專利名稱：一種插層結(jié)構(gòu)的壓致熒光變色材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合智能材料領(lǐng)域，特別是提供了一種插層結(jié)構(gòu)的壓致熒光 變色材料的制備方法。
背景技術(shù)：
智能材料通常是能夠感知外界條件刺激，并能夠產(chǎn)生相應(yīng)響應(yīng)的功能材料。熒光 智能材料是智能材料的重要組成部分，該類材料由于具有響應(yīng)速度靈敏，易于監(jiān)測(cè)等特點(diǎn) 得到了科技界的廣泛關(guān)注。近些年研究人員逐漸開(kāi)發(fā)了對(duì)熱、光、電、磁、PH等外界響應(yīng)的 熒光響應(yīng)材料。與上述材料相比，對(duì)于外界壓力響應(yīng)的熒光智能材料的研究剛剛處于起步 階段，僅有的少數(shù)的幾例材料為有機(jī)熒光材料和金屬有機(jī)配合物材料。因此發(fā)展新型的壓 致變色發(fā)光材料對(duì)外界壓力的監(jiān)測(cè)以及通過(guò)外力調(diào)節(jié)材料的發(fā)光顏色具有重要意義。從智能熒光材料變色機(jī)理角度分析，通常認(rèn)為通過(guò)外界條件改變有機(jī)分子的構(gòu)型 和構(gòu)象，以及分子之間的堆積和排列方式是設(shè)計(jì)新型智能熒光材料的一個(gè)重要思路，因此 將有機(jī)熒光分子在空間尺度進(jìn)行定向排列有利于實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子在外力條件下分子間堆積 方式的系統(tǒng)調(diào)變。熒光增白劑357 (即2，2' _ (1，2_ 二乙烯基)雙[5_4_ ( 二乙氨基)_6_ (2，5_苯 基)氨基-1，3，5-三嗪-2-氨基]六苯磺酸鈉)是當(dāng)前化學(xué)工業(yè)中較為常用的一種熒光增 白劑，其被應(yīng)用于洗衣粉、以及印染、造紙等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各行業(yè)。該材料具有良好的藍(lán)光發(fā) 射性能，其本身并不具備壓致熒光變色性能。雙金屬?gòu)?fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs) 是一種典型的陰離子型層狀粘土材料，其具有層間離子可交換性，主體層板金屬比例可調(diào) 性，以及耐光熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)而倍受產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注，通過(guò)插層組裝方法，研究人員 已將多種有機(jī)熒光陰離子(如磺化羅丹明B，香豆素-3-羧酸根等)引入到LDH層間，形成 了具有超分子插層結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合光功能材料，該類材料有利于提高熒光分子的物理和 化學(xué)穩(wěn)定性，特別是其光熱穩(wěn)定性。同時(shí)有利于實(shí)現(xiàn)該熒光分子在微觀尺度上定向排列和 有序性。然而具有壓致熒光變色特性的插層結(jié)構(gòu)材料至今還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種插層結(jié)構(gòu)的壓致熒光變色材料及其制備方法，為新型 的具有外界壓力響應(yīng)的智能熒光材料的設(shè)計(jì)合成提供新的思路和可行性解決方案，同時(shí)在 壓力的控制下得到一種層狀結(jié)構(gòu)藍(lán)光及綠光變色發(fā)光材料。本發(fā)明是將熒光增白劑357陰離子即2，2' _(1，2_ 二乙烯基)二 [5_4_( 二乙氨 基)-6-(2，5_苯基)氨基-1，3，5-三嗪-2-氨基]六苯磺酸根陰離子經(jīng)共沉淀法引入水滑 石層間，構(gòu)成均勻分散的熒光增白劑357陰離子插層的超分子層狀材料；該復(fù)合材料能充 分利用水滑石層板的空間限域作用及其與層間陰離子的主客體相互作用，實(shí)現(xiàn)了熒光增白 劑357陰離子在水滑石層間的有序排列和固定化，得到了具有壓力響應(yīng)的熒光變色材料。制備步驟如下1.配制溶液A，其中二價(jià)、三價(jià)金屬陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+ = 2. 0-4.0，熒光增白劑 357陰離子與三價(jià)金屬陽(yáng)離子M3+摩爾比為0. 17-1. 0，M2+的濃度為0. 01-1. 5M ；2.配制濃度為0. 01-3. 0M的NaOH或K0H溶液B，NaOH或K0H的摩爾數(shù)為步驟1中 M2+和M3+的摩爾總和的2-2. 5倍；3.采用共沉淀方法，將溶液B通過(guò)恒壓漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有溶液A的 四口瓶中滴加，滴加完后，用NaOH調(diào)節(jié)pH為8. 0-11. 0，將四口瓶在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下放入 50-90°C水浴中或水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)12-24小時(shí)，將產(chǎn)物用去C02、去離子熱水充分洗滌并離 心分離3-10次，至洗滌液無(wú)色；50-90°C下真空干燥10-30小時(shí)，研磨后即可得到熒光增白 劑357陰離子插層水滑石的壓致熒光變色材料。