 當(dāng)OD值低時，則為了獲得足夠的遮光性，黑色遮光膜的膜厚就會變大，因此特別是在將黑 色遮光膜作為黑矩陣使用的情況下，當(dāng)黑色遮光膜的膜厚變大時，則會產(chǎn)生顯示不均等問 題。實施方式(之三)下面，對作為本發(fā)明之三的黑色微粒和黑色微粒分散液及黑色遮光膜以及帶有黑 色遮光膜的基材的最佳的方式進行說明。對于本實施方式的黑色微粒而言，平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次 粒子的表面被絕緣膜覆蓋，所述二次粒子是平均粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金 屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成。該微粒的元素雖然沒有特別限定，但是優(yōu)選含有選自銀、錫、鎳的組中的一種或兩 種以上。該二次粒子最優(yōu)選在內(nèi)部形成有空間部的方式，其次，優(yōu)選在最外層或由包括該 最外層的多個層構(gòu)成的外殼層的內(nèi)側(cè)形成有空間部的方式；或者將成為核的物質(zhì)的外表面 利用所述最外層或由包括所述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層覆蓋而成的芯殼狀的方式。另 外，雖然該二次粒子也可以僅是一次粒子夾隔分散劑等而會聚的方式，然而更優(yōu)選一次粒 子不夾隔分散劑等而相互直接接觸的方式；或在一次粒子間具有網(wǎng)絡(luò)地接合的方式。作為該黑色微粒的構(gòu)成要素的微?？梢允褂猛ǔ５奈⒘：铣煞▉碇谱?。作為微粒 合成法，無論使用氣相反應(yīng)法、噴霧熱分解法、噴散法、液相反應(yīng)法、冷凍干燥法、水熱合成 法等的哪種方法都可以。
絕緣膜是通過將平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次粒子的表面絕緣化 而形成高絕緣性微粒，優(yōu)選金屬氧化物或有機高分子化合物，其中所述二次粒子是平均粒 徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而 成的。作為金屬氧化物，可以優(yōu)選使用具有絕緣性的金屬氧化物，例如氧化硅(硅石)、 氧化鋁(三氧化二鋁)、氧化鋯(二氧化鋯)、氧化釔(三氧化二釔)、氧化鈦(二氧化鈦)寸。另外，作為有機高分子化合物，可以優(yōu)選使用具有絕緣性的樹脂，例如聚酰亞胺、 聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。為了充分地保持所述微粒的表面的絕緣性，絕緣膜的膜厚優(yōu)選1 IOOnm的厚度， 更優(yōu)選5 50nm。該絕緣膜可以利用表面改性技術(shù)或者表面的涂覆技術(shù)容易地形成。特別是，如果 使用四乙氧基硅烷、三乙氧基鋁等醇鹽，則由于可以在比較低的溫度下形成膜厚均一的絕 緣膜，因此優(yōu)選。下面，對本實施方式的黑色微粒的斷面形狀進行說明。該黑色微?？梢圆捎萌缦碌母鞣N各樣的構(gòu)造。(1)密構(gòu)造圖5是示意性地表示本實施方式的黑色微粒的斷面構(gòu)造的斷面圖，圖中，符號1為 黑色微粒，平均粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的一次 粒子2會聚，形成平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次粒子3，該黑色微粒1因一 次粒子2緊密地會聚，而形成在內(nèi)部除了粒子的間隙以外沒有大的空間部的密構(gòu)造，另外， 二次粒子3的表面被絕緣膜5覆蓋。另外，一次粒子2無論是由一種金屬或金屬氧化物構(gòu) 成，還是由兩種以上的金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成都可以。另外，該二次粒子的形狀沒有特 別限制，可以使用球狀、不定形、板狀等各種形狀的粒子。(2)空心構(gòu)造(之一)圖6是示意性地表示本實施方式的黑色微粒的斷面構(gòu)造的其他的例子的斷面圖， 該黑色微粒11與圖1的黑色微粒1不同的方面在于，在二次粒子3的內(nèi)部形成了空間部 12。該黑色微粒11中，二次粒子3的表面也是被絕緣膜5覆蓋。該二次粒子的形狀沒有特 別限制，可以使用球狀、不定形、板狀等各種形狀的粒子。另外，該空心構(gòu)造也可以不是完整 的狀態(tài)，既可以將外部和空間部12用孔相連，也可以成為例如將圖2的球狀的二次粒子分 割為若干個的形狀。(3)空心構(gòu)造(之二 )圖7是示意性地表示本實施方式的黑色微粒的斷面構(gòu)造的其他的例子的斷面圖， 該黑色微粒21與圖2的黑色微粒11不同的方面在于，僅由微粒4構(gòu)成外殼層22，將該外殼 層22的內(nèi)側(cè)設(shè)為空間部23。該黑色微粒21中，二次粒子3的表面也是被絕緣膜5覆蓋。該外殼層22在這里雖然設(shè)為微粒4的一層，但是也可以設(shè)為由兩層以上的多層形 成的構(gòu)成。另外，該黑色微粒的形狀沒有特別限制，可以使用球狀、不定形、板狀等各種形狀 的粒子。另外，該空心構(gòu)造也可以不是完整的狀態(tài)，既可以將外部和空間部23用孔相連，也 可以成為例如將圖3的球狀的黑色微粒分割為若干個的形狀。
