專利名稱：：天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及黏合劑，特別是指一種用于天然橡膠、通用合成橡膠及其混合橡膠與碳鋼裸鋼骨架材料進(jìn)行高強(qiáng)力黏合的天然橡膠與裸鋼骨架黏合甩涂覆型黏合劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強(qiáng)運(yùn)輸帶、鋼絲編織膠管等連續(xù)化生產(chǎn)的大型橡膠制品行業(yè)，需要進(jìn)行橡膠等彈性體與鍍鋅、鍍黃銅鋼絲簾線編織成的骨架材料高強(qiáng)度的黏合。為了有效保證橡膠與這類金屬骨架的高強(qiáng)力黏合，以及有較高的抗老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等性能，現(xiàn)有技術(shù)通常采用直接添加型鈷鹽黏合劑。如中國(guó)專利CN200410001668.4所述加入環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、油酸鈷、亞油酸鈷、香茅酸鈷、馬來(lái)酸鈷等有機(jī)酸鈷鹽。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，從上世紀(jì)80年代起，各種高性能的直接添加型鈷鹽黏合劑陸續(xù)問(wèn)世,其中性能最為優(yōu)越的有硼?；?國(guó)外牌號(hào)Manobond680C)和新癸酸鈷(Manobond740C)。這些鈷鹽黏合劑雖然廣泛應(yīng)用于大型連續(xù)化橡膠制品的生產(chǎn)并取得了良好的效果，但卻不適合于中小型橡膠制品，如橡膠減震器、橡膠護(hù)弦、支座、密封件、膠輥等，這些制品表面形狀特殊、單件用膠量小、且通常采用間歇生產(chǎn)方式，而且直接添加型鈷鹽黏合劑只能適用于橡膠與鍍黃銅、鍍鋅鋼絲簾線的高強(qiáng)度黏合，而不適用于中小型橡膠制品普遍采用的無(wú)鍍層碳鋼裸鋼骨架材料的黏合。目前，中小型橡膠制品行業(yè)大量使用碳鋼裸鋼作為骨架材料，使用的是可涂覆的橡膠-裸鋼黏合劑，可涂覆橡膠-裸鋼黏合劑主要依賴進(jìn)口。這一類黏合劑為有機(jī)型混合物，屬于熱硫化型黏合劑。在硫化條件下，橡膠與裸鋼的黏合主要依靠樹(shù)脂對(duì)金屬表面的浸潤(rùn)、吸附和附著；由于橡膠與裸鋼的黏合過(guò)程主要屬于物理過(guò)程，這就決定了這類黏合劑的黏合性能和老化性能、特別是熱老化性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能受到了限制。從使用結(jié)果看，黏合的制品在使用過(guò)程中易脫膠；并且這類黏合劑的使用一般都分為底膠和面膠，使用時(shí)需兩次涂覆，操作麻煩；而且這類黏合劑價(jià)格相對(duì)較貴，使用成本高；還由于這類黏合劑中的有機(jī)成分復(fù)雜，需要采用由芳香烴、酯類、酮類組成的混合溶劑進(jìn)行溶解和稀釋，混合溶劑不僅價(jià)格貴，而且有毒、有害，造成生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)嚴(yán)重影響工業(yè)衛(wèi)生以及污染環(huán)境。因此，中小型橡膠制品行業(yè)迫切需要一種既能保持直接添加型鈷鹽黏合劑的各種優(yōu)異性能，又能涂覆使用的，適用于天然橡膠、通用合成橡膠及其混合橡膠與碳鋼裸鋼骨架材料高強(qiáng)度黏合用的黏合劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就在于針對(duì)現(xiàn)有鈷鹽黏合劑不適用于涂覆生產(chǎn)工藝生產(chǎn)并且不能用于和碳鋼裸鋼骨架材料的黏合，而目前使用的涂覆型黏合劑又存在著老化及熱老化以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能差，黏合操作復(fù)雜麻煩，使用成本高并且黏合劑溶劑污染環(huán)境的狀況，提供一種以直接添加型鈷鹽黏合劑為基礎(chǔ)，配合適當(dāng)?shù)闹ず蟿ㄟ^(guò)改性處理的適用于涂覆生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑及制備方法。本發(fā)明的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑由復(fù)合黏合劑和橡膠以及助劑制備而成，復(fù)合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑由硼酰化鈷23和新癸酸鈷構(gòu)成，助黏合劑為含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽；橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的混合橡膠；助劑包括橡膠制品生產(chǎn)常規(guī)使用的防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑；由A組分分散于橡膠原料中并配合防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑組成黏合母膠B;由溶劑汽油溶解黏合母膠B制成膠漿得到天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑；天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑的組分質(zhì)量百分配比為(1)A組分以A組分質(zhì)量為100%計(jì)，硼?