專利名稱：天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及黏合劑及其制備方法，特別是用于含有再生膠或再生膠粉的天然橡膠包括天然橡膠及其與通用合成橡膠的混合橡膠與銅、鋅、銅合金、鋅合金、鍍鋅、鍍黃銅骨架 黏合的天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法。
背景技術：
在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼絲編織膠管等連續(xù)化生產(chǎn)的大型橡膠制 品行業(yè)，對橡膠等彈性體與鍍鋅、鍍黃銅鋼絲簾線編織成的骨架材料的高強度黏合通常采 用直接添加型鈷鹽黏合劑，直接添加型鈷鹽黏合劑包括硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、新癸酸 鈷、硼?；挼龋@些鈷鹽黏合劑特別是硼?；挸哂懈邚姸鹊酿ず闲阅芡?，還具有抗老 化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕和阻燃等優(yōu)異性能，被廣泛應用于大型連續(xù)化橡膠制品的 生產(chǎn)。但是此類鈷鹽黏合劑是直接添加型，不能涂覆使用，而且只適用于鍍鋅、鍍黃銅鋼絲 簾線骨架材料，對于銅、鋅、銅合金、鋅合金骨架材料的黏合效果不理想。對于中小型橡膠制品如橡膠減震器、橡膠護弦、支座、密封件、履帶等，由于這些制 品表面形狀特殊、單件用膠量小、通常采用間歇生產(chǎn)方式，一般需采用可涂覆橡膠——金屬 黏合劑。目前，這些中小型橡膠制品行業(yè)通常使用的可涂覆橡膠——金屬黏合劑主要依賴 進口，這類黏合劑實現(xiàn)橡膠與金屬的黏合主要依靠黏合劑中的多種樹脂對金屬表面的浸 潤、吸附和附著，即通過電引力、范德華力等物理作用力實現(xiàn)黏合，和金屬表面無化學反應 發(fā)生，黏合過程屬于物理過程，這就決定了這類黏合劑的熱老化性能、動態(tài)力學性能差，從 使用結果看，黏合的制品在使用過程中易脫膠，且操作麻煩、價格昂貴。近年來出現(xiàn)的以橡膠為載體的涂覆型改性鈷鹽黏合劑是一種以化學黏合為主的 新型黏合劑品種，除具有高強度黏合能力外，還有效保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的抗老 化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕和阻燃等優(yōu)異性能，且可涂覆使用，對骨架材料的適應面 廣，價格便宜、安全環(huán)保，是一類很有發(fā)展前景的新型涂覆型橡膠——金屬黏合劑品種。但 是，不少橡膠制品廠家為降低橡膠制品成本，在橡膠制品的配方中大量使用再生膠或再生 膠粉，再生膠雖經(jīng)脫硫處理，但橡膠分子鏈已不完全是線型結構，而再生膠粉則是已硫化的 熟橡膠，幾乎完全是網(wǎng)狀結構，這就使得以化學黏合為主、以橡膠為載體的涂覆型改性鈷鹽 黏合劑的黏合能力急劇下降，不能適應這類橡膠制品廠家的需要。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種適用于含有再生膠或 再生膠粉的天然橡膠制品黏合、耐熱老化性能好、直接涂覆使用、價格相對低廉、使用方便 的天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法。技術方案一種天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復合黏合劑和酚醛 樹脂以及助劑，復合黏合劑包括硼酰化鈷和新癸酸鈷，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接 受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷 鹽黏合劑，其組分按質量百分比配比為(1)復合黏合劑以復合黏合劑質量為100%計，硼?；?5% 65%，新癸酸鈷 35% 55% ；(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4 6混合，混合溶劑的密度為 0. 878mg/ml ；(3)膠漿 以膠漿質量為100%計，復合黏合劑 1.8%，甲基給予體9. 4% 12%,甲基接受體9. 4% 12%，增韌劑2. 3% 5 %，活化劑7. 5% 12%，硫化活性劑
2%，硅烷偶聯(lián)劑1. 2%，硫化劑1. 2%，混合溶劑53% 66. 6%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復合黏合劑采用硼?；捄托鹿锼徕?。 硼?；挼姆肿邮綖锽(OCoR)3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物 8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20.5% 士0.5%，軟化 點80°C 100°C ；以上百分數(shù)均為質量百分數(shù)。膠漿將硼?；捄托鹿锼徕挵匆欢ū壤?混合使用，既保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的優(yōu)異性能，又使原來使用單一硼?；挼目?刻工藝條件變得寬松和穩(wěn)定，更容易適應不同橡膠制品廠家的不同工藝條件。