(4)芯殼構(gòu)造圖8是示意性地表示本實施方式的黑色微粒的斷面構(gòu)造的其他的例子的斷面圖， 該黑色微粒31與圖1的黑色材料1不同的方面在于，是將粒子狀的核32的外表面利用僅 由微粒4構(gòu)成的外殼層22覆蓋的構(gòu)成。該黑色微粒31中，二次粒子3的表面被絕緣膜5 覆蓋。另外，該外殼層22也可以不是完整的狀態(tài)，也可以將外部與核32用孔相連。該黑色 微粒的形狀沒有特別限制，可以使用球狀、不定形、板狀等各種形狀的粒子。作為構(gòu)成核32的物質(zhì)，雖然沒有特別限定，但是優(yōu)選與構(gòu)成外殼層22的微粒 4密接性良好的物質(zhì)，例如可以優(yōu)選使用銀、錫、鎳、氧化硅(Si02)、氧化鈦(Ti02)、氧化鋯 (ZrO2)等。本實施方式的黑色微粒中，通過將平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次 粒子的表面利用絕緣膜覆蓋，與Ag粒子或Sn粒子相比黑色度提高，遮光性提高，絕緣性也 提高，所述二次粒子是平均粒徑在Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物 構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成的。另外，通過將平均粒徑在5nm以上并且在300nm以下的二次粒子的表面利用由金 屬氧化物構(gòu)成的絕緣膜覆蓋，就會形成與Ag粒子或Sn粒子等金屬微粒相比耐熱性更為優(yōu) 良的材料，而且機械強度更高、更難以磨損，所述二次粒子是平均粒徑在Inm以上并且在 200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成的。本實施方式的黑色微粒分散液是含有本實施方式的黑色微粒的分散液，在該黑色 微粒分散液中，含有溶劑、根據(jù)需要含有的有機粘合劑等。作為溶劑，雖然沒有特別限定，但是例如可以同樣地使用所述實施方式(之二)中 所例示的溶劑。本實施方式的黑色微粒分散液中，通過含有將平均粒徑在5nm以上并且在300nm 以下的二次粒子的表面利用絕緣膜覆蓋的黑色微粒，就可以提供成為黑色度高、遮光性及 絕緣性優(yōu)良而且廉價的黑色遮光膜的原料的黑色微粒分散液，所述二次粒子是平均粒徑在 Inm以上并且在200nm以下的由金屬及/或金屬氧化物構(gòu)成的微粒的一次粒子會聚而成的。另外，通過使用聚乙烯基吡咯烷酮作為高分子分散劑，就可以獲得更為良好的分 散穩(wěn)定性。由于該聚乙烯基吡咯烷酮也可溶于有機溶劑中，因此通過將聚乙烯基吡咯烷酮 作為高分子分散劑使用，就可以將微粒分散到各種各樣的溶劑中，其結(jié)果是，可以應(yīng)用于各 種各樣的涂料中。根據(jù)以上說明，可以提供成為黑色度高、遮光性良好而且環(huán)境負擔(dān)小、廉價的黑色 遮光膜的原料的黑色微粒分散液。本實施方式的黑色遮光膜是通過將本實施方式的黑色微粒分散液涂布于基材上， 其后進行干燥而獲得的。如果將該黑色遮光膜形成于基材的一個主面上，則成為帶有黑色遮光膜的基材。作為基材，雖然沒有特別限定，但是可以舉出玻璃基材、塑料基材(有機高分子基 材)。另外，作為其形狀，可以舉出平板、薄膜狀、薄片狀等。另外，作為所述的塑料基材，優(yōu) 選塑料薄片、塑料薄膜等。作為玻璃基材及塑料基材的材質(zhì)，雖然沒有特別限定，但是例如可以同樣地使用 所述實施方式(之二)中所例示的玻璃基材及塑料基材的材質(zhì)。
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作為涂布方法，可以恰當(dāng)?shù)厥褂猛ǔＫ玫姆椒ǎ绨敉扛卜?、旋轉(zhuǎn)涂覆法、噴 霧涂覆法、噴墨法、浸漬法、輥涂法、網(wǎng)板印刷法等。涂布于基材上的分散液由于含有溶劑，因此利用其后的干燥工序?qū)⑷軇┏?。例如，通過將涂布了分散液的基材放置于大氣中、室溫(25°C )下，或者以規(guī)定的 溫度，例如在大氣中、以50°C 80°C的溫度加熱，使分散液中所含的溶劑揮發(fā)，形成黑色遮 光膜。該黑色遮光膜在作為液晶顯示器(LCD)等顯示裝置的黑矩陣使用時，優(yōu)選具有高 絕緣性，例如作為體積電阻(Ω · cm)來說，107Ω · cm以上為優(yōu)選的范圍。另外，最好由CIE(國際照明委員會)標(biāo)準化了的CIE光亮度L*在10以下，色度 a*在-1以上并且在1以下，色度b*在-1以上并且在1以下，作為光學(xué)濃度的OD值在3以上。CIE光亮度L*越低，則黑色度就越提高，特別是在作為液晶顯示器(IXD)等顯示裝 置的黑矩陣使用的情況下，越低則顯示對比度就越提高。所以，將作為顯示對比度良好的范 圍的10以下設(shè)為優(yōu)選的范圍。從顯示品質(zhì)的觀點考慮，色度色度b*最好沒有彩色，由于當(dāng)絕對值超過1時， 就會帶有色調(diào)，因此將優(yōu)選的范圍設(shè)為沒有色彩的絕對值在1以下，即，在-1以上并且在1 以下。當(dāng)OD值低時，則無法獲得足夠的遮光性，另外，對于低OD值的膜，為了獲得足夠的 遮光性，就不得不增大膜厚，特別是在作為液晶顯示器(LCD)等的黑矩陣使用的情況下，因 膜厚變大，就容易產(chǎn)生顯示不均。所以，將即使在膜厚薄的情況下，也可以獲得足夠的遮光 性的范圍設(shè)為3以上。實施例以下，對于本發(fā)明的實施方式(之一)，利用實施例1 6及比較例1 3，進行更 為具體的說明，但是本發(fā)明并不受這些實施例限定。(實施例1)取IOg錫膠體(平均粒徑90nm，固形成分30重量％，住友大阪水泥公司制)，向 其中添加純水，得到了總?cè)莘e為300ml的A液體。另外，稱量和混合硝酸銀1. 5g及硫代硫 酸鈉33g，向其中添加純水而形成水溶液，向該水溶液中添加濃氨水(NH3 28% ) 5ml，再添 加純水，得到了總?cè)莘e為IOOml的B液體。然后，使用磁性攪拌機將這些A液體和B液體混合10分鐘，然后，利用離心分離進 行清洗，得到了固形成分為15%的C液體。利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了該C液體中的粒子的形狀，其結(jié)果為，粒徑為 10 30nm的粒子覆蓋了粒徑為50 90nm的粒子的表面的形狀。另外，利用過濾法從該C液體中將粒子分離，其后將其干燥，制作了實施例1的粉 末試樣，使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相。圖9是表示實施例1的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖，圖中，〇標(biāo)記為錫 (Sn)的衍射線，Δ標(biāo)記為Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射線。根據(jù)該粉末X射線衍射圖形和所述的合成工序可知，C液體中的粒子是將成為核 的Sn粒子的表面用Ag · Sn合金微粒覆蓋了的芯殼構(gòu)造。