；?3為35-55%,新癸酸鈷為30-50%,助黏合劑10-20%;其中以助黏合劑質(zhì)量為10096計(jì)，助黏合劑中金屬總量為12%左右，鎳、釩、鈣分別為4-6%,1-3%,3-5%;(2)黏合母膠B:以黏合母膠B質(zhì)量為100%計(jì)，天然橡膠18-30%,丁苯橡膠8-15%，順丁橡膠8-15%,A組分2-5%,防老劑0.5-3%,增塑劑1-8%,補(bǔ)強(qiáng)劑30-50%,促進(jìn)劑0.5-2%,活性劑2-8%,硫化劑1-5%;(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計(jì)，黏合母膠B為2(m，溶劑汽油為80%。本發(fā)明黏合劑組分的最佳質(zhì)量百分配比為(l)A組分以A組分質(zhì)量為100%計(jì)，硼?；?3為40%,新癸酸鈷為43%,助黏合劑17%;其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計(jì)，助黏合劑中金屬總量為12.1%,其中鎳、釩、鈣分別為5.69%,2.18%,4.23%^(2)黏合母膠B:以黏合母膠B質(zhì)量為100%計(jì)，天然橡膠22.93%,丁苯橡膠11.47%,順丁橡膠11.47%，A組分2.75%，防老劑1.38%,增塑劑6.88%,補(bǔ)強(qiáng)劑36.69%,促進(jìn)劑1.38%,活性劑2.76%，硫化劑2.29%;(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計(jì)，黏合母膠B為2096,溶劑汽油為80%。本發(fā)明黏合劑各組分原料選用工業(yè)用原料。復(fù)合黏合劑采用硼?；?3和新癸酸鈷為主黏合劑原料，以含鎳、挑、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽為助黏合劑原料，硼?；?3的分子式為B(OCoR)3,式中R為新癸酸、新戊酸、丙酸的混合酸根，平均分子量為600~620;主要物化指標(biāo)為鈷含量為22.5±0.5%,熔點(diǎn)110—125'C，庚烷不溶物小于0.5%，定性檢査含硼。新癸酸鈷的分子式為CoR2，式中R為新癸酸、新戊酸、丙酸的混合酸根，平均分子量為285~290;物化指標(biāo)為鈷含量20.5±0.5%,軟化點(diǎn)80-100"。,含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽為2-乙基己酸和環(huán)烷酸、松香酸的復(fù)合酸鹽；三種酸的摩爾比為0.60:0.30:0.10;分子式為MeR2，式中Me為復(fù)合金屬，當(dāng)金屬總量為12%時(shí)，鎳含量為5.64%,釩含量為2.16%,轉(zhuǎn)含量為4.20%,R為三種酸的有機(jī)酸根；平均分子量為415^430。主要物化指標(biāo)為Me含量為12土0.5。/。，軟化點(diǎn)為80—IOO'C。制備方法為用經(jīng)120#溶劑汽油稀釋的混合有機(jī)酸鈉皂萃取復(fù)合金屬陽(yáng)離子，分離水相后，蒸去120#溶劑汽油，得到液態(tài)含鎳、釩、鈣復(fù)合金屬有機(jī)鹽，冷卻后即得到含鎳、釩、,鈣的復(fù)合有機(jī)鹽助黏合劑產(chǎn)品。天然橡膠為1#煙膠片；丁苯橡膠為丁苯1500;順丁橡膠為順丁9000。防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑采用橡膠制品生產(chǎn)中通常使用的助劑。例如防老劑可以選用丙酮與二苯胺高溫縮合物(BLE)、丙酮與二苯胺高溫縮合物+碳酸鈣(BLE-C)、N-異丙基-N-苯基對(duì)苯二胺(4010NA)、(1，3-二甲基丁基)-N-苯基對(duì)苯二胺(4020)等；增塑劑可以選用古馬隆樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二丁酯；補(bǔ)強(qiáng)劑可以選用碳黑、白碳黑、、氧化鐵等，但白碳黑需經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理使用，常用的硅垸偶聯(lián)劑為KH-845-4;促進(jìn)劑可以選用N—叔丁基一2—苯并噻唑次磺酰胺(NS)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(S)、二苯胍(DPG)等；硫化劑可以選用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二嗎啉；活性劑采用氧化鋅、氧化銻、氧化鎂等。本發(fā)明天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑的原料質(zhì)量技術(shù)條件列于下表。