專利名稱：三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及黏合劑及其制備方法，特別是用于三元乙丙橡膠包括三元乙丙橡膠與 天然橡膠、再生膠或再生膠粉的混合橡膠與裸鋼骨架黏合的三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合 用鈷鹽黏合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼絲編織膠管等連續(xù)化生產(chǎn)的大型橡膠制 品行業(yè)，對橡膠等彈性體與鍍鋅、鍍黃銅鋼絲簾線編織成的骨架材料的高強度黏合通常采 用直接添加型鈷鹽黏合劑，直接添加型鈷鹽黏合劑包括硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、新癸酸 鈷、硼?；挼龋@些鈷鹽黏合劑特別是硼?；挸哂懈邚姸鹊酿ず闲阅芡猓€具有抗老 化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕和阻燃等優(yōu)異性能，被廣泛應用于大型連續(xù)化橡膠制品的 生產(chǎn)。但是此類鈷鹽黏合劑是直接添加型，不能涂覆使用，而且只適用于鍍鋅、鍍黃銅鋼絲 簾線骨架材料，對于裸鋼骨架材料則無法實現(xiàn)黏合。對于中小型橡膠制品如橡膠減震器、橡膠護弦、支座、密封件、履帶、氣門嘴等，由 于這些制品表面形狀特殊、單件用膠量小、通常采用間歇生產(chǎn)方式，一般需采用可涂覆橡 膠——金屬黏合劑。目前，這些中小型橡膠制品行業(yè)通常使用的可涂覆橡膠——金屬黏合 劑主要依賴進口，這類黏合劑實現(xiàn)橡膠與金屬的黏合主要依靠黏合劑中的多種樹脂對金屬 表面的浸潤、吸附和附著，即通過電引力、范德華力等物理作用力實現(xiàn)黏合，和金屬表面無 化學反應發(fā)生，黏合過程屬于物理過程，這就決定了這類黏合劑的熱老化性能、動態(tài)力學性 能差，從使用結(jié)果看，黏合的制品在使用過程中易脫膠，且操作麻煩、價格昂貴。近年來出現(xiàn)的以橡膠為載體的涂覆型改性鈷鹽黏合劑是一種以化學黏合為主的 新型黏合劑品種，除具有高強度黏合能力外，還有效保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的抗老 化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕和阻燃等優(yōu)異性能，且可涂覆使用，對骨架材料的適應面 廣，價格便宜、安全環(huán)保，是一類很有發(fā)展前景的新型涂覆型橡膠——金屬黏合劑品種。三元乙丙橡膠由于具有良好的耐老化性能、耐天侯性能、耐熱性能、電絕緣性能、 耐化學腐蝕性能以及良好的彈性和抗壓縮變形性，因此在橡膠制品行業(yè)特別是氣門嘴行 業(yè)、密封件行業(yè)等得到廣泛的應用。但是由于純?nèi)冶鹉z自黏性和互黏性都很差，純膠 強力低，且價格昂貴，加上純?nèi)冶鹉z和金屬骨架材料的黏合特別是和裸鋼骨架材料 的黏合極其困難，因此在氣門嘴、橋梁減震墊、各類密封件等橡膠制品行業(yè)中通常使用的是 三元乙丙橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠的混合橡膠，但是即使是這類三元乙丙混合 橡膠和裸鋼骨架材料的黏合也是困擾橡膠界多年的難題。特別是不少廠家為降低制品的 制造成本，還大量使用再生膠或再生膠粉，再生膠雖經(jīng)脫硫處理，但橡膠分子鏈已不完全是 線型結(jié)構(gòu)，而再生膠粉則是已硫化的熟橡膠，幾乎完全是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這就使得以化學黏合為 主、以橡膠為載體的涂覆型改性鈷鹽黏合劑的黏合能力急劇下降，不能適應這類橡膠制品 廠家的需要。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種適用于含有再生膠或 再生膠粉的三元乙丙橡膠制品黏合、耐熱老化性能好、直接涂覆使用、價格相對低廉、使用 方便的三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及制備方法。技術(shù)方案一種三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復合黏合劑和 酚醛樹脂以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼酰化鈷 和新癸酸鈷，助黏合劑為二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基 接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于 酚醛樹脂載體中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏 合用鈷鹽黏合劑，其組分按質(zhì)量百分比配比為(1)復合黏合劑以復合黏合劑質(zhì)量為100%計，硼酰化鈷40% 60%，新癸酸鈷 35% 55%，助黏合劑5% 10% ；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計，二乙基己酸釩70%， 二乙基己酸鈰30% ；(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4 6混合，混合溶劑的密度為 0. 878mg/ml ；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計，復合黏合劑 2%，甲基給予體8. 5% 12.8%,甲基接受體7. 10. 7 %，增韌劑1. 7% 4. 5%，活化劑5. 7% 10. 8%，硫 化活性劑0. 8 % 1. 8 %，硅烷偶聯(lián)劑1 % 2 %，硫化劑0. 8 % 1. 8 %，混合溶劑60 % 72%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復合黏合劑采用硼?；捄托鹿锼徕挒橹?黏合劑原料，以釩、鈰的二乙基己酸鹽為助黏合劑原料。硼酰化鈷的分子式為B(OCoR)3，鈷 含量為22.5% 士0.7%，加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新 癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20. 5% 士0. 5%，軟化點80°C 100°C ；二乙基己酸釩的 分子式為VR3，式中R為二乙基己酸根，釩含量為9. 5% 士0. 