專利名稱：一種具有光致變色性能的熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料，尤其是涉及一種具有光致變色性能的熒光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
光致變色是化合物(A)受一定波長光的照射，進(jìn)行特定化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物(B)，在另一波長的光照射或熱的作用下，又恢復(fù)到原來的形式。而且這兩種化合物具有不同的顏色、吸收光譜等化學(xué)和物理性質(zhì)，具有這種性質(zhì)的材料稱為光致變色材料。光致變色材料是一種新型功能材料，可廣泛應(yīng)用于光信息存儲、光轉(zhuǎn)換器件和光開關(guān)等前沿領(lǐng)域。光致變色化合物一般熒光較弱或幾乎沒有熒光，通過在化合物上連接熒光基團(tuán)， 利用光致變色反應(yīng)來調(diào)節(jié)化合物在開環(huán)和閉環(huán)狀態(tài)熒光的變化，利用它們顯著的熒光變化可以實(shí)現(xiàn)光致變色材料在存儲信息方面的應(yīng)用。在光致變色材料熒光體系中二芳基乙烯類熒光體系化合物是研究得最廣泛的一種，這類化合物的主要特點(diǎn)是不僅具有很好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性，而且在固體狀態(tài)時(shí)也有較高的靈敏度和活性。田禾等人設(shè)計(jì)合成了一系列的二芳基乙烯類熒光體系化合物，并對化合物的光致變色性能和可光調(diào)控的熒光性能進(jìn)行了研究Jeong等人合成了一種二芳基化合物，這種化合物不僅具有良好的光致變色性能，同時(shí)還具有熒光性能，且開環(huán)體和閉環(huán)體的熒光強(qiáng)度對比值可達(dá)到58。除了二芳基乙烯熒光體系可滿足非破壞性讀出外，其他種類的光致變色化合物和熒光基團(tuán)連接也有這種性能。例如含有萘二甲酰亞胺基的新型螺噁嗪光致變色化合物、螺吡喃化合物等。近年來研究發(fā)現(xiàn)具有光學(xué)活性的金屬離子與含有共軛基元的有機(jī)配體組裝的金屬有機(jī)超分子化合物顯示出良好的發(fā)光性能。該類研究具有顯著的創(chuàng)新性有機(jī)成分和無機(jī)成分可以進(jìn)行有目的的篩選與調(diào)控，通過篩選金屬離子或共軛基元的大小，實(shí)現(xiàn)對發(fā)光波長的調(diào)控；另外，可以在分子水平上對材料的設(shè)計(jì)合成，有利于研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系， 探索材料的發(fā)光機(jī)理，從而為設(shè)計(jì)新型發(fā)光材料提供理論依據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)，提供一種具有良好的光致變色性能的熒光材料及其制備方法。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題而采取的技術(shù)方案為一種具有光致變色性能的熒光材料，該熒光材料是一種鋅聯(lián)苯四羧酸晶體，其分子式SC26H14N2O14Zn,晶系為正交，空間群為 Pbam，晶胞參數(shù)a = 13.3538 A，b = 17.5340 A，c= 11.4335 Α，α = β = Y = 90°，鋅離子為變形八面體配位模式，兩個(gè)氮配位原子來自于兩個(gè)不同的4，4’ -聯(lián)吡啶，四個(gè)氧配位原子來自于三個(gè)不同的聯(lián)苯四羧酸配體。上述熒光材料的制備方法，包括以下步驟(1)按體積比5 15 1 10 1 5將N，N’ - 二甲基甲酰胺、甲醇和水混合后形成溶劑，將溶劑加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，反應(yīng)釜中每10毫升溶劑按摩爾比1 2 5 10 5 10加入聯(lián)苯四羧酸、硝酸鋅和4，4’ -聯(lián)吡啶；(2)將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，在50-130°C加熱24_72h ；然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體；(3)將制得的無色塊狀晶體用甲醇沖洗，自然風(fēng)干后得到鋅聯(lián)苯四羧酸晶體，其分子式為 C26H14N2O14Zru與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將具有共軛大π鍵的聯(lián)苯四羧酸和4， 4’ _聯(lián)吡啶與具有光學(xué)活性的鋅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制得新型鋅聯(lián)苯四羧酸晶體，該晶體作為光致變色材料具有準(zhǔn)確的空間結(jié)構(gòu)(圖1)和準(zhǔn)確的分子式；含有豐富光學(xué)活性的 Zn(II)離子和共軛大π鍵，有利于電子躍遷和能量傳遞，從而使化合物具有良好的光電活性。所制備的材料作為光致變色熒光材料具有潛在的應(yīng)用前景，并且其光致變色性能是可逆的，即該材料為無色塊狀晶體，被白色光照射后變?yōu)樽仙?，移去白色光后晶體由紫色逐漸恢復(fù)為無色。而采用本發(fā)明的方法則可以獲得55-76%的產(chǎn)率。


