專利名稱：可減少涂層缺陷的涂布方法和設(shè)備的制作方法
可減少涂層缺陷的涂布方法和設(shè)備
背景技術(shù)：
薄聚合物涂層可用于許多應(yīng)用，特別是薄膜光學(xué)涂層，在薄膜光學(xué)涂層中涂層均勻度可對光學(xué)性能產(chǎn)生關(guān)鍵影響。精密涂布薄聚合物膜通常涉及使用這樣的涂布模具，其在以厚于所需涂層的厚度施加稀釋的低粘度涂層時(shí)表現(xiàn)最佳。因此，精密涂布通常通過稀釋的低固體百分比溶液來實(shí)施，隨后移除稀釋溶劑，從而制成薄涂層。在此溶劑移除步驟中可出現(xiàn)涂層均勻度缺陷。在若干方法中涂層均勻度會(huì)降低，一般來講，包括局部和總體的膜厚度和均勻度變化。斑點(diǎn)是薄聚合物涂層(例如由溶劑型可聚合溶液澆注的光學(xué)涂層)中的較常見缺陷之一。薄聚合物涂層中的其他常見缺陷包括去濕、條痕以及溶液中存在粒子時(shí)出現(xiàn)的粒子凝聚。當(dāng)前薄膜溶液涂布通常涉及涂布卷材，將其通過一段開放卷材傳送到干燥箱，在對流或間隙干燥機(jī)中干燥溶劑，然后在例如高強(qiáng)度紫外(UV)燈下聚合涂層。在這類系統(tǒng)中，所述涂層為薄的低粘度涂層，經(jīng)過相當(dāng)長的時(shí)間后才會(huì)經(jīng)由聚合發(fā)生固化。這就增大了產(chǎn)生斑點(diǎn)或其他可形成缺陷的涂層擾動(dòng)的可能性。通常，控制斑點(diǎn)所做的努力往往集中在污染物控制和配方。需要一種技術(shù)來減少或消除這些缺陷，因?yàn)檫@會(huì)顯著提高帶涂層膜制備操作的生產(chǎn)力和穩(wěn)健性。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供制備聚合物涂層的方法。該方法包括在基底上涂布第一溶液，所述第一溶液包含處于溶劑中的可聚合材料。該方法還包括使可聚合材料的第一部分聚合，形成在第二溶液中包含部分聚合的材料的均勻組合物，其中，在第二溶液中，可聚合材料已部分消耗。該方法還包括從該均勻組合物中移除絕大部分溶劑。在另一方面，本發(fā)明提供制備聚合物涂層的設(shè)備。該設(shè)備包括用于將基底從退繞輥順維傳送到收卷輥的卷材線(webline)。該設(shè)備還包括涂布區(qū)段，所述涂布區(qū)段被設(shè)置成靠近所述退繞輥并且能夠?qū)⑷軇┲泻删酆喜牧系牡谝蝗芤和坎荚谒龌咨?。該設(shè)備還包括聚合區(qū)段，其相對于所述涂布區(qū)段順維設(shè)置并且能夠使可聚合材料的第一部分聚合， 在第二溶液中形成包含部分聚合的材料的均勻組合物，其中，在第二溶液中，可聚合材料已部分消耗。該設(shè)備還包括相對于所述聚合區(qū)段順維設(shè)置的溶劑移除區(qū)段，所述溶劑移除區(qū)段能夠從均勻組合物中移除絕大部分溶劑。


整個(gè)說明書中都參考了附圖，其中類似的附圖標(biāo)記表示類似的元件，并且其中圖1為形成聚合物涂層的方法的示意圖；圖2為形成聚合物涂層的方法的示意圖；圖3A為形成聚合物涂層的方法的示意圖;3B為圖3A聚合區(qū)段的示意圖；圖3C為圖;3B聚合區(qū)段的示意圖；圖4A-4C為基底上的小珠涂層的照片；以及圖5A-5B為基底上的涂層的陰影照片。附圖未必按比例繪制。在附圖中使用的相同的標(biāo)號表示相同的部件。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在給定附圖中使用標(biāo)號指示部件并非意圖限制另一個(gè)附圖中用相同標(biāo)號標(biāo)記的部件。