然后，向該C液體中添加PVA水溶液，使之達到C液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了涂布液。然后，將該涂布液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形成了黑色 的涂膜。這里，通過調(diào)整涂布液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0. 5μπι。然后，在將該黑色膜在室溫(25°C )下干燥后，利用膜厚測定儀〒> ^ “ ^ ( ^ > 二 ~ >公司)測定了膜厚，利用分光光譜儀測定了對于550nm的波長的光的黑色膜自身的 透光率。另外，為了評價該黑色膜的黑色度，基于由CIE (國際照明委員會)標(biāo)準化了的 LW色度圖測定了該黑色膜的CIE明亮度ΙΛ將它們的測定結(jié)果表示于表1中。(實施例2)向?qū)嵤├?中得到的C液體中添加純水而稀釋為10倍，向該稀釋液中添加IOOg 酒石酸水溶液(酒石酸5% )，攪拌10分鐘，然后利用離心分離進行清洗，得到了固形成分 為15%的D液體。在利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了該D液體中的粒子的形狀后，發(fā)現(xiàn)存在多 個粒徑為50 90nm而在內(nèi)部形成了空間部的空心狀的粒子。該空心粒子是粒徑10 30nm 的粒子會聚了的形狀。另外，利用過濾法從該D液體中分離粒子，其后將其干燥，制作了實施例2的粉末 試樣，使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相。圖10是表示實施例2的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖，圖中，〇標(biāo)記為Sn 的衍射線，Δ標(biāo)記為Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射線。根據(jù)以上結(jié)果可知，D液體中的粒子是由Ag · Sn合金構(gòu)成的空心粒子。然后，向該D液體中添加PVA水溶液，使之達到D液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了涂布液。然后，將該涂布液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形成了黑色 的涂膜。這里，通過調(diào)整涂布液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0. 5μπι。然后，在將該黑色膜在室溫(25°C )下干燥后，利用膜厚測定儀〒> ^ “ ^ ( ^ > 二 ~ >公司)測定了膜厚，利用分光光譜儀測定了對于550nm的波長光的黑色膜自身的透光率。另外，基于由CIE標(biāo)準化了的LW色度圖測定了該黑色膜的CIE明亮度 Λ將 它們的測定結(jié)果表示于表1中。(實施例3)向?qū)嵤├?中得到的D液體中添加純水而稀釋為10倍，使用混砂機對該稀釋液進 行5分鐘分散處理，得到了固形成分為15%的E液體。在利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了該E液體中的粒子的形狀后，發(fā)現(xiàn)粒徑為 10 30nm的粒子會聚而形成粒徑50 150nm的粒子。另外，利用過濾法從該E液體中分離粒子，其后將其干燥，制作了實施例3的粉末 試樣，使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相。
圖11是表示實施例3的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖，圖中，Δ標(biāo)記為 Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射線。根據(jù)以上結(jié)果可知，E液體中的粒子是Ag · Sn合金微粒會聚了的粒子。然后，向該E液體中添加PVA水溶液，使之達到D液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了涂布液。然后，將該涂布液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形成了黑色 的涂膜。這里，通過調(diào)整涂布液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0. 5μπι。然后，在將該黑色膜在室溫(25°C )下干燥后，利用膜厚測定儀〒> ^ “ ^ ( ^ > 二 ~ >公司)測定了膜厚，利用分光光譜儀測定了對于550nm的波長的光的黑色膜自身的 透光率。另外，基于由CIE標(biāo)準化了的LW色度圖測定了該黑色膜的CIE明亮度 Λ將 它們的測定結(jié)果表示于表1中。(實施例4)向葡萄糖2. 3g、酒石酸0. 2g和乙醇4g中添加水，得到了總重量為50g的F液體。 另夕卜，向硝酸銀1. 5g中添加濃氨水(NH3 28% ) 5ml，再添加純水，得到了總重量為50g的G 液體。然后，將這些F液體與G液體混合，將該混合液添加到實施例1中所用的A液體中， 在攪拌該溶液的同時，向該溶液中慢慢地滴加0. 05N的氫氧化鈉水溶液10g。然后，使用磁 性攪拌機將該溶液攪拌10分鐘，其后，利用離心分離進行清洗，得到了固形成分為15%的H 液體。利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了該H液體中的粒子的形狀，其結(jié)果為，是粒徑 80 IOOnm的表面光滑的粒子。