本發(fā)明所述的M2+為Mg2+、Ni2+、Co2\ Zn2\ Ca2+中的任何一種，所述的M3+為Al3+、 Cr3\ Ga3\ In3\ Co3\ Fe3+ 和 V3+ 中的任何一種。將上述所制備的材料①進(jìn)行XRD表征顯示熒光增白劑357陰離子在水滑石層間插層成功。②進(jìn)行熒光光譜表征顯示該插層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的發(fā)光峰隨著外界壓力的增大呈 現(xiàn)不斷紅移的特性。③進(jìn)行熱重_吸放熱測(cè)量(TG-DTA)表征顯示該插層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的熱分解溫度 相對(duì)于單純的熒光增白劑357分子有了顯著提高。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于充分利用水滑石層狀材料的空間限域作用及其與層間陰離子 的主客體之間相互作用，將熒光增白劑357陰離子引入水滑石層間，實(shí)現(xiàn)熒光分子在空間 二維尺度的有序排列和分子固定化，得到了具有在外界壓力作用下不同熒光響應(yīng)的無(wú)機(jī)有 機(jī)復(fù)合熒光變色材料。通過(guò)外界壓力的施加可以不斷改變熒光增白劑357在水滑石層間的 分子堆積形式，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了在外界高低壓條件下調(diào)控該復(fù)合材料在藍(lán)光和綠光發(fā)射轉(zhuǎn)變的 目的，制備出具有優(yōu)異性能的插層結(jié)構(gòu)固態(tài)壓致熒光變色材料。同時(shí)拓展了水滑石和熒光 增白劑357在新型智能材料的應(yīng)用范圍。


圖1為實(shí)施例1得到的熒光增白劑357陰離子插層水滑石的壓致熒光變色材料的 XRD譜圖；橫坐標(biāo)為2 e，單位度；縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。圖2為實(shí)施例2得到的熒光增白劑357陰離子插層水滑石的壓致熒光變色材料的 XRD譜圖；橫坐標(biāo)為2 e，單位度；縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。圖3為實(shí)施例1制備的熒光增白劑357陰離子插層水滑石的壓致熒光變色材料在 360nm紫外光條件下激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜，a為一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，b為通過(guò)在紅外 壓片機(jī)施加18. 75GPa的外界壓力30分鐘后；橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，單位納米；縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。圖4為實(shí)施例2制備的熒光增白劑357陰離子插層水滑石的壓致熒光變色材料在 360nm紫外光條件下激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜，a為一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，b為通過(guò)在紅外 壓片機(jī)施加18. 75GPa的外界壓力30分鐘后；橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，單位納米；縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。圖5為實(shí)施例1得到的熒光增白劑357陰離子插層水滑石的壓致熒光變色材料的 熱重分析以及吸放熱示意圖；橫坐標(biāo)為溫度，單位攝氏度；縱坐標(biāo)分別代表吸放熱和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，單位為微伏和％。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11.稱取 1. 282g Mg(N03)2 '6^0,0. 938g A1 (N03)3 '9H20 和 5. 438g 熒光增白劑 357 溶于200ml去C02、去離子水中，攪拌溶解后得到溶液A ；2.另取0. 6g NaOH溶于100ml去C02、去離子水得到溶液B ；3.采用共沉淀方法，將溶液B通過(guò)恒壓漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有溶液A的 四口瓶中滴加，滴加完后，用NaOH調(diào)節(jié)pH為8.0，將四口瓶放入70°C水浴中在氮?dú)獗Ｗo(hù)條 件下反應(yīng)18h后，將產(chǎn)物分別用去C02、去離子水充分洗滌并離心分離5次，至洗滌液無(wú)色； 50°C下真空干燥24小時(shí)，得到黃白色粉體，研磨后得到熒光增白劑357陰離子插層水滑石 的壓致熒光變色材料。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，由XRD圖可知，Mg2+/Al3+為2 1的熒光增白劑357陰離子經(jīng)反 應(yīng)進(jìn)入鎂鋁水滑石層間，出現(xiàn)了系列001取向的衍射峰，其層間距在1. 52nm，排除了碳酸根 進(jìn)入水滑石層間的干擾，證明了陰離子插層成功。由熒光光譜可知，復(fù)合材料在一標(biāo)準(zhǔn)大氣 壓條件下發(fā)射光譜在452nm左右出峰，發(fā)出藍(lán)色熒光。