專利名稱：石油磺酸鹽生產(chǎn)中的一種脫鹽精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油磺酸鹽生產(chǎn)中的脫鹽精制方法，主要是通過加入有機(jī)物實(shí) 現(xiàn)分相分離的方法來脫除石油磺酸鹽含鹽水溶液中除石油磺酸鹽之外的有機(jī)鹽和無機(jī) 鹽，使除石油磺酸鹽以外的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽沉淀出或富集在另一液相中，并使富集鹽的 新相中的石油磺酸鹽濃度較低，從而回收、提純石油磺酸鹽。屬石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油的開采，資源逐年枯竭和后備資源的不足，提高石油采收率是國內(nèi)外 研究的重要課題。三次采油用石油磺酸鹽是提高原油采收率的重要化學(xué)劑之一，屬于 陰離子表面活性劑，能夠降低油水界面張力，減少粘附功作用，達(dá)到將原油從地層中剝 離，驅(qū)動，采出的目的。隨著提高采收率技術(shù)研究的深入，對表面活性劑的性能及適應(yīng) 性都有了更高的要求。
目前，制備石油磺酸鹽類陰離子表面活性劑是以石油餾分油為被磺化劑物，采 用濃硫酸為磺化劑的液相釜式或以SO3為磺化劑的氣一液膜式磺化工藝制備的。其工 藝路線是首先把原料油和溶劑二氯乙烷預(yù)熱到反應(yīng)溫度，在攪拌下緩慢滴加磺化劑， 并對磺化過程進(jìn)行酸值監(jiān)測，當(dāng)其值達(dá)到要求后停止反應(yīng)。將磺化產(chǎn)物石油磺酸用氨水 溶液或其他堿進(jìn)行中和，使體系PH為7 9，從而得到含溶劑水、無機(jī)鹽和有機(jī)鹽的石 油磺酸鹽粗產(chǎn)品。目前各種石油磺酸鹽工藝生產(chǎn)的石油磺酸鹽粗產(chǎn)品有效物(親水性和 親油性相當(dāng)?shù)幕撬猁})含量較低，其中含有大量的無機(jī)鹽和未磺化油及水分或揮發(fā)物。 此粗產(chǎn)品直接用作三次采油的驅(qū)油劑，降低界面張力的效果不理想。
專利CN1203935A公開了一種三次采油用石油磺酸鹽、制法及應(yīng)用。該發(fā)明產(chǎn) 品是用天然的石油或餾分油為原料，用SO3磺化制取的，磺化反應(yīng)后的反應(yīng)物通入水溶 性的石油磺酸鹽沉降罐，將下部的沉淀物泵入中和罐，加堿中和，混合均勻，沉降4小 時以上，上部溶液加堿中和至PH 7 9，即生產(chǎn)出水溶性的石油磺酸鹽；沉降罐中上部 酸油中和后用酒精萃取，沉降分相后，將下部油溶性的石油磺酸鹽分離出來，蒸餾回收 酒精后，即生產(chǎn)出油溶性的石油磺酸鹽。將油溶性的石油磺酸鹽和水溶性的石油磺酸鹽 按一定比例調(diào)和即生產(chǎn)出三次采油用的石油磺酸鹽。該石油磺酸鹽的組分(重量％)為油 溶性石油磺酸鹽2 60%，鹽5 15%。未磺化油10 20%，水15 30%。該發(fā)明 分別分離油溶性的石油磺酸鹽和水溶性的石油磺酸鹽，目標(biāo)產(chǎn)品可按需要的比例調(diào)和。 但石油磺酸鹽分離過程耗時較長，且產(chǎn)品中鹽含量較高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出目前油田使用標(biāo)準(zhǔn)。
專利CN1327979A涉及一種由芳烴基原油的餾分油經(jīng)磺化制得的油田用石油磺 酸鹽技術(shù)，特別是從磺化后混合物中分離石油磺酸鹽的技術(shù)。專利采用三級連續(xù)罐組式 磺化反應(yīng)器磺化，磺化后制得的混合產(chǎn)物先用乙醇萃取分離，再用NaOH水溶液中和磺 酸至PH10，然后濃縮，回收乙醇，即得石油磺酸鹽產(chǎn)品。本發(fā)明的產(chǎn)品主要成分石油磺 酸鹽含量雖然大幅度提高，確保了產(chǎn)品質(zhì)量，但萃余液即含石油磺酸鹽的含鹽水溶液中 仍含有大量的表活物，專利中未提及如何回收利用其中的表活物和脫除其中的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽。
專利CN1230420C公開了一種石油磺酸鹽連續(xù)式制備方法，即2_8個串聯(lián)的磺化 反應(yīng)罐發(fā)生磺化反應(yīng)，從最后一個磺化罐出來的磺酸經(jīng)氨水中和至PH = 7后，在130°C 下蒸餾，分去水分，把蒸出的二氯乙烷回注，過濾產(chǎn)物中的無機(jī)鹽，將濾液蒸干揮發(fā)份 二氯乙烷后即為目的產(chǎn)品石油磺酸鹽。此發(fā)明涉及的脫鹽方法中二氯乙烷并不能很好 地溶解石油磺酸鹽，此步會導(dǎo)致分出的無機(jī)鹽中攜帶大量的石油磺酸鹽，產(chǎn)品損失較嚴(yán) 重。