另外，利用過濾法從該H液體中分離粒子，其后將其干燥，制作了實施例4的粉末 試樣，使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相。圖12是表示實施例4的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖，圖中，〇標(biāo)記為Sn 的衍射線，X標(biāo)記為銀(Ag)的衍射線，Δ標(biāo)記為Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射線。根據(jù)以上結(jié)果可知，H液體中的粒子的表面由Ag與Ag -Sn合金的致密的層構(gòu)成。然后，向該H液體中添加PVA水溶液，使之達到H液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了涂布液。然后，將該涂布液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形成了黑色 的涂膜。這里，通過調(diào)整涂布液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0. 5μπι。然后，在將該黑色膜在室溫(25°C )下干燥后，利用膜厚測定儀〒> ^ “ ^ ( ^ > 二 ~ >公司)測定了膜厚，利用分光光譜儀測定了對于550nm的波長的光的黑色膜自身的 透光率。另外，基于由CIE標(biāo)準化了的LW色度圖測定了該黑色膜的CIE明亮度 Λ將 它們的測定結(jié)果表示于表1中。(實施例5)
向?qū)嵤├?中得到的H液體中添加純水，稀釋為10倍，向該稀釋液中添加酒石酸 水溶液(酒石酸5% )100g，攪拌10分鐘，然后，利用離心分離進行清洗，得到了固形成分 為15%的I液體。在利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了該I液體中的粒子的形狀后，發(fā)現(xiàn)存在多 個粒徑為80 IOOnm的空心狀的粒子，該空心狀的粒子由致密的外殼層形成。另外，利用過濾法從該I液體中分離粒子，其后將其干燥，制作了實施例5的粉末 試樣，使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相。圖13是表示實施例5的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖，圖中，〇標(biāo)記為Sn 的衍射線，Δ標(biāo)記為Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射線。根據(jù)以上結(jié)果可知，I液體中的由致密的外殼層形成的空心狀的粒子是由Ag · Sn 合金構(gòu)成。然后，向該I液體中添加PVA水溶液，使之達到I液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了涂布液。然后，將該涂布液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形成了黑色 的涂膜。這里，通過調(diào)整涂布液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0. 5μπι。然后，在將該黑色膜在室溫(25°C )下干燥后，利用膜厚測定儀〒> ^ “ ^ ( ^ > 二 ~ >公司)測定了膜厚，利用分光光譜儀測定了對于550nm的波長的光的黑色膜自身的 透光率。另外，基于由CIE標(biāo)準化了的LW色度圖測定了該黑色膜的CIE明亮度 Λ將 它們的測定結(jié)果表示于表1中。(實施例6)向純水IOOml中，溶解在純水中溶解了氯化鎳粉末(NiCl2 · 6H20) 1. 19g、氯化錫 (SnCl2 ·2Η20) IOOg而使總量為1升(L)的氯化錫水溶液33. 8ml,向該溶液中再添加焦磷酸 鉀粉末9. 9g、酒石酸7. 5g、甘氨酸0. 82g，攪拌了 10分鐘。其后，向該溶液中添加1 %的聚吡咯烷酮水溶液5. Og,繼而滴加5N的NaOH水溶 液，將該溶液的PH調(diào)整為8. 5。然后，在將該溶液保持為55°C的狀態(tài)下，一次性投入在純水50g中溶解硼氫化鈉 1. Ig而得到的溶液，攪拌了 1小時。其后，利用離心分離進行清洗，得到了固形成分為10% 的J液體。在利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了該J液體中的粒子的形狀后，發(fā)現(xiàn)粒徑為 1 IOnm的粒子將粒徑為20 30nm的粒子的表面覆蓋地附著，形成粒徑為30 50nm的
二次粒子。另外，利用過濾法從該J液體中分離粒子，其后將其干燥，制作了實施例6的粉末 試樣，使用電子探針微分析儀(EPMA)進行了該粉末試樣的元素分析后，檢測出了 Ni、Sn及 微量的B。在使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相后，檢測出了 Ni和Sn的衍 射線。根據(jù)該粉末X射線衍射圖形和所述的合成工序可知，J液體中的粒子是將成為核的M粒子的表面用Sn微粒覆蓋了的芯殼構(gòu)造。然后，向該J液體中添加PVA水溶液，使之達到J液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了涂布液。然后，將該涂布液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形成了黑色 的涂膜。這里，通過調(diào)整涂布液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0. 5μπι。然后，在將該黑色膜在室溫(25°C )下干燥后，利用膜厚測定儀〒> ^ “ ^ ( ^ > 二 ~ >公司)測定了膜厚，利用分光光譜儀測定了對于550nm的波長的光的黑色膜自身的 透光率。