圖1為本發(fā)明的鋅聯(lián)苯四羧酸晶體的結(jié)構(gòu)圖；圖2為本發(fā)明的鋅聯(lián)苯四羧酸晶體的熒光發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 向不銹鋼反應(yīng)釜的25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入聯(lián)苯四羧酸(0. 33g，1. OOmmol)， 硝酸鋅(1.49g，5.00mmol)，4，4，-聯(lián)吡啶(0. 99g，5. OOmmol)，加入 N，N，_ 二甲基甲酰胺 6mL、甲醇3mL和水lmL，攪拌使其混合均勻。將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，50°C加熱24h ；然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體。將所制得的無色塊狀晶體在白色光下照射 0. 5h，晶體由無色變?yōu)樽仙?，移去白色光后晶體由紫色逐漸恢復(fù)為無色。實(shí)施例2:向不銹鋼反應(yīng)釜的25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入聯(lián)苯四羧酸(0. 33g，1. OOmmol)， 硝酸鋅(2.98g，10.0mmol)，4，4，-聯(lián)吡啶(1. 98g，10. Ommol)，加入 N，N，_ 二甲基甲酰胺 6mL、甲醇2mL、水2mL，攪拌使其混合均勻。將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，100°C加熱48h ；然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體。將所制得的無色塊狀晶體在白色光下照射 0. 5h，晶體由無色變?yōu)樽仙?，移去白色光后晶體由紫色逐漸恢復(fù)為無色。實(shí)施例3 向不銹鋼反應(yīng)釜的25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入聯(lián)苯四羧酸(0. 66g，2. OOmmol)， 硝酸鋅(2. 98g，10. 0mmol)，4，4，-聯(lián)吡啶(0. 99g，5. OOmmol)，加入 N，N，_ 二甲基甲酰胺 4mL、甲醇3mL、水3mL，攪拌使其混合均勻。將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，130°C加熱72h ；然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體。將所制得的無色塊狀晶體在白色光下照射 0. 5h，晶體由無色變?yōu)樽仙?，移去白色光后晶體由紫色逐漸恢復(fù)為無色。將上述實(shí)施例中制得的無色塊狀晶體用甲醇沖洗，自然風(fēng)干；經(jīng)測定，該鋅聯(lián)苯四羧酸晶體的分子式為C26H14N2O14Su晶系為正交，空間群為I^bam，晶胞參數(shù)a =13.3538 A, b = 17.5340 A,c= 11.4335 Α, α = β = γ =90°，鋅離子為變形八面體配位模式，兩個(gè)氮配位原子來自于兩個(gè)不同的4，4’ -聯(lián)吡啶，四個(gè)氧配位原子來自于三個(gè)不同的聯(lián)苯四羧酸配體。其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。 將所制得的鋅聯(lián)苯四羧酸晶體C26H14N2O14Si進(jìn)行熒光性能測試，該晶體顯示出良好的熒光發(fā)射性能(如圖2)。
權(quán)利要求
1.一種具有光致變色性能的熒光材料，其特征在于該熒光材料是一種鋅聯(lián)苯四羧酸晶體化合物，其分子式為C26H14N2O14Zn,晶系為正交，空間群為Pbam，晶胞參數(shù)a= 13.3538 A, b = 17.5340 A,c= 11.4335 Α, α = β = γ = 90°，鋅離子為變形八面體配位模式，兩個(gè)氮配位原子來自于兩個(gè)不同的4，4’ -聯(lián)吡啶，四個(gè)氧配位原子來自于三個(gè)不同的聯(lián)苯四羧酸配體。
2.一種具有光致變色性能的熒光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按體積比5 15 1 10 1 5將N，N’ -二甲基甲酰胺、甲醇和水混合后形成溶劑，將溶劑加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，反應(yīng)釜中每10毫升溶劑按摩爾比1 2 5 10 5 10加入聯(lián)苯四羧酸、硝酸鋅和4，4’ -聯(lián)吡啶；(2)將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，在50-130°C加熱24-72h；然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體；(3)將制得的無色塊狀晶體用甲醇沖洗，自然風(fēng)干后得到鋅聯(lián)苯四羧酸晶體化合物，其分子式為 C26H14N2O14Zru
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有光致變色性能的熒光材料及其制備方法，特點(diǎn)是將具有共軛大π鍵的聯(lián)苯四羧酸和4，4’-聯(lián)吡啶與具有光學(xué)活性的鋅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制得熒光材料鋅聯(lián)苯四羧酸晶體化合物，其分子式為C26H14N2O14Zn，晶系為正交，空間群為Pbam，晶胞參數(shù)α＝β＝γ＝90°，鋅離子為變形八面體配位模式，兩個(gè)氮配位原子來自于兩個(gè)不同的4，4’-聯(lián)吡啶，四個(gè)氧配位原子來自于三個(gè)不同的聯(lián)苯四羧酸配體，該化合物為無色塊狀晶體，含有豐富光學(xué)活性的Zn(II)離子和共軛大π鍵，有利于電子躍遷和能量傳遞，具有良好的光電活性，被白色光照射后變?yōu)樽仙?，移去白色光后晶體由紫色逐漸恢復(fù)為無色。
文檔編號C07F3/06GK102241971SQ20111011377
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者李星, 査美琴, 邴月 申請人:寧波大學(xué)