天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑生產(chǎn)原料技術(shù)指標(biāo)辨原料名稱指標(biāo)1硼?；?3鈷含量22.5±0.5%;庚烷不溶物《0.5%2新癸酸鈷鈷含量20.5土0.5%;軟化點(diǎn)抑一100'C3濰釩、轉(zhuǎn)離合有鵬金屬總含量10±0.5%;軟化點(diǎn)80~100'C4天然橡膠天然膠為1#煙膠片S丁苯橡膠丁苯1鄰06順丁橡膠順丁卿O7硫化劑選用不溶性硫磺8010;硫含量卯.0±1.0%8活性劑氧化鋅，粒徑《200目9防老劑常規(guī)10補(bǔ)強(qiáng)劑常規(guī)11增塑劑常規(guī)12促進(jìn)劑常規(guī)本發(fā)明天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑的制備分為A組分制備、黏合母膠B制備和膠漿制備三步驟進(jìn)行，制備流程如下第一步硼?；掓?、釩、銬的復(fù)合有機(jī)鹽熔融新癸酸鈷一冷卻制成A組分第二步T^^ojiirr^A組分及助劑天然橡膠—塑煉一混煉一混煉一停放—壓延一出片一第三步溶劑黏合母膠B—破碎一剪切溶解一過(guò)濾—黏合劑產(chǎn)品制備過(guò)程的主要控制條件(1)A組分制備新癸酸鈷烙融控制溫度120'C,于12(TC時(shí)加入硼酰化鈷23控制升溫溫度至18(TC形成均一熔液，于180'C時(shí)加入含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽保溫并形成均一熔液；均一熔液冷卻溫度常溫；(2)黏合母膠B制備天然膠在開(kāi)煉機(jī)中塑煉，塑煉時(shí)間8-10分鐘，輥溫溫度〈50'C,塑煉膠與丁苯橡膠、順丁橡膠在開(kāi)煉機(jī)中混煉，混煉時(shí)間5-6分鐘，輥溫溫度〈50t:，再加入復(fù)合黏合劑A組分及助劑在開(kāi)煉機(jī)中混煉，時(shí)間15—20分鐘，輥溫溫度〈60。C,停放16—24小時(shí)，壓延成4一6咖薄片備用；(3)膠漿制備剪切黏合母膠B顆?！秎cmXlcm，攪漿剪切溶解制漿的攪拌轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分，溶解終點(diǎn)為99%膠漿過(guò)濾通過(guò)200目篩網(wǎng)。當(dāng)進(jìn)行天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑的制備時(shí)，第一步先進(jìn)行A組分制備，將定量的新癸酸鈷在容器中于1201C熔融，形成"熔池"，然后將定量的硼?；?3加入"熔池"中，升溫至180"，形成均一液態(tài)后，再逐步加入定量的含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽，保溫并形成均一熔液，均一熔液出放造粒經(jīng)冷卻至常溫后備用。含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽采用預(yù)先自行配制的方式，先將2-乙基己酸和環(huán)垸酸、松香酸按摩爾比0.60:0.30:0.10進(jìn)行配制，加入質(zhì)量百分濃度為25%的NaOH溶液在60-80'C條件下進(jìn)行皂化，皂化至pH值8-9時(shí)為皂化終點(diǎn)，得到均相皂液。冷卻至小于60'C時(shí)加入12(^溶劑汽油，再加入按規(guī)定比例配制好含鎳、釩、鈣無(wú)機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行萃取，萃取完成后分去水相，蒸去120#溶劑汽油，并經(jīng)冷卻后得到含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽。制備的中間產(chǎn)物A組分達(dá)到如下的技術(shù)指標(biāo)金屬總含量19.5±0.5%,軟化點(diǎn)80—100'C。第二步進(jìn)行黏合母膠B制備，先將計(jì)算量的天然橡膠在開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行塑煉，塑煉機(jī)塑煉時(shí)間8-10分鐘，輥溫溫度〈50'C,再將塑煉膠與計(jì)算量的丁苯橡膠、順丁橡膠在開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行混煉，混煉時(shí)間5-6分鐘，輥溫溫度〈5(TC,再加入復(fù)合黏合劑A組分及助劑在開(kāi)煉機(jī)中混煉，時(shí)間15—20分鐘，輥溫溫度〈6(TC,停放16一24小時(shí)，壓延成4一6mm薄片備用；第三步進(jìn)行膠漿制備，將備用的黏合母膠B薄片剪切破碎成約lcmXlcm小粒狀顆粒，然后加入能溶解黏合母膠B的溶劑汽油浸泡并剪切溶解，制成膠漿，經(jīng)18小時(shí)后取樣檢查，漿液99%以上能通過(guò)200目篩網(wǎng)為溶解終點(diǎn)，溶解好的漿液經(jīng)200目篩過(guò)濾后得到天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑產(chǎn)品。