另外，為了評價該黑色膜的黑色度，基于由CIE (國際照明委員會)標(biāo)準化了的 LW色度圖測定了該黑色膜的CIE明亮度ΙΛ將它們的測定結(jié)果表示于表1中。(比較例1)向碳黑(ΗΑ3，東海碳公司制)中添加PVA水溶液，并使之與實施例1同樣地達到 碳黑PVA = 50 50的體積比，與實施例1同樣地進行分散處理、涂布液中的水分量的調(diào) 整、向玻璃基板上的涂布，制作了厚度為0. 5 μ m的黑色的涂膜。然后，與實施例1相同，進行了該黑色膜的干燥、膜厚的測定、透光率的測定、CIE 明亮度L*的測定。將它們的測定結(jié)果表示于表1中。(比較例2)向鈦黑(13M，” 4 二公司制)中添加PVA水溶液，并使之與實施例1同樣地達到 鈦黑PVA = 50 50的體積比，與實施例1同樣地進行分散處理、涂布液中的水分量的調(diào) 整、向玻璃基板上的涂布，制作了厚度為0. 5 μ m的黑色的涂膜。然后，與實施例1相同，進行了該黑色膜的干燥、膜厚的測定、透光率的測定、CIE 明亮度L*的測定。將它們的測定結(jié)果表示于表1中。(比較例3)向銀納米粒子(住友大阪水泥公司制)中添加PVA水溶液，與實施例1同樣地達 到銀納米粒子PVA = 50 50的體積比，與實施例1同樣地進行分散處理、涂布液中的水 分量的調(diào)整、向玻璃基板上的涂布，制作了厚度為0. 5 μ m的黑色的涂膜。然后，與實施例1相同，進行了該黑色膜的干燥、膜厚的測定、透光率的測定、CIE 明亮度L*的測定。將它們的測定結(jié)果表示于表1中。[表 1] 根據(jù)該表1可以確認，實施例1 6的黑色膜相對于比較例1 3來說，透光率更 低，CIE明亮度L*也更優(yōu)良，在遮光性及黑色度方面更為優(yōu)良。另一方面，比較例1、2的黑色膜的透光率很高，說明相對于實施例1 5的黑色膜 來說遮光性很差。另外，比較例3的黑色膜雖然可以獲得與實施例1 6大致相同的遮光性，但是膜 的顏色為灰色，在色調(diào)方面有問題。下面，對本發(fā)明的實施方式(之二)，將利用實施例7 10及比較例4 6進行具 體的說明，然而本發(fā)明不受這些實施例限定。(實施例7)取20g錫膠體(粒徑20 80nm，平均粒徑30nm，固形成分15重量％，住友大阪 水泥公司制)，將其加入到溶解了 0. 15g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) (kl5 東京化成工業(yè)公司 制)的純水中，得到了總?cè)莘e為300ml的A液體。另外，稱量和混合硝酸銀1. 5g及硫代硫酸鈉33g，向其中添加純水而形成水溶液， 向該水溶液中添加濃氨水(NH3 :28% ) 5ml，再添加純水，得到了總?cè)莘e為IOOml的B液體。然后，使用磁性攪拌機將這些A液體和B液體混合10分鐘，然后，利用離心分離進 行清洗，得到了固形成分為15%的C液體。然后，向該C液體中添加PVA水溶液，使之達到C液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了黑色微粒分散液。然后，將該黑色微粒分散液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形 成了黑色的涂膜。這里，通過調(diào)整分散液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0.5μπι。然后，在將該帶有涂膜的玻璃基板在室溫(25°C )下干燥后，得到了帶有黑色遮光 膜的玻璃基板。然后，利用膜厚測定儀〒->(〒>=- > 公司)測定了該黑色遮光膜的膜厚。然后，測定了該帶有黑色遮光膜的玻璃基板的透光率。這里，利用分光光譜儀測定 了對于550nm的波長的光的黑色遮光膜自身的透光率。另外，為了評價該黑色膜的黑色度，基于由CIE (國際照明委員會)標(biāo)準化了的 LW色度圖測定了該黑色膜的CIE明亮度ΙΛ色度色度b*。另外，使用透過濃度計測定了作為該黑色遮光膜的光學(xué)濃度的OD值。將它們的測 定結(jié)果表示于表2中。另外，利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了所述的C液體中的粒子的形狀，其結(jié)果 為，是平均粒徑為5 30nm的粒子將平均粒徑為20 SOnm的粒子的表面覆蓋的形狀。另外，利用過濾法從所述的C液體中分離粒子，其后將其干燥，制作了實施例1的 粉末試樣，使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相。圖9是表示實施例7的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖，圖中，〇標(biāo)記為錫 (Sn)的衍射線，Δ標(biāo)記為Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射線。根據(jù)以上結(jié)果可知，C液體中的粒子是將成為核的Sn粒子的表面用由Ag · Sn合
22金微粒覆蓋了的芯殼構(gòu)造。(實施例8)向?qū)嵤├?中得到的C液體中添加純水而稀釋為10倍，向該稀釋液中添加IOOg 鹽酸水溶液(鹽酸4. 5% )，攪拌10分鐘，然后利用離心分離進行清洗，得到了固形成分為 15%的D液體。然后，向該D液體中添加PVA水溶液，使之達到D液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了黑色微粒分散液。然后，將該黑色微粒分散液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形 成了黑色的涂膜。這里，通過調(diào)整分散液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0.5μπι。然后，在將該帶有涂膜的玻璃基板在室溫(25°C )下干燥后，得到了帶有黑色遮光 膜的玻璃基板。然后，與實施例7相同，進行了黑色遮光膜的膜厚、透光率的測定、CIE明亮度ΙΛ 色度aW的測定、OD值的測定。將它們的測定結(jié)果表示于表1中。