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明描述了一種方法和設(shè)備，使得可以對輻射固化性涂層進(jìn)行基于卷材的快速加工，減少涂層缺陷。涂層均勻度會(huì)受可引起涂層缺陷的干擾的影響。這些干擾包括例如氣流、顆粒和化學(xué)污染物、設(shè)備振動(dòng)、熱流等等的影響。本發(fā)明方法包括從溶液中移除絕大部分溶劑之前在溶液中使聚合物部分聚合。隨著溶液部分聚合的進(jìn)行，組合物粘度增加并且涂布溶液變得更不容易受可影響涂層的干擾的影響。常規(guī)的技術(shù)可用于在溶液進(jìn)行部分聚合后移除絕大部分溶劑，涂層其余部分的聚合可在移除溶劑后進(jìn)行。在一個(gè)具體實(shí)施例中，該方法也可包括涂布工位和部分聚合設(shè)備之間的受控環(huán)境區(qū)域。此受控環(huán)境也可通過控制例如涂層周圍的環(huán)境溫度、溶劑的蒸發(fā)、涂層周圍的氣/汽組合物等等影響帶涂層的膜的穩(wěn)定性。在一個(gè)具體實(shí)施例中，受控環(huán)境可包括設(shè)置在涂布工位與部分聚合設(shè)備之間的涂層上的聚合物膜。施加涂層后，部分聚合設(shè)備可位于任何位置，例如涂布工位和溶劑移除區(qū)段之間。 也可能需要在部分聚合期間控制環(huán)境，這可如其他地方所述而實(shí)現(xiàn)。部分聚合的涂層隨后通過移除溶劑而得以干燥，從而可用于使用例如常規(guī)的紫外(UV)輻射系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步聚合以進(jìn)一步固化材料。涂布不久后使用傳統(tǒng)高強(qiáng)度UV源進(jìn)行UV固化時(shí)會(huì)造成問題，因?yàn)檫@往往在較高溫度下工作。這些較高溫度可在受控環(huán)境內(nèi)干燥薄涂層，導(dǎo)致涂布缺陷，例如斑點(diǎn)。在一個(gè)具體實(shí)施例中，UV LED可有利于涂布后立即在受控環(huán)境區(qū)域中固化。UV LED可不施加額外的熱能而引發(fā)聚合，從而使溶劑蒸發(fā)引起的干燥最小化。在一個(gè)具體方面，此方法可用于減少或消除常見涂層缺陷，包括例如斑點(diǎn)、去濕、 粒子凝聚等等。在另一方面，此方法可用于控制最終涂層的表面粗糙度以影響例如滑動(dòng)、抗?jié)櫇窈腿毕莸某霈F(xiàn)。此方法可特別適合卷材上的光化輻射固化性涂層。出于本發(fā)明的目的， 斑點(diǎn)缺陷描述為缺陷；然而，此技術(shù)可用于以類似方式解決其他涂層缺陷?？梢允褂眉兊?即100%固體)或溶劑型的低分子量單體、低聚物和預(yù)聚物溶液澆注形成涂層。通常，使用固體含量低(即溶劑含量高)的低粘度涂布溶液更易于獲得薄膜涂層。緊隨流體涂布頭的受控環(huán)境區(qū)域可用于調(diào)理涂層使之準(zhǔn)備好進(jìn)行部分聚合，例如可根據(jù)需要移除小部分溶劑來調(diào)理。受控環(huán)境還可包括UV LED或其他UV源(激光器、燈等)以在涂布后很快引發(fā)聚合。通過快速引發(fā)聚合，涂布溶液的粘度會(huì)增加，減少了涂層出現(xiàn)斑點(diǎn)和/或成斑時(shí)宏觀尺度上流動(dòng)的傾向。在一個(gè)具體實(shí)施例中，增加的粘度還可阻礙涂布溶液中任何粒子的移動(dòng)，并可減輕最終固化涂層中粒子的凝聚或過度散布。去濕一般來講是指表面(例如聚合物卷材)上的涂布溶液流體膜分裂為基本上不含涂布溶液的區(qū)域和其他覆蓋有涂布溶液的區(qū)域。去濕的初始階段通常表現(xiàn)為在流體膜中形成小的圓形未涂布表面區(qū)域。