膠漿應(yīng)符合下列指標(biāo)密度0.82±0.05mg/ml，固含量:20±1%。作為溶解黏合母膠B溶劑的溶劑汽油為120#或200#直鏈烴溶劑汽油。本發(fā)明的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑為膠漿狀產(chǎn)品，使用時(shí)應(yīng)充分混勻，根據(jù)使用方法不同，用于刷涂則膠漿濃一些，噴涂則稀一些，可以對(duì)黏合劑加入同類溶劑進(jìn)行稀釋以便有利于操作。將黏合劑進(jìn)行噴涂或刷涂或輥涂在金屬骨架表面后，揮發(fā)盡溶劑，再將橡膠與金屬壓合，在硫化機(jī)或硫化罐中，按橡膠制品的硫化條件進(jìn)行硫化，一般溫度為IOO-180'C,壓力為0.5-10MPa,時(shí)間為5min-2h，即可獲得髙強(qiáng)度的黏合性能。本發(fā)明的涂覆型黏合劑成品的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)如下表天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑成品的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)就在于由于黏合劑組分采用了能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的兩種高水平直接添加型鈷鹽黏合劑原料，并增加了使之能適應(yīng)碳鋼裸鋼骨架材料的助黏合劑，通過(guò)改性使黏合劑使用方式由直接添加型變?yōu)橥扛残?，滿足了橡膠制品加工生產(chǎn)的需要；改性后的黏合劑既保留了原直接添加型鈷鹽黏合劑的高強(qiáng)度黏合、抗老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等各種優(yōu)異性能，同時(shí)又能像迸口涂覆型黏合劑產(chǎn)品那樣涂覆使用，使用效果明顯。并且改性后的涂覆型黏合劑不僅適用于天然橡膠與碳鋼裸鋼骨架的髙強(qiáng)力黏合，也適用于丁苯橡膠、順丁橡膠及其與天然膠的混合橡膠與碳鋼裸鋼骨架的高強(qiáng)力黏合。本發(fā)明的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑具有熱穩(wěn)定性好，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能好；價(jià)格較低的優(yōu)點(diǎn)，與進(jìn)口涂覆型黏合劑產(chǎn)品相比，用戶可降低使用成本50%左右；所用溶劑為基本無(wú)毒的直鏈烴溶劑油，有利于保護(hù)環(huán)境和工業(yè)衛(wèi)生。本發(fā)明的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑既可用于中小型橡膠制品行業(yè)，也可用于鋼絲子午線輪胎翻新，鋼絲增強(qiáng)運(yùn)輸帶接頭補(bǔ)膠等橡膠制品的生產(chǎn)。因而本發(fā)明的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑具有很好的推廣應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的實(shí)際使用并不局限于實(shí)施例。實(shí)施例l,天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑及制備方法(-)原材料<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>〇生產(chǎn)設(shè)備<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>卿制備過(guò)程主要控制條件(1)A組分制備新癸酸鈷熔融控制溫度120'C,于120'C時(shí)加入硼?；?3控制升溫溫度至180'C形成均一熔液，于180'C時(shí)加入含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽保溫并形成均一熔液；均一熔液冷卻溫度常溫；(2)黏合母膠B制備天然膠在開(kāi)煉機(jī)中塑煉，塑煉時(shí)間8-10分鐘，輥溫溫度〈5(TC,塑煉膠與丁苯橡膠、順丁橡膠在開(kāi)煉機(jī)中混煉，混煉時(shí)間5-6分鐘，輥溫溫度〈50'C，再加入復(fù)合黏合劑A組分及助劑在開(kāi)煉機(jī)中混煉，時(shí)間15—20分鐘，輥溫溫度〈60'C，停放16—24小時(shí)，壓延成4一6mm薄片備用；(3)膠漿制備剪切黏合母膠B顆粒《lcmXlcm,攪漿剪切溶解制漿的攪拌轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分，溶解終點(diǎn)為99%膠漿過(guò)濾通過(guò)200目篩網(wǎng)。