另外，在利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了所述的D液體中的粒子的形狀后，發(fā) 現(xiàn)存在多個粒徑為20 SOnm而在內(nèi)部形成了空間部的完整的空心狀的粒子。另外，同時還 存在空心狀的粒子的一部分欠缺、或者分割為幾個的粒子。該空心粒子是平均粒徑為5 30nm的一次粒子會聚而成的二次粒子。另外，利用過濾法從所述的D液體中分離粒子，其后將其干燥，制作了實施例8的 粉末試樣，使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相。圖10是表示實施例8的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖，圖中，〇標(biāo)記為錫 (Sn)的衍射線，Δ標(biāo)記為Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射線。由此可知，D液體中的粒子是由Ag · Sn合金構(gòu)成的空心粒子及空心狀的粒子的一 部分欠缺或分割為幾個的粒子。(實施例9)向?qū)嵤├?中得到的D液體中添加純水而稀釋為10倍，將該稀釋液使用混砂機分 散處理5分鐘，得到了固形成分為15%的E液體。然后，向該E液體中添加PVA水溶液，使之達到E液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了黑色微粒分散液。然后，將該黑色微粒分散液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形 成了黑色的涂膜。這里，通過調(diào)整分散液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0.5μπι。然后，在將該帶有涂膜的玻璃基板在室溫(25°C )下干燥后，得到了帶有黑色遮光 膜的玻璃基板。然后，與實施例7相同，進行了黑色遮光膜的膜厚、透光率的測定、CIE明亮度ΙΛ 色度aW的測定、OD值的測定。將它們的測定結(jié)果表示于表2中。另外，在利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了所述的E液體中的粒子的形狀后，發(fā) 現(xiàn)平均粒徑為5 30nm的粒子會聚而形成平均粒徑為30 150nm的二次粒子。另外，利用過濾法從該E液體中分離粒子，其后將其干燥，制作了實施例9的粉末試樣，使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相。圖11是表示實施例9的粉末試樣的粉末X射線衍射圖形的圖，圖中，Δ標(biāo)記為 Ag4Sn合金相或Ag3Sn合金相的衍射線。由此可知，E液體中的粒子是Ag · Sn合金微粒會聚而成的粒子。(實施例10)向純水IOOml中，溶解在純水中溶解了氯化鎳粉末(NiCl2 · 6H20) 1. 19g、氯化錫 (SnCl2 ·2Η20) IOOg而使總量為1升(L)的氯化錫水溶液33. 8ml,向該溶液中再添加焦磷酸 鉀粉末9. 9g、酒石酸7. 5g及甘氨酸0. 82g，攪拌了 10分鐘。其后，向該溶液中添加1 %的聚吡咯烷酮(PVP)水溶液5. Og,繼而滴加5N的NaOH 水溶液，將該溶液的PH調(diào)整為8. 5。然后，在將該溶液保持為55°C的狀態(tài)下，一次性投入在純水50g中溶解硼氫化鈉 1. Ig而得到的溶液，攪拌了 1小時，然后，利用離心分離進行清洗，得到了固形成分為10% 的F液體。然后，向該F液體中添加PVA水溶液，使之達到F液體中的固形成分PVA = 50 50的體積比，在利用超聲波分散機(V 二 7 7 4氣-450 :BRANS0N ULTRASONICS公司 制)進行了分散處理后，靜置1小時，形成了黑色微粒分散液。然后，將該黑色微粒分散液利用旋轉(zhuǎn)涂覆法涂布于厚度1. Imm的玻璃基板上，形 成了黑色的涂膜。這里，通過調(diào)整分散液中的水分量，將涂膜的厚度設(shè)為0.5μπι。然后，在將該帶有涂膜的玻璃基板在室溫(25°C )下干燥后，得到了帶有黑色遮光 膜的玻璃基板。然后，與實施例7相同，進行了黑色遮光膜的膜厚、透光率的測定、CIE明亮度ΙΛ 色度aW的測定、OD值的測定。將它們的測定結(jié)果表示于表2中。另外，在利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察了所述的F液體中的粒子的形狀后，發(fā) 現(xiàn)平均粒徑為1 IOnm的粒子將平均粒徑為20 30nm的粒子的表面覆蓋地附著，形成平 均粒徑為30 50nm的二次粒子。另外，利用過濾法從該F液體中分離粒子，其后將其干燥，制作了實施例10的粉末 試樣，使用電子探針微分析儀(EPMA)進行了該粉末試樣的元素分析后，檢測出了 Ni、Sn及 微量的B。在使用X射線衍射裝置辨識了該粉末試樣中的生成相后，檢測出了 Ni和Sn的衍 射線。由此可知，F(xiàn)液體中的粒子是成為核的M粒子的表面由Sn微粒覆蓋了的芯殼構(gòu)造。(比較例4)向碳黑(HA3，東海碳公司制)中添加PVA水溶液，與實施例7同樣地達到碳 黑PVA = 50 50的體積比，與實施例7同樣地進行分散處理、涂布液中的水分量的調(diào)整、 利用旋轉(zhuǎn)涂覆法的向玻璃基板上的涂布，制作了厚度為0.5μπι的黑色的涂膜。然后，將該帶有涂膜的玻璃基板在室溫(25°C )下干燥，得到了帶有黑色遮光膜的 玻璃基板。然后，與實施例7相同，進行了黑色遮光膜的膜厚、透光率的測定、CIE明亮度ΙΛ色度aW的測定、OD值的測定。將它們的測定結(jié)果表示于表1中。(比較例5)向鈦黑(13M，夕- A -公司制)中添加PVA水溶液，與實施例7同樣地達到鈦 黑PVA = 50 50的體積比，與實施例7同樣地進行分散處理、涂布液中的水分量的調(diào)整、 利用旋轉(zhuǎn)涂覆法的向玻璃基板上的涂布，制作了厚度為0. 5μπι的黑色的涂膜。