在外界壓力為18. 75GPa時(shí)，材料的 發(fā)射光譜變?yōu)?10nm，發(fā)出藍(lán)綠色熒光。熱重-吸放熱測(cè)量即TG-DTA表征顯示熒光增白劑 357陰離子進(jìn)入到水滑石層間以后，熒光增白劑357陰離子的熱分解溫度相對(duì)于單純的熒 光增白劑357分子提高約37°C，表明熒光增白劑357的熱穩(wěn)定性明顯提高。實(shí)施例21.稱取 2. 975g Zn (N03) 2 6H20、1. 876g A1 (N03) 3 9H20 和 10. 875g 熒光增白劑 357溶于150ml去C02、去離子水中，攪拌溶解后得到溶液A ；2.另取1. 2g NaOH溶于100ml去C02、去離子水得到溶液B ；3.采用共沉淀方法，將溶液B通過(guò)恒壓漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有溶液A的 四口瓶中滴加，滴加完后，用NaOH調(diào)節(jié)pH為10.0，將四口瓶放入80°C水浴中在氮?dú)獗Ｗo(hù)條 件下反應(yīng)20h后，將產(chǎn)物分別用去C02、去離子水充分洗滌并離心分離6次，至洗滌液無(wú)色； 70°C下真空干燥20小時(shí)，得到黃白色粉體，研磨后得到熒光增白劑357陰離子插層水滑石 的壓致熒光變色材料。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，由XRD圖可知，Zn2+/Al3+初始摩爾比為2 1的熒光增白劑 357陰離子經(jīng)反應(yīng)進(jìn)入鋅鋁水滑石層間，出現(xiàn)了系列001取向的衍射峰，003衍射峰出現(xiàn)在 4.6°左右，其層間距約為1.51nm，該層間距較實(shí)施例1方法中得到的樣品層間距十分接 近，同時(shí)其結(jié)晶規(guī)整度較高。由熒光光譜可知，復(fù)合材料在一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下的發(fā)射光譜 在451nm左右出峰，發(fā)出藍(lán)色光，表明熒光增白劑357成功進(jìn)入水滑石層間。在外界壓力為 18. 75GPa時(shí)，材料的發(fā)射光譜變?yōu)?66nm。
權(quán)利要求
一種插層結(jié)構(gòu)的壓致熒光變色材料的制備方法，其特征在于，其制備步驟為1)配制溶液A，其中二價(jià)、三價(jià)金屬陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+＝2.0 4.0，熒光增白劑357陰離子與三價(jià)金屬陽(yáng)離子M3+摩爾比為0.17 1.0，M2+的濃度為0.01 1.5M；2)配制濃度為0.01 3.0M的NaOH或KOH溶液B，NaOH或KOH的摩爾數(shù)為步驟1)中M2+和M3+的摩爾總和的2 2.5倍；3)采用共沉淀方法，將溶液B通過(guò)恒壓漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有溶液A的四口瓶中滴加，滴加完后，用NaOH調(diào)節(jié)pH為8.0 11.0，將四口瓶在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下放入50 90℃水浴中或水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)12 24小時(shí)，將產(chǎn)物用去CO2、去離子熱水充分洗滌并離心分離3 10次，至洗滌液無(wú)色；50 90℃下真空干燥10 30小時(shí)，研磨后即可得到熒光增白劑357陰離子插層水滑石的壓致熒光變色材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種插層結(jié)構(gòu)的壓致熒光變色材料的制備方法，其特征在 于，所述的 M2+ 為 Mg2\Ni2\Co2\Zn2\Ca2+ 中的任何一種，所述的 M3+ 為 Al3\Cr3\Ga3\ In3\ Co3\Fe3+和V3+中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合智能材料領(lǐng)域的一種插層結(jié)構(gòu)的壓致熒光變色材料及其制備方法。本發(fā)明采用共沉淀法制備了熒光增白劑357陰離子插層水滑石的壓致熒光變色材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)將熒光客體分子在水滑石層間進(jìn)行有序定向排列，實(shí)現(xiàn)了熒光增白劑357的分子固定化，通過(guò)外界壓力的施加可以不斷改變熒光增白劑357在水滑石層間的分子堆積形式，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了在外界高低壓條件下調(diào)控該復(fù)合材料在藍(lán)光和綠光發(fā)射轉(zhuǎn)變的目的，制備出具有優(yōu)異性能的插層結(jié)構(gòu)固態(tài)壓致熒光變色材料。同時(shí)拓展了水滑石和熒光增白劑357在新型智能材料的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C09K9/02GK101974323SQ20101027710
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者衛(wèi)敏, 段雪, 閆東鵬, 陸軍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)