當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明涂覆型黏合劑制備時(shí)，第一步先進(jìn)行A組分制備，將定量的新癸酸鈷在1M3不銹鋼反應(yīng)釜中于120'C熔融，形成"熔池"，然后將定量的硼酰化鈷23逐步加入"熔池"中，升溫至180'C,形成均一液態(tài)后，再逐步加入定量的含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽，保溫并形成均一熔液，均一熔'液出放造粒經(jīng)冷卻至常溫后備用。含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽采用預(yù)先自行配制的方式，先將2-乙基己酸和環(huán)烷酸、松香酸按摩爾比o.6:o.30:o.io進(jìn)行配制，加入質(zhì)量百分濃度為25%的Na0H溶液在60-80'C條件下進(jìn)行皂化，皂化至pH值8-9時(shí)為皂化終點(diǎn),得到均相皂液。冷卻至小于60"C時(shí)加入120#溶劑汽油，再加入按規(guī)定比例配制好含鎳、釩、鈣無(wú)機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行萃取，萃取完成后分去水相，蒸去120#溶劑汽油，并經(jīng)冷卻后得到含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽。制備的中間產(chǎn)物A組分達(dá)到如下的技術(shù)指標(biāo)金屬總含量19。5±0.5%,軟化點(diǎn)80"100'C。第二步進(jìn)行黏合母膠B制備，先將計(jì)算量的天然橡膠在XK-400兩輥開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行塑煉，開(kāi)煉機(jī)塑煉時(shí)間8-10分鐘，輥溫溫度〈50'C，，再將塑煉膠與計(jì)算量的丁苯橡膠、順丁橡膠在開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行混煉，混煉時(shí)間5-6分鐘，輥溫溫度〈50'C,再加入復(fù)合黏合劑A組分及助劑在開(kāi)煉機(jī)中混煉，時(shí)間15—20分鐘，輥溫溫度〈60'C，停放16—24小時(shí)，壓延成4一6,薄片備用；第三步進(jìn)行膠漿制備，通過(guò)TH-7006剪切機(jī)將黏合母膠B薄片剪切破碎成《lcmXlcm的顆粒，將黏合母膠B顆粒放入XB-1000攪漿機(jī)并按照質(zhì)量20%:80%的比例加入能溶解黏合母膠B的120#直鏈烴溶劑汽油浸泡，經(jīng)溶劑汽油浸泡并由攪漿機(jī)剪切溶解制成膠漿，經(jīng)18小時(shí)后取樣檢查，漿液99%以上能通過(guò)200目篩網(wǎng)為溶解終點(diǎn)，溶解好的漿液通過(guò)旋轉(zhuǎn)過(guò)濾篩過(guò)濾后，進(jìn)入到混料桶，根據(jù)計(jì)算量補(bǔ)加的溶劑也由攪漿機(jī)、過(guò)濾篩進(jìn)入到混料桶，在混料桶中充分混勻，得到天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑產(chǎn)品。漿料應(yīng)符合下列指標(biāo)密度0.82±0.05mg/邁l，固含量20±1%。天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑成品的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)序號(hào)名稱指標(biāo)1黏度(涂-4量度杯20'C)17誦19min2含固量20±1%3密度0.82±0.05mg/ml4涂覆面積(干膜厚度為15u時(shí))12—15m2/kg根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)鈷鹽黏合劑的理論研究，目前占主導(dǎo)地位的是催化理論,由催化理論可以闡述本發(fā)明天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑的黏合機(jī)理。鈷鹽黏合劑在受熱(100-200'C)條件下，裂解釋放出活性鈷離子,在活性鈷離子的催化下，銅、鋅等金屬和硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不能以化學(xué)計(jì)量的金屬硫化物，如銅，生成Cii2Sx，其反應(yīng)方程式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>Cii2S,中的S原子另一端則迸入到橡膠的網(wǎng)構(gòu)結(jié)點(diǎn)上，也就是在金屬和橡膠中間形成"硫橋"，硫和金屬的結(jié)合為離子鍵，離子鍵的鍵能在586-1047KJ/moL;硫原子之間的結(jié)合以及硫和橡膠的結(jié)合均為共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的鍵能為63-712KJ/moL，這就使橡膠與金屬完全通過(guò)化學(xué)鍵進(jìn)行高強(qiáng)力黏合。