然后，將該帶有涂膜的玻璃基板在室溫(25°C )下干燥，得到了帶有黑色遮光膜的 玻璃基板。然后，與實施例7相同，進行了該黑色遮光膜的膜厚、透光率的測定、CIE明亮度 ΙΛ色度aW的測定、OD值的測定。將它們的測定結(jié)果表示于表2中。(比較例6)向銀納米粒子(住友大阪水泥公司制)中添加PVA水溶液，與實施例7同樣地達到 銀納米粒子PVA = 50 50的體積比，與實施例7同樣地進行分散處理、涂布液中的水分 量的調(diào)整、利用旋轉(zhuǎn)涂覆法的向玻璃基板上的涂布，制作了厚度為0.5μπι的黑色的涂膜。然后，將該帶有涂膜的玻璃基板在室溫(25°C )下干燥，得到了帶有黑色遮光膜的 玻璃基板。然后，與實施例7相同，進行了該黑色遮光膜的膜厚、透光率的測定、aCIE明亮度 ΙΛ色度aW的測定、OD值的測定。將它們的測定結(jié)果表示于表2中。[表 2] 根據(jù)該表2可以確認，實施例7 10的黑色遮光膜由于相對于比較例4 6來說， 透光率更低，CIE明亮度L*也更低，色度a*、b*的絕對值也更小，因此在遮光性及黑色度方 面優(yōu)良。另一方面，比較例4、5的黑色遮光膜的透光率高，說明相對于實施例7 10的黑色遮光膜來說遮光性很差。另外，比較例6的黑色遮光膜雖然可以獲得與實施例7 10大致相同的遮光性， 但是膜的顏色為灰色，在色調(diào)方面有問題。下面，對于本發(fā)明的實施方式(之三)，將利用實施例11 12及比較例7 9進 行更為具體的說明，然而本發(fā)明并不受這些實施例限定?！负谏⒘５恼{(diào)制」利用以下操作調(diào)制了黑色微粒。(1)涂覆硅石的銀錫合金會聚粒子A將形成有平均粒徑為5 20nm的一次粒子會聚而成的平均粒徑為20 150nm 的二次粒子的黑色銀錫合金會聚粒子的水分散液(固形成分的濃度為15重量％，住友大 阪水泥公司制)100g使用純水稀釋為10倍，向該溶液中添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷 (APS)O. 1重量％水溶液750g進行攪拌，形成了 A液體。另一方面，對用水將水玻璃稀釋了的溶液(以SiO2換算為3% ) 100g，使用陽離子 交換樹脂將PH調(diào)整為10. 5，形成了 B液體。然后，將所述的A液體利用NaOH水溶液(0. 1N)將pH調(diào)整為9. 5，向該A液體中 慢慢地滴加所述的B液體，攪拌了 1小時。然后，使用超濾從該溶液中將未反應(yīng)的水玻璃、 APS、離子等除去，其后進行濃縮，得到了分散液。然后，利用離心分離、冷凍干燥等從該分散液中將溶液和微粒分離，進行干燥，得 到了涂覆硅石的銀錫合金會聚粒子A。(2)涂覆硅石的銀錫合金會聚粒子B將形成有平均粒徑為5 20nm的一次粒子會聚而成的平均粒徑為20 150nm的 二次粒子的黑色銀錫合金會聚粒子的水分散液(固形成分的濃度為15重量％，住友大阪水 泥公司制)IOOg使用純水稀釋為10倍，向該溶液中添加乙酸，將pH調(diào)整為4. 8。然后，在向該溶液中滴加含有1重量％四乙氧基硅烷的水溶液200g后，在60°C下 攪拌2小時。然后，使用超濾從該溶液中除去未反應(yīng)的四乙氧基硅烷、乙酸等，其后進行濃 縮，得到了分散液。然后，利用離心分離、冷凍干燥等從該分散液中將溶液和微粒分離，進行干燥，得 到了涂覆硅石的銀錫合金會聚粒子B。「黑色微粒分散液及黑色遮光膜的制作」(實施例11)向涂覆硅石的銀錫合金會聚粒子AlOOg中添加分散劑η 24000 7 ^ 了 (株)制)2g、丙二醇單甲醚乙酸酯100g，使用滾珠磨(beads mill)分散，得到了涂 覆硅石的銀錫合金會聚粒子分散液。向該分散液中，添加由甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸 共聚物64重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯26重量份、IRGA⑶RE907 9重量份構(gòu)成的粘合 劑50g，進行混合，得到了涂布液。利用旋轉(zhuǎn)涂覆法將該涂布液涂布于玻璃基板上，在室溫 (25 0C )下干燥后，照射紫外線(UV)，形成了厚0.6μπι的黑色膜。(實施例I2)除了在實施例11中，取代涂覆硅石的銀錫合金會聚粒子Α，使用了涂覆硅石的銀 錫合金會聚粒子B以外，與實施例11相同地形成了實施例12的黑色膜。(比較例7)
除了使用了未涂覆硅石的銀錫合金會聚粒子以外，與實施例11相同地形成了黑 色膜。(比較例8)除了使用了涂覆硅石的碳黑以外，與實施例11相同地形成了黑色膜。(比較例9)除了使用了涂覆硅石的鈦黑以外，與實施例11相同地形成了黑色膜?！负谏さ脑u價」測定了實施例11 12及比較例7 9各自的黑色膜的體積電阻。測定是依照日 本工業(yè)標(biāo)準JIS C2103-1991「體積電阻率試驗」，利用四端子法測定的。另外，使用透過濃度計測定了作為該黑色膜的光學(xué)濃度的OD值。另外，為了評價該黑色膜的黑色度，基于由CIE (國際照明委員會)標(biāo)準化了的 LW色度圖測定了該黑色膜的CIE明亮度ΙΛ色度a*、b*。將它們的測定結(jié)果表示于表3中。[表 3] 根據(jù)該表3可以確認，由于實施例11、12的黑色膜的體積電阻大于IOuiQcm, OD值 在4以上，CIE明亮度L*低，色度a*、b*的絕對值小，因此在絕緣性、遮光性及黑色度方面 優(yōu)良。另一方面發(fā)現(xiàn)，雖然比較例7的黑色膜的OD值在4以上，CIE明亮度L*低，色度 a*,b*的絕對值小，但是體積電阻低至1. 2X106Qcm，絕緣性降低。另外發(fā)現(xiàn)，雖然比較例8、9的黑色膜的體積電阻大于IOuiQcm,但是CIE明亮度L* 高，OD值小至2左右，色度aW的絕對值也超過1，相對于實施例11、12的黑色膜來說，在 黑色度、遮光性方面都很差。工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明之一的黑色材料由于在黑色度、遮光性方面優(yōu)良，而且廉價，因此可以適用 于要求黑色度或遮光性或者要求黑色度及遮光性的所有物體中。