5% ；二乙基己酸鈰的分子式為 CeR3，式中R為二乙基己酸根，鈰含量為8.0% 士 0.5%;以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。作為直 接添加型鈷鹽黏合劑中主打品種的硼酰化鈷，性能最為優(yōu)越但使用工藝條件比較苛刻，新 癸酸鈷具有較好的黏合性能且使用工藝條件比較寬松和穩(wěn)定，膠漿將硼?；捄托鹿锼徕?按一定比例混合使用，既保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的優(yōu)異性能，又使原來使用單一硼 酰化鈷的苛刻工藝條件變得寬松和穩(wěn)定，更容易適應不同橡膠制品廠家的不同工藝條件。 同時采用了二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰作為助黏合劑制成復合黏合劑，在硫化條件下， 通過活性鈷離子和釩、鈰離子的協(xié)同催化，大大提高了硫和裸鋼表面的成鍵能力，而橡膠和 金屬的黏合是完全通過化學鍵的鍵合來完成的，這種化學鍵的鍵能大，熱穩(wěn)定性好，因而本 黏合劑在耐熱性和動態(tài)力學性能方面遠遠優(yōu)于其它在橡膠和金屬之間主要依賴物理黏合 的橡膠——金屬黏合劑。甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，甲基接受體為間苯二酚的改進性產(chǎn)品。三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品外觀為琥珀色粘稠液體，在20°C 時涂_4量度杯黏度為160min 180min，密度為1. 05mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度為20 μ m 時的涂覆面積為8m2/kg 10m2/kg。三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備方法，該方法的具體步驟如
4下(1)復合黏合劑制備在120°C溫度下將新癸酸鈷熔融，然后加入硼?；?，并逐 步升溫至180°C形成熔池，冷卻至150°C時再加入二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，熔融形成 均一熔液，冷卻至室溫，形成固體并破碎成小塊狀備用；(2)物料預處理將甲基接受體與復合黏合劑粉碎；甲基接受體粉末、復合黏合劑 粉末、甲基給予體、增韌劑分別用混合溶劑在室溫下攪拌預溶解，攪拌速度為40 50轉(zhuǎn)/ 分；(3)膠漿制備在容器中加入所需混合溶劑總量30%的混合溶劑，啟動攪拌，加入 預溶解好的復合黏合劑溶液、甲基接受體溶液、甲基給予體溶液攪拌2 3小時后，加入硫 化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑攪拌1 2小時，再加入預溶解好的增韌劑溶液攪拌5 6 小時后，然后加入活化劑、補充混合溶劑繼續(xù)攪拌溶解20 24小時得到膠漿，取樣檢測合 格后，倒入膠體磨研磨，通過200目篩網(wǎng)濾出的膠漿即為成品。以酚醛樹脂為載體，將復合黏合劑及助劑分散在酚醛樹脂載體溶液中，制備成可 涂覆使用的膠漿狀黏合劑，從而實現(xiàn)改性目的，將黏合劑由原來的直接添加型變?yōu)橥扛残汀Ｓ幸嫘Ч景l(fā)明的優(yōu)點是三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑組分采用 了能優(yōu)勢互補的兩種高水平直接添加型鈷鹽黏合劑原料為基礎、增加了能和活性鈷離子形 成協(xié)同催化的二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰、以酚醛樹脂為載體，通過改性使三元乙丙橡 膠包括三元乙丙橡膠與天然橡膠、再生膠或再生膠粉的混合橡膠與裸鋼骨架高強度黏合， 滿足了橡膠制品加工生產(chǎn)的需要。改性后的黏合劑既保留了原直接添加型鈷鹽黏合劑的高 強度黏合、抗老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等各種優(yōu)異性能，同時又能涂覆使用，使用 效果明顯、熱穩(wěn)定性好、動態(tài)力學性能好、價格較低、操作方便。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價 形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。一種三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復合黏合劑和酚醛樹脂以 及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼?；捄托鹿锼徕?， 助黏合劑為二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑 包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體 中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合 劑，其組分按質(zhì)量百分比配比為(1)復合黏合劑以復合黏合劑質(zhì)量為100%計，硼?；?0% 60%，新癸酸鈷 35% 55%，助黏合劑5% 10% ；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計，二乙基己酸釩70%， 二乙基己酸鈰30% ；(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4 6混合，混合溶劑的密度為 0. 878mg/ml ；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計，復合黏合劑 2%，甲基給予體8. 5% 12.8%,甲基接受體7. 10. 7 %，增韌劑1. 7% 4. 5%，活化劑5. 7% 10. 8%，硫