由于少量鎳、釩、鈣離子的存在，它們與鈷離子形成"協(xié)同催化"，大大提高了鈷離子的活性，增強(qiáng)了硫和除黃銅、鋅以外的其他金屬表面的反應(yīng)能力，使得硫和裸鋼表面的鐵發(fā)生了與銅相似的化學(xué)反應(yīng)，生成不能以化學(xué)計(jì)量的硫化亞鐵(FeSx)，擴(kuò)大了本發(fā)明黏合劑對(duì)不同金屬骨架的適應(yīng)范圍，硼酰化鈷和新癸酸鈷按一定比例的混合使用，既使本發(fā)明膠漿保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的優(yōu)異性能，又使原使用單一硼酰化鈷的苛刻工藝條件變得寬松和穩(wěn)定，更容易適應(yīng)不同橡膠制品廠家的不同工藝條件。由于橡膠和金屬的黏合是完全通過(guò)化學(xué)鍵的鍵合來(lái)完成的，這種化學(xué)鍵的鍵能大，熱穩(wěn)定性好，這就決定了本發(fā)明黏合劑在耐熱性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其它在橡膠和金屬之間主要依賴物理黏合的橡膠-金屬黏合劑。在直接添加型鈷鹽裂解過(guò)程中，除釋放活性鈷離子外，同時(shí)釋放出硼?；?，硼酰基具有兩性功能，可以中和制品中的酸和堿，因此，使得制品有較好的耐濕熱老化和耐鹽水老化性能；同時(shí)，硼酰基還有良好的阻燃性能。綜上所述，就是本發(fā)明涂覆型黏合劑能保持和擴(kuò)展原直接添加型鈷鹽黏合劑的高強(qiáng)度黏合性能和抗老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕特性的原理所在。與目前廣泛使用的涂覆型橡膠-金屬黏合劑相比，本發(fā)明涂覆型黏合劑具有如下優(yōu)點(diǎn)(l)有相似的高強(qiáng)度黏合能力；(2)具有更好的耐老化性能,特別是耐熱老化和耐鹽水腐蝕性能；(3)廣譜性好，只要根據(jù)膠種和骨架辨料不同，采用不同牌號(hào)的本發(fā)明膠漿，即可替代進(jìn)口產(chǎn)品的幾十個(gè)牌號(hào)；(4)目前使用的橡膠-金屬黏合劑通常分為底膠、面膠，使用時(shí)先需在金屬表面涂上底膠，待其溶劑揮發(fā)盡后，再涂上面膠，再待溶劑揮發(fā)盡后，才可進(jìn)行熱硫化黏合。本發(fā)明膠漿只需一次涂覆，待溶劑揮發(fā)盡后，即可進(jìn)行熱硫化黏合，使操作大為簡(jiǎn)便；(5)因目前使用的橡膠-金屬黏合劑是由多種有機(jī)物組成，為了適應(yīng)多種有機(jī)物的溶解特性，通常都要采用由芳香烴、酯類、酮類組成的混合溶劑進(jìn)行溶解和稀釋，由于溶劑有毒、有害，嚴(yán)重影響了工業(yè)衛(wèi)生和污染環(huán)境。本發(fā)明膠漿溶劑為普通的直煉烴120#或200#溶劑油，基本無(wú)毒、無(wú)害，且價(jià)格低廉。(6)本發(fā)明膠漿市售價(jià)格為同類進(jìn)口產(chǎn)品的60%左右，加上溶劑價(jià)格低廉及每公斤膠漿涂覆面積大于進(jìn)口產(chǎn)品30%的因素，用戶的實(shí)際使用成本不足同類進(jìn)口產(chǎn)品的5096。按照配方I、配方II、配方ffl將本發(fā)明膠漿分別用于天然膠，天然膠與丁苯膠的混合膠、天然膠與丁苯膠、順丁膠的混合膠和碳鋼裸鋼骨架材料黏合的黏合性能和老化性能列如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表格所列的黏合性能及老化性能數(shù)據(jù)看三組配方均有良好的初始黏合力及抗老化性能。數(shù)據(jù)充分反應(yīng)了本發(fā)明涂覆型黏合劑具有良好的耐熱性能和熱穩(wěn)定性能，根據(jù)用戶反饋的應(yīng)用結(jié)果，本發(fā)明黏合劑也具有良好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。本發(fā)明黏合劑核算的銷售價(jià)格為7萬(wàn)元/噸，使用時(shí)不分底膠和面膠，只需一次涂覆。而國(guó)外同類進(jìn)口產(chǎn)品分為底膠和面膠，使用時(shí)需,要先涂上底膠，待溶劑揮發(fā)盡后再涂上面膠，再待溶劑揮發(fā)盡后才可進(jìn)行黏合；目前國(guó)外產(chǎn)品底膠的價(jià)格為15萬(wàn)元/噸，面膠的價(jià)格為12萬(wàn)元/噸。本發(fā)明黏合劑所用的稀釋劑為基本無(wú)毒無(wú)害的120#溶劑油，價(jià)格僅為6000元/噸，而同類進(jìn)口產(chǎn)品所用的稀釋劑為含有苯類、酮類、酯類等有機(jī)溶劑的混合稀釋劑，價(jià)格為3萬(wàn)元左右一噸，且毒性和氣味都比較大。因此，與進(jìn)口同類產(chǎn)品相比，本發(fā)明黏合劑的使用成本不足進(jìn)口產(chǎn)品的50%,且有利于環(huán)境保護(hù)和操作場(chǎng)所的工業(yè)衛(wèi)生。權(quán)利要求1、一種天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑，其特征在于由復(fù)合黏合劑和橡膠以及助劑制備而成，復(fù)合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑由硼?