例如，也可以作為黑色光 遮蔽性薄膜、黑色光遮蔽性玻璃、黑色紙、黑色布、黑色油墨、面向等離子體顯示器(PDP)或 液晶顯示器(LCD)等顯示裝置的黑矩陣材料、黑密封材料、黑掩模材料等利用。本發(fā)明之二的黑色微粒分散液由于可以作為在黑色度、遮光性方面優(yōu)良，另外在耐熱性方面優(yōu)良，而且廉價的黑色遮光膜的材料利用，因此可以適用于要求黑色度、遮光 性、耐熱性的所有物體的材料中。例如，也可以作為黑色遮光性薄膜、黑色遮光性玻璃、黑色 紙、黑色布、黑色油墨、面向等離子體顯示器(PDP)或液晶顯示器(IXD)等顯示裝置的黑矩 陣材料、黑密封材料、黑掩模材料等利用。 本發(fā)明之三的黑色微粒由于可以作為在黑色度、遮光性、絕緣性方面優(yōu)良，而且廉 價的黑色遮光膜的材料利用，因此可以適用于要求黑色度、遮光性、絕緣性的所有物體的 材料中。例如，除了作為面向液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示器(PDP)、電致發(fā)光顯示器 (ELD)、電致色變顯示器(EOT)等顯示裝置的黑矩陣材料、黑密封材料、黑掩模材料等以外， 還可以作為黑色遮光性薄膜、黑色遮光性玻璃、黑色紙、黑色布、黑色油墨等利用。
權(quán)利要求
一種黑色材料，其特征是，由如下的二次粒子構(gòu)成，即，該二次粒子由以金屬構(gòu)成的粒徑在1nm以上并且在200nm以下的一次粒子會聚而成，該二次粒子的粒徑在5nm以上并且在300nm以下，該二次粒子含有選自銀(Ag)、錫(Sn)、鎳(Ni)中的一種或兩種以上的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色材料，其特征是，所述二次粒子含有選自銀錫合金、銀、 錫、鎳中的1種或2種以上的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色材料，其特征是，所述二次粒子在內(nèi)部形成有空間部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色材料，其特征是，所述二次粒子在最外層或由包括所 述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層的內(nèi)側(cè)形成有空間部。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色材料，其特征是，所述二次粒子是將成為核的物質(zhì)的 外表面用最外層或由包括所述最外層的多個層構(gòu)成的外殼層覆蓋而成的芯殼狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的黑色材料，其特征是，所述外殼層致密。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的黑色材料，其特征是，所述外殼層致密。
8.—種黑色微粒分散液，其特征是，含有權(quán)利要求1 7中的任意一項所述的黑色材料 和高分子分散劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的黑色微粒分散液，其特征是，相對于所述微粒的總重量，所述 高分子分散劑的含量為1重量％以上并且在10重量％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的黑色微粒分散液，其特征是，所述高分子分散劑為聚乙 烯基吡咯烷酮。
11.一種黑色遮光膜，其特征是，涂布權(quán)利要求8至10中任意一項所述的黑色微粒分散 液而成。
12.—種帶有黑色遮光膜的基材，其特征是，是在基材的一個主面上具備權(quán)利要求11 所述的黑色遮光膜而成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的帶有黑色遮光膜的基材，其特征是，所述黑色遮光膜的CIE 光亮度L*在10以下，色度a*在-1以上并且在1以下，色度b*在-1以上并且在1以下，OD 值在3以上。
14.一種黑色微粒，其特征是，權(quán)利要求1 7中的任意一項所述的黑色材料的表面被 絕緣膜覆蓋而成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的黑色微粒，其特征是，所述絕緣膜為金屬氧化物或有機高 分子化合物。
16.一種黑色微粒分散液，其特征是，含有權(quán)利要求14或15所述的黑色微粒和高分子 分散劑。
17.—種黑色遮光膜，其特征是，涂布權(quán)利要求16所述的黑色微粒分散液而成。
18.一種帶有黑色遮光膜的基材，其特征是，是在基材的一個主面上具備權(quán)利要求17 所述的黑色遮光膜而成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的帶有黑色遮光膜的基材，其特征是，所述黑色遮光膜的CIE 光亮度L*在10以下，色度a*在-1以上并且在1以下，色度b*在-1以上并且在1以下，OD值在3以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種黑色材料，其特征是，由如下的二次粒子構(gòu)成，即，該二次粒子由以金屬構(gòu)成的粒徑在1nm以上并且在200nm以下的一次粒子會聚而成，該二次粒子的粒徑在5nm以上并且在300nm以下，該二次粒子含有選自銀(Ag)、錫(Sn)、鎳(Ni)中的一種或兩種以上的元素。另外，本發(fā)明提供一種黑色微粒分散液，其特征是，含有所述黑色材料和高分子分散劑。另外，本發(fā)明提供一種黑色微粒，其特征是，所述黑色材料的表面被由有機高分子化合物構(gòu)成的絕緣膜覆蓋。
文檔編號C09C1/62GK101914316SQ201010267030
公開日2010年12月15日 申請日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者中野豐將, 木下暢, 溫井秀樹, 竹田洋介 申請人:住友大阪水泥股份有限公司