5化活性劑0. 8 % 1. 8 %，硅烷偶聯(lián)劑1 % 2 %，硫化劑0. 8 % 1. 8 %，混合溶劑60 % 72%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復合黏合劑采用硼?；捄托鹿锼徕挒?主黏合劑原料，以釩、鈰的二乙基己酸鹽為助黏合劑原料。硼酰化鈷采用的是中華人民共 和國化工行業(yè)標準(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式為B (OCoR) 3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式 為CoR2，鈷含量為20.5% 士0. 5%，軟化點80°C 100°C ；二乙基己酸釩的分子式為VR3，式 中R為二乙基己酸根，釩含量為9. 5% 士0. 5%;二乙基己酸鈰的分子式為CeR3，式中R為二 乙基己酸根，鈰含量為8.0% 士0.5% ；以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，行業(yè)產(chǎn)品代號為RA-50，物理特性為白色 粉末；甲基接受體為間苯二酚的改進性產(chǎn)品，行業(yè)產(chǎn)品代號為RF-90，物理特性為琥珀色片 狀或顆粒。增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑采用橡膠制品生產(chǎn)中常規(guī)使用 的助劑，例如增韌劑選用氯化橡膠，其分子式為ClOHl 1C17，物理特性為白色松軟粉末、密度 ^ 1. 5g/ml ；活化劑選用白炭黑；硫化活性劑選用活性氧化鋅；硅烷偶聯(lián)劑選用KH-550 ；硫 化劑選用普通硫磺或不溶性硫磺。表1 表2為三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的組分質(zhì)量百分配比表1 復合黏合劑配比表(以復合黏合劑質(zhì)量為100%計)
權(quán)利要求
一種三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于包括復合黏合劑和酚醛樹脂以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼?；捄托鹿锼徕?，助黏合劑為二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按質(zhì)量百分比配比為(1)復合黏合劑以復合黏合劑質(zhì)量為100％計，硼?；?0％～60％，新癸酸鈷35％～55％，助黏合劑5％～10％；其中以助黏合劑質(zhì)量為100％計，二乙基己酸釩70％，二乙基己酸鈰30％；(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4∶6混合，混合溶劑的密度為0.878mg/ml；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100％計，復合黏合劑1％～2％，甲基給予體8.5％～12.8％，甲基接受體7.1％～10.7％，增韌劑1.7％～4.5％，活化劑5.7％～10.8％，硫化活性劑0.8％～1.8％，硅烷偶聯(lián)劑1％～2％，硫化劑0.8％～1.8％，混合溶劑60％～72％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于 硼酰化鈷的分子式為B(OCoR)3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物 8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20.5% 士0.5%，軟化 點80°C 100°C ；二乙基己酸釩的分子式為VR3，式中R為二乙基己酸根，釩含量為9. 5% 士0. 5%;二乙基己酸鈰的分子式為CeR3，式中R為二乙基己酸根，鈰含量為8. 0% 士0. 5%； 以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于 甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，甲基接受體為間苯二酚的改進性產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于 三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品外觀為琥珀色粘稠液體，在20°C時涂-4 量度杯黏度為160min 180min，密度為1.05mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度為20 μ m時的涂 覆面積為8m2/kg 10m2/kg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備方法，其 特征在于該方法的具體步驟如下(1)復合黏合劑制備在120°C溫度下將新癸酸鈷熔融，然后加入硼酰化鈷，并逐步升 溫至180°C形成熔池，冷卻至150°C時再加入二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，熔融形成均一 熔液，冷卻至室溫，形成固體并破碎成小塊狀備用；(2)物料預處理將甲基接受體與復合黏合劑粉碎；甲基接受體粉末、復合黏合劑粉 末、甲基給予體、增韌劑分別用混合溶劑在室溫下攪拌預溶解，攪拌速度為40 50轉(zhuǎn)/分；(3)膠漿制備在容器中加入所需混合溶劑總量30%的混合溶劑，啟動攪拌，加入預溶 解好的復合黏合劑溶液、甲基接受體溶液、甲基給予體溶液攪拌2 3小時后，加入硫化活 性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑攪拌1 2小時，再加入預溶解好的增韌劑溶液攪拌5 6小時 后，然后加入活化劑、補充混合溶劑繼續(xù)攪拌溶解20 24小時得到膠漿，取樣檢測合格后， 倒入膠體磨研磨，通過200目篩網(wǎng)濾出的膠漿即為成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法，黏合劑包括復合黏合劑和酚醛樹脂以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼?；捄托鹿锼徕挘ず蟿槎一核徕C和二乙基己酸鈰，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到三元乙丙橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑。本發(fā)明的優(yōu)點是熱穩(wěn)定性好、動態(tài)力學性能好、直接涂覆使用、低成本，適用于三元乙丙橡膠包括三元乙丙橡膠與天然橡膠、再生膠或再生膠粉的混合橡膠與裸鋼骨架材料的高強度黏合。
文檔編號C09J161/06GK101962522SQ20101052141
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者嚴忠慶, 吳明生, 陳秀娟 申請人:鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司