；?3和新癸酸鈷構(gòu)成，助黏合劑為含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽；橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的混合橡膠；助劑包括橡膠制品生產(chǎn)常規(guī)使用的防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑；由A組分分散于橡膠原料中并配合防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑組成黏合母膠B；由溶劑汽油溶解黏合母膠B制成膠漿得到天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑；天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑的組分質(zhì)量百分配比為(1)A組分以A組分質(zhì)量為100％計(jì)，硼酰化鈷23為35-55％，新癸酸鈷為30-50％，助黏合劑10-20％；其中以助黏合劑質(zhì)量為100％計(jì)，助黏合劑中金屬總量為12％左右，鎳、釩、鈣分別為4-6％，1-3％，3-5％；(2)黏合母膠B以黏合母膠B質(zhì)量為100％計(jì)，天然橡膠18-30％，丁苯橡膠8-15％，順丁橡膠8-15％，A組分2-5％，防老劑0.5-3％，增塑劑1-8％，補(bǔ)強(qiáng)劑30-50％，促進(jìn)劑0.5-2％，活性劑2-8％，硫化劑1-5％；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100％計(jì)，黏合母膠B為20％，溶劑汽油為80％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑，其特征在于硼?；?3的平均分子量為600—620，鈷含量為22.5±0.5%,熔點(diǎn)110^125'C，庚垸不溶物小于0.5%，定性檢查含硼；新癸酸鈷的平均分子量為285~-290，鈷含量20.5±0.5%,軟化點(diǎn)80—100。C;含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽為2-乙基己酸和環(huán)垸酸、松香酸的復(fù)合酸鹽，三種酸的摩爾比為o.60:o.30:o.io,復(fù)合有機(jī)鹽助黏合劑中金屬總量為12%,其中鎳含量為5.64%,釩含量為2.16%,鈣含量為4.20%,復(fù)合有機(jī)鹽平均分子量為415—430,軟化點(diǎn)為80-100°C。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑，其特征在于天然橡膠為ltt煙膠片；丁苯橡膠為丁苯1500;順丁橡膠為順丁9000。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑，其特征在于黏合劑組分的質(zhì)量百分配比為(1)A組分以A組分質(zhì)量為100%計(jì)，硼酰化鈷23為40%,新癸酸鈷為43%，助黏合劑17%;其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計(jì)，助黏合劑中金屬總量為12.1%，其中鎳、釩、鈳分別為5.69%，2.18%,4.23%;(2)黏合母膠B:以黏合母膠B質(zhì)量為100y。計(jì)，天然橡膠22.93%,丁苯橡膠11.47%，順丁橡膠11.47%,A組分2.75劣,防老劑BLE1.38%,增塑劑古馬隆2.29%、鄰苯二甲酸二丁酯4.59%,補(bǔ)強(qiáng)劑白碳黑9.17%、高耐磨碳黑6.88%、氧化鐵20.64%,促進(jìn)劑DM為0.92%、促進(jìn)劑為M0.46%，活性劑氧化鋅1.38%、氧化鎂0.92%、硬脂酸0.46%,硫化劑硫磺2.29%。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑，其特征在于黏合劑組分的質(zhì)量百分配比為(1)A組分以A組分質(zhì)量為100y。計(jì)，硼?；?3為50%，新癸酸鈷為32%,助黏合劑18%;其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計(jì)，助黏合劑中金屬總量為12.1%，其中鎳、釩、銬分別為5.69%,2.18%,4.23%;(2)黏合母膠B:以黏合母膠B質(zhì)量為100y。計(jì)，天然橡膠27.70%,丁苯橡膠13.85%,順丁橡膠13.85%,A組分2.7796，防老劑4040NA為1.11%、防老劑BLE為1.11劣，增塑劑古馬隆2.22%，補(bǔ)強(qiáng)劑白碳黑5.54%、高耐磨碳黑24.93%,促進(jìn)劑M為0.83%,活性劑氧化鋅2.77%、硬脂酸0.55%,硫化劑不溶性硫磺2.77%。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑，其特征在于黏合劑組分的質(zhì)量百分配比為(1)A組分以A組分質(zhì)量為100%計(jì)，硼?