石油磺酸鹽含鹽水溶液包括①含有溶劑(如二氯乙烷)、石油磺酸鹽、未磺化 油、水、無機(jī)鹽和強(qiáng)水溶性的磺酸鹽的溶液；②脫除溶劑后，含有無機(jī)鹽、未磺化油、 水、強(qiáng)水溶性的磺酸鹽和大量石油磺酸鹽的溶液；③含有石油磺酸鹽、無機(jī)鹽和強(qiáng)水溶 性磺酸鹽的廢水。由于石油磺酸鹽中鹽(除石油磺酸鹽外的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽)含量較高， 與油田的配伍性較差，使其在使用時有諸多的局限性。同時，在制備石油磺酸鹽時產(chǎn)生 的含鹽廢水中含有大量的石油磺酸鹽，脫除其中的鹽同時回收表面活性劑是目前重要的 研究課題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種脫除石油磺酸鹽含鹽溶 液中除石油磺酸鹽之外的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽的方法。通過本發(fā)明提供的方法達(dá)到使石油磺 酸鹽中的有效組分含量更高，與油田配伍性更好的目的。
本發(fā)明解決其脫鹽技術(shù)問題所采用的技術(shù)路線是采用加入有機(jī)物達(dá)到分相分 離的方法實(shí)現(xiàn)對石油磺酸鹽含鹽溶液中各組分的分離。即在石油磺酸鹽含鹽溶液中加入 一種或幾種有機(jī)物的混合物進(jìn)行脫鹽，使除石油磺酸鹽以外的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽沉淀出或 富集在另一液相中，并使富集鹽的新相中的石油磺酸鹽濃度較低，從而最終達(dá)到脫鹽、 最大限度的回收精制石油磺酸鹽的目的。
具體技術(shù)方案是向石油磺酸鹽含鹽溶液中加入有機(jī)物進(jìn)行分離，原料與有機(jī) 物的質(zhì)量比例為100 (1 10000)，有機(jī)物包括酮、醇、酯、醛、有機(jī)酸等，有機(jī)物 的加入方法為上述有機(jī)物中一種或兩種以上混合后加入到攪拌釜中。有機(jī)物加入后進(jìn)行 攪拌，使混合物在釜中反應(yīng)0.001 6小時后再靜止0.001 10小時即可實(shí)現(xiàn)使石油磺酸 鹽含鹽水溶液中的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽沉淀出或富集在另一液相中，并使富集鹽的新相中的 石油磺酸鹽濃度較低，從而實(shí)現(xiàn)脫鹽或回收精制石油磺酸鹽產(chǎn)品的目的。
本發(fā)明由于采用加入有機(jī)物達(dá)到分相的分離方法較好地實(shí)現(xiàn)了對石油磺酸鹽含 鹽水溶液的脫鹽或回收精制，且設(shè)備投資和運(yùn)行成本低廉，所得到的較高純度活性物用 于三次采油與油田配伍性更好。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(一)解決了傳統(tǒng)的沉降脫鹽方法耗時較 長且脫鹽不充分的問題；(二)解決了石油磺酸鹽生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的表活物的含鹽廢水污 染環(huán)境的問題(三)本發(fā)明可使回收精制的石油磺酸鹽中的含鹽量降到4%以下；(四) 本發(fā)明脫鹽后的石油磺酸鹽產(chǎn)品與油田配伍性更好，能更有效地降低界面張力；(五)本 發(fā)明工藝流程簡單，操作方便，一次性投資小，運(yùn)行成本低；(六)本發(fā)明分離石油磺酸 鹽含鹽廢水(含鹽水溶液)中的無機(jī)鹽、活性物、二氯乙烷、廢渣油等組分后，進(jìn)一步回收得到了質(zhì)量較好的活性物和較低COD的水。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1 乙醇混合液處理石油磺酸鹽含鹽廢水
使用原料原料為勝利油田中勝環(huán)保有限公司提供的石油磺酸鹽含鹽廢水。其 中表活物質(zhì)量含量為8 10%，無機(jī)鹽硫酸銨質(zhì)量含量為30 35%，水質(zhì)量含量為50 55%,強(qiáng)水溶性的磺酸鹽質(zhì)量含量為1 12%。
具體步驟
1.稱取原料石油磺酸鹽含鹽廢水101克置于燒杯中；
2.在攪拌的條件下加入乙醇混合液300克，并在30°C下繼續(xù)攪拌20分鐘；
3.靜置片刻，溶液中沉淀出無機(jī)鹽和有機(jī)鹽，進(jìn)行過濾，并用無水乙醇進(jìn)行多 次洗滌沉淀出的鹽，將沉淀出的鹽干燥2小時，稱量，得鹽干重32克，占石油磺酸鹽含 鹽廢水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32% ；
4.將濾液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，進(jìn)行蒸餾，回收乙醇；
5.用100克熱乙醇混合液溶解萃取蒸餾后的粘稠物，過濾，濾液重復(fù)4中操作， 所得紅棕色粘稠物干燥2小時，稱量，得表面活性物產(chǎn)品9克。