橡膠和金屬 的黏合是完全通過化學鍵的鍵合來完成的，這種化學鍵的鍵能大，熱穩(wěn)定性好，因而本黏合 劑在耐熱性和動態(tài)力學性能方面遠遠優(yōu)于其它在橡膠和金屬之間主要依賴物理黏合的橡 膠——金屬黏合劑。甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，甲基接受體為間苯二酚的改進性產(chǎn)品。天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品外觀為琥珀色粘稠液體，在20°C時 涂_4量度杯黏度為18min 20min，密度為0. 85mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度為20 μ m時 的涂覆面積為12m2/kg 16m2/kg。天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備方法，該方法的具體步驟如下(1)復合黏合劑制備在120°C溫度下將新癸酸鈷熔融，然后加入硼?；?，并逐 步升溫至180°C形成熔池，冷卻至室溫，形成固體并破碎成小塊狀備用；(2)物料預處理將甲基接受體與復合黏合劑粉碎；甲基接受體粉末、復合黏合劑 粉末、甲基給予體、增韌劑分別用混合溶劑在室溫下攪拌預溶解，攪拌速度為40 50轉/ 分；(3)膠漿制備在容器中加入所需混合溶劑總量30%的混合溶劑，啟動攪拌，加入 預溶解好的復合黏合劑溶液、甲基接受體溶液、甲基給予體溶液攪拌2 3小時后，加入硫 化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑攪拌1 2小時，再加入預溶解好的增韌劑溶液攪拌5 6 小時后，然后加入活化劑、補充混合溶劑繼續(xù)攪拌溶解20 24小時得到膠漿，取樣檢測合 格后，倒入膠體磨研磨，通過200目篩網(wǎng)濾出的膠漿即為成品。以酚醛樹脂為載體，將復合黏合劑及助劑分散在酚醛樹脂載體溶液中，制備成可 涂覆使用的膠漿狀黏合劑，從而實現(xiàn)改性目的，將黏合劑由原來的直接添加型變?yōu)橥扛残汀Ｓ幸嫘Ч景l(fā)明的優(yōu)點是天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑組分采用了 能優(yōu)勢互補的兩種高水平直接添加型鈷鹽黏合劑原料、以酚醛樹脂為載體，通過改性使含 有再生膠或再生膠粉的天然橡膠包括天然橡膠及其與通用合成橡膠的混合橡膠與銅、鋅、 銅合金、鋅合金、鍍鋅、鍍黃銅骨架高強度黏合，滿足了橡膠制品加工生產(chǎn)的需要。改性后的黏合劑既保留了原直接添加型鈷鹽黏合劑的高強度黏合、抗老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水 腐蝕等各種優(yōu)異性能，同時又能涂覆使用，使用效果明顯，熱穩(wěn)定性好、動態(tài)力學性能好、價 格較低、操作方便。
具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領域技術人員對本發(fā)明的各種等價 形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。一種天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復合黏合劑和酚醛樹脂以及 助劑，復合黏合劑包括硼?；捄托鹿锼徕挘尤渲谆o予體和甲基接受體，助劑 包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體 中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑， 其組分按質量百分比配比為(1)復合黏合劑以復合黏合劑質量為100%計，硼?；?5% 65%，新癸酸鈷 35% 55% ；(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4 6混合，混合溶劑的密度為 0. 878mg/ml ；(3)膠漿以膠漿質量為100%計，復合黏合劑 1.8%，甲基給予體9. 4% 12%,甲基接受體9. 4% 12%，增韌劑2. 3% 5 %，活化劑7. 5% 12%，硫化活性劑
2%，硅烷偶聯(lián)劑1. 2%，硫化劑1. 2%，混合溶劑53% 66. 6%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復合黏合劑采用硼?；捄托鹿锼徕?。硼 ?；挷捎玫氖侵腥A人民共和國化工行業(yè)標準(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式為 B (OCoR)3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量彡1. 5%，庚烷不溶物8. 0% 士 1.0%，定性鑒 定含硼；新癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20.5% 士0.5%，軟化點80°C 100°C ；以上 百分數(shù)均為質量百分數(shù)。甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，行業(yè)產(chǎn)品代號為RA-50，物理特性為白色 粉末；甲基接受體為間苯二酚的改進性產(chǎn)品，行業(yè)產(chǎn)品代號為RF-90，物理特性為琥珀色片 狀或顆粒。增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑采用橡膠制品生產(chǎn)中常規(guī)使用 的助劑，例如增韌劑選用氯化橡膠，其分子式為ClOHl 1C17，物理特性為白色松軟粉末、密度 ^ 1. 5g/ml ；活化劑選用白炭黑；硫化活性劑選用活性氧化鋅；硅烷偶聯(lián)劑選用KH-550 ；硫 化劑選用普通硫磺或不溶性硫磺。表1 表2為天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑的組分質量百分配比表1 復合黏合劑配比表(以復合黏合劑質量為100%計)