；?3為35%,新癸酸鈷為50%,助黏合劑15%;其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計(jì)，助黏合劑中金屬總量為12.1%,其中鎳、釩、f!分別為5.69%，2.18%，4.23%;(2)黏合母膠B:以黏合母膠B質(zhì)量為100。/。計(jì)，天然橡膠19.05%,丁苯橡膠9.52%,順丁橡膠9.52%,A組分3.05%,防老劑BLE為1.52%,增塑劑古馬隆1.90%、鄰苯二甲酸二丁酯3.81%，補(bǔ)強(qiáng)劑白碳黑4.57%、高耐磨碳黑22.86%、氧化鐵19.05%,促進(jìn)劑DM為0.38%、促進(jìn)劑M為0.57%,活性劑氧化鋅1.15%、氧化鎂1.15%、硬脂酸0.38%,硫化劑不溶性硫磺1,52%。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑，其特征在于天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑成品20'C時(shí)涂-4量度杯黏度為17-19min,含固量為20±1%，密度為0.82±0.05mg/ml，千膜厚度為15U時(shí)涂覆面積為12~~15m2/kg。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑，其特征在于作為溶解黏合母膠溶劑的溶劑汽油為120#直鏈烴溶劑汽油。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑,其特征在于作為溶解黏合母膠溶劑的溶劑汽油為200#直鏈烴溶劑汽油。10、一種天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑的制備方法，其特征在于制備過(guò)程分為A組分制備、黏合母膠B制備和膠漿制備三步驟進(jìn)行，制備流程如下第一步硼?；掓嚒⑩C、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽熔融新癸酸鈷—冷卻制成A組分第二步T^^0MT橡咬A組分及助劑天然橡膠一塑煉一混煉一混煉—停放一壓延—出片—第三步溶劑黏合母膠B—破碎—剪切溶解—過(guò)濾一黏合劑產(chǎn)品制備過(guò)程的主要控制條件(1)A組分制備新癸酸鈷熔融控制溫度120'C，于120'C時(shí)加入硼?；?3控制升溫溫度至180'C形成均一熔液，于180C時(shí)加入含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽保溫并形成均一熔液；均一熔液冷卻溫度常溫；(2)黏合母膠B制備天然膠在開(kāi)煉機(jī)中塑煉，塑煉時(shí)間8-10分鐘，輥溫溫度〈50"C,塑煉膠與丁苯橡膠、順丁橡膠在開(kāi)煉機(jī)中混煉，混煉時(shí)間5-6分鐘，輥溫溫度〈50'C，再加入復(fù)合黏合劑A組分及助劑在開(kāi)煉機(jī)中混煉，時(shí)間15—20分鐘，輥溫溫度〈6(TC,停放16—24小時(shí)，壓延成4一6mm薄片備用；(3)膠漿制備剪切黏合母膠B顆?！秎cmXlcm，攪漿剪切溶解制漿的攪拌轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分，溶解終點(diǎn)為99%膠漿過(guò)濾通過(guò)200目篩網(wǎng)。全文摘要本發(fā)明提供了一種天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑及制備方法，涂覆型黏合劑由復(fù)合黏合劑和橡膠以及助劑制備而成，復(fù)合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑由硼?；?3和新癸酸鈷構(gòu)成，助黏合劑為含鎳、釩、鈣的復(fù)合有機(jī)鹽；橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的混合橡膠；助劑包括橡膠制品生產(chǎn)常規(guī)使用的防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑；由A組分分散于橡膠原料中并配合防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑組成黏合母膠B；由溶劑汽油溶解黏合母膠B制成膠漿得到天然橡膠與裸鋼骨架黏合用涂覆型黏合劑。本發(fā)明的涂覆型黏合劑既可用于中小型橡膠制品行業(yè)，也可用于鋼絲子午線輪胎翻新，鋼絲增強(qiáng)運(yùn)輸帶接頭補(bǔ)膠等橡膠制品的生產(chǎn)。文檔編號(hào)C09J107/00GK101560364SQ200910027280公開(kāi)日2009年10月21日申請(qǐng)日期2009年5月27日優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日發(fā)明者嚴(yán)忠慶,陳秀娟申請(qǐng)人:鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司