實(shí)施例2 異丙醇混合液處理石油磺酸鹽含鹽廢水I
使用原料與實(shí)施例1相同
具體步驟
1.稱取原料石油磺酸鹽含鹽廢水109克，加入H2SO4溶液進(jìn)行中和；
2.加入220克異丙醇混合液，攪拌4小時，靜置，溶液中沉淀出無機(jī)鹽和有機(jī) 鹽，過濾，干燥得鹽干重32.9克，占石油磺酸鹽含鹽廢水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
3.過濾得到的濾液沈0克分兩相。用分液漏斗分出上層液和下層液。
4.將上層液進(jìn)行蒸餾，析出少量的鹽，用熱乙醇混合液沖洗燒瓶內(nèi)物質(zhì)，過 濾、干燥后得鹽1.1克，占石油磺酸鹽含鹽廢水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，濾液蒸干，稱重得活 性物7.3克。
5.將下層液進(jìn)行蒸餾，析出較多的鹽，用熱乙醇混合液沖洗，過濾、干燥后得 白色結(jié)晶11.6克，占石油磺酸鹽含鹽廢水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。
6.將5中乙醇洗液烘除揮發(fā)份，干燥得活性物0.85克。
實(shí)施例3:異丙醇混合液處理石油磺酸鹽含鹽廢水II
使用原料與實(shí)施例1相同
具體步驟
1.稱取原料石油磺酸鹽含鹽廢水122.5克，加入H2SO4溶液進(jìn)行中和；
2.加入490克異丙醇混合液，攪拌4小時，靜置，溶液中沉淀出無機(jī)鹽和有機(jī) 鹽，過濾，干燥得鹽干重43.0克，占石油磺酸鹽含鹽廢水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。
3.過濾得到的濾液400克分兩相。用分液漏斗分出上層液和下層液。
4.將上層液進(jìn)行蒸餾，析出少量的鹽，用熱乙醇混合液沖洗燒瓶內(nèi)物質(zhì)，過 濾、干燥后得鹽1.93克，占石油磺酸鹽含鹽廢水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，濾液蒸干，稱重得活性物7.9克。
5.將下層液進(jìn)行蒸餾，析出少量的鹽，用熱乙醇混合液沖洗，過濾、干燥后得 白色結(jié)晶0.5克，占石油磺酸鹽含鹽廢水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。
6.將5中乙醇洗液烘除揮發(fā)份，干燥得活性物0.38克。
實(shí)施例4 異丙醇混合液處理含鹽的石油磺酸鹽中和液I
使用原料原料為勝利油田中勝環(huán)保有限公司提供的石油磺酸鹽中和液。其中 表活物質(zhì)量含量為15 18%，二氯乙烷質(zhì)量含量為48 55%，無機(jī)鹽硫酸銨質(zhì)量含量 為6 9%，水質(zhì)量含量為15 18%，未磺化油的質(zhì)量含量為10 15%，強(qiáng)水溶性的磺 酸鹽1 10%。
具體步驟
1.稱取原料中和液98.5克，置于105°C的油浴中回收溶劑二氯乙烷；
2.加入116.5克異丙醇混合液，攪拌4小時，靜置，溶液中沉淀出無機(jī)鹽和有機(jī) 鹽，過濾，干燥得鹽干重12.8克，占中和液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0% ；
3.過濾得到的濾液217.5克，分析得表活物15.3克，占中和液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15.5% ；
4.濾渣中石油磺酸鹽1.5克，除石油磺酸鹽外的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽11.3克，占中和 液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%。
實(shí)施例5:異丙醇混合液處理含鹽的石油磺酸中和液II
使用原料與實(shí)施例4相同
具體步驟
1.稱取原料中和液74.1克，置于105°C的油浴中回收溶劑二氯乙烷；
2.加入82.1克異丙醇混合液，攪拌4小時，靜置，溶液中沉淀出無機(jī)鹽和有機(jī) 鹽，過濾，干燥得鹽干重12.3克，占中和液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5% ；
3.過濾得到的濾液202.5克，分析得表活物11.8克，占中和液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 16.0% ；
4.濾渣中石油磺酸鹽0.8克，除石油磺酸鹽外的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽11.5克，占中和 液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.5%。權(quán)利要求