權利要求
一種天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于包括復合黏合劑和酚醛樹脂以及助劑，復合黏合劑包括硼酰化鈷和新癸酸鈷，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按質量百分比配比為(1)復合黏合劑以復合黏合劑質量為100％計，硼?；?5％～65％，新癸酸鈷35％～55％；(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4∶6混合，混合溶劑的密度為0.878mg/ml；(3)膠漿以膠漿質量為100％計，復合黏合劑1％～1.8％，甲基給予體9.4％～12％，甲基接受體9.4％～12％，增韌劑2.3％～5％，活化劑7.5％～12％，硫化活性劑1％～2％，硅烷偶聯(lián)劑1.1％～2％，硫化劑1.1％～2％，混合溶劑53％～66.6％。
2.根據(jù)權利要求1所述的天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于硼 ?；挼姆肿邮綖锽(OCoR)3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量彡1.5%，庚烷不溶物 8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20.5% 士0.5%，軟化 點80°C 100°C ；以上百分數(shù)均為質量百分數(shù)。
3.根據(jù)權利要求1所述的天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于甲基 給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，甲基接受體為間苯二酚的改進性產(chǎn)品。
4.根據(jù)權利要求1所述的天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于天然 橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品外觀為琥珀色粘稠液體，在20°C時涂-4量度杯黏 度為18min 20min，密度為0. 85mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度為20 μ m時的涂覆面積為 12m2/kg 16m2/kg0
5.根據(jù)權利要求1所述的天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備方法，其特 征在于該方法的具體步驟如下(1)復合黏合劑制備在120°C溫度下將新癸酸鈷熔融，然后加入硼?；?，并逐步升 溫至180°C形成熔池，冷卻至室溫，形成固體并破碎成小塊狀備用；(2)物料預處理將甲基接受體與復合黏合劑粉碎；甲基接受體粉末、復合黏合劑粉 末、甲基給予體、增韌劑分別用混合溶劑在室溫下攪拌預溶解，攪拌速度為40 50轉/分；(3)膠漿制備在容器中加入所需混合溶劑總量30%的混合溶劑，啟動攪拌，加入預溶 解好的復合黏合劑溶液、甲基接受體溶液、甲基給予體溶液攪拌2 3小時后，加入硫化活 性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑攪拌1 2小時，再加入預溶解好的增韌劑溶液攪拌5 6小時 后，然后加入活化劑、補充混合溶劑繼續(xù)攪拌溶解20 24小時得到膠漿，取樣檢測合格后， 倒入膠體磨研磨，通過200目篩網(wǎng)濾出的膠漿即為成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法，黏合劑包括復合黏合劑和酚醛樹脂以及助劑，復合黏合劑包括硼?；捄托鹿锼徕挘尤渲谆o予體和甲基接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑；將復合黏合劑分散于酚醛樹脂載體中并配合助劑，由混合溶劑溶解制成膠漿，得到天然橡膠與銅、鋅骨架黏合用鈷鹽黏合劑。本發(fā)明的優(yōu)點是熱穩(wěn)定性好、動態(tài)力學性能好、直接涂覆使用、低成本，適用于含有再生膠或再生膠粉的天然橡膠包括天然橡膠及其與通用合成橡膠的混合橡膠與銅、鋅、銅合金、鋅合金、鍍鋅、鍍黃銅骨架的高強度黏合。
文檔編號C09J161/06GK101962523SQ20101052141
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權日2010年10月27日
發(fā)明者嚴忠慶, 吳明生, 陳秀娟 申請人:鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司