1.一種石油磺酸鹽生產(chǎn)中的脫鹽方法，是在石油磺酸鹽表活物含鹽溶液中加入有 機(jī)物進(jìn)行脫鹽，使除石油磺酸鹽外的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽沉淀出或富集在另一液相中，并使 富集鹽的新相中的石油磺酸鹽濃度較低，從而達(dá)到脫鹽、最大限度地回收精制石油磺酸Τττ . ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鹽水溶液包括石油磺酸鹽生 產(chǎn)過程中的含溶劑及不含溶劑的石油磺酸鹽水溶液和含石油磺酸鹽的污水。其中水含量 為0 99%，表活物含量為1 80%，鹽(包括除石油磺酸鹽外的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽)含 量為1 60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一所述的方法，其特征在于鹽包括無機(jī)鹽和有機(jī)鹽，所 述的無機(jī)鹽包括硫酸鉀、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鎂；有機(jī)鹽包括水溶 性很強(qiáng)的但不溶于乙醇的有機(jī)多磺酸鹽，不包括水溶性和油溶性相當(dāng)?shù)氖突撬猁}。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述脫鹽的溫度為0 3000C ；脫鹽的壓力包括減壓、常壓和加壓，絕對壓力為0 lOMpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)物包括酮、醇、酯、 醛、有機(jī)酸等。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于酮包括丙酮、丁酮、甲基叔丁基酮、 戊酮、庚酮等；醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊 醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等；酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、、甲酸丙 酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丙酸丁酯、丁酸異戊酯、己酸乙酯等；醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊 醛、庚醛、乙二醛等；有機(jī)酸包括脂肪族的一元、二元、多元羧酸，如甲酸、乙酸、丙 酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸等，和芳香族有機(jī)酸如苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、水 楊酸等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油磺酸鹽生產(chǎn)中脫鹽精制的方法。采用加入有機(jī)物達(dá)到分相的分離方法使得石油磺酸鹽含鹽溶液中的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽沉淀出或富集在另一液相中，并使富集鹽的新相中的石油磺酸鹽濃度較低，從而達(dá)到脫鹽、最大限度地回收精制石油磺酸鹽的目的。以酮、醇、酯、醛、有機(jī)酸等中的一種或兩種以上物質(zhì)的混合物為萃取劑或助劑，分離石油磺酸鹽含鹽溶液中的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽等，從而實(shí)現(xiàn)各組分分離的目的。分離出脫除無機(jī)鹽和有機(jī)鹽的表面活性物產(chǎn)品用于三次采油，與油田的配伍性更好，能更有效地降低界面張力。本發(fā)明工藝簡單，運(yùn)行成本低廉，可以很好的解決石油磺酸鹽傳統(tǒng)工藝中沉降脫鹽方法耗時較長且脫鹽不充分以及生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水污染環(huán)境的問題，所得到的較高純度活性物可作為三次采油用油田化學(xué)品的主要原料，與油田配伍性更好，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號C09K8/584GK102020596SQ20101059236
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者葉紅, 吳聿, 孫蘭義, 孫曉彤, 宋玉鶴, 封子艷, 張新功, 李青松 申請人:中國石油大學(xué)(華東), 青島惠城石化科技有限公司