在更極端的情況下，涂布溶液會(huì)最終變成大量未涂布表面上的小滴。盡管不希望受理論約束，但還是認(rèn)為去濕和成斑一般來講可由多種機(jī)制引發(fā)，包括顆粒污染物、表面不平度和化學(xué)雜質(zhì)。去濕一般來講是涂層和基底中分子間作用力造成的，可促使不連續(xù)或不均勻液態(tài)膜形成。產(chǎn)生去濕的作用力通常是涂層中或基底上的污染物粒子引起的，但也可以是涂層材料本身固有的，包括例如表面張力和對基底表面的親和力。通常隨著涂層厚度的增加和粘度的降低，產(chǎn)生斑點(diǎn)的可能性也越大，并且可成為降低薄 (如，接近0.1微米至約10微米)光學(xué)涂層性能和生產(chǎn)力的重大缺陷。許多光學(xué)膜包含以連續(xù)方式涂布光致固化型溶液到移動(dòng)基底(即卷材)而形成的涂層。通常，只能通過涂布固體含量低的溶劑溶液才能獲得足夠薄的涂層。固體含量低的溶液使得初始涂布的液態(tài)層更厚，從而在涂布期間更容易控制。就初始涂布的厚度而言，這些更厚的涂層通常是穩(wěn)定液態(tài)膜，但可變得易受斑點(diǎn)缺陷的影響。當(dāng)溶劑從涂層蒸發(fā)時(shí)，涂層變薄，同時(shí)由于環(huán)境污染物或由于材料本身性質(zhì)而變得易受斑點(diǎn)和去濕力影響。因?yàn)檫@些涂層通常包含低分子量材料(例如，分子量為約500克/摩爾或更小的單體)，從而可在光化輻射引發(fā)的聚合之前出現(xiàn)較低粘度的斑點(diǎn)流。涂布之后很快引發(fā)聚合過程會(huì)引起可聚合材料的分子量和對應(yīng)的涂層粘度急劇增加。此粘度增加會(huì)導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)時(shí)涂層更穩(wěn)定，從而減少或消除斑點(diǎn)或其他涂層擾動(dòng)。在一個(gè)具體實(shí)施例中，因?yàn)樵S多這樣的薄涂層在以秒為尺度的時(shí)間內(nèi)干燥，緊隨涂布頭后的該區(qū)域可作為聚合設(shè)備的有利位置。在一個(gè)具體實(shí)施例中，部分聚合設(shè)備使用最近開發(fā)的紫外發(fā)光二極管(UV LED)系統(tǒng)。UV LED系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)包括部件的尺寸緊湊，可易于放置在靠近涂布工位的地方。UV LED 系統(tǒng)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們也可發(fā)射少量紅外線輻射，從而減少對涂層的加熱并降低溶劑蒸發(fā)。這些特性可提高聚合設(shè)備的操作安全性并且使得將UV可固化組合物暴露于存在涂層溶劑的環(huán)境中成為可能。UV LED系統(tǒng)可配置為在多個(gè)所需的峰值波長(例如365nm、385nm、 395nm、405nm等等)下工作?？墒褂闷渌椛湓?，例如紫外激光器、紫外燈、殺菌紫外燈泡、 可見光燈、閃光燈等等；以及其他高能粒子裝置，包括例如電子束(EB)源等等。在一個(gè)具體實(shí)施例中，UV LED系統(tǒng)可提供相對于其他輻射源的優(yōu)勢。聚合可快速進(jìn)行，并且可將部分聚合設(shè)備置于涂布工位和常規(guī)的溶劑移除系統(tǒng)之間。只要在固化開始時(shí)仍有一部分溶劑存在于帶涂層的膜內(nèi)，也可將部分聚合設(shè)備置于常規(guī)干燥設(shè)備中或一系列常規(guī)干燥設(shè)備之間。在一些實(shí)施例中，部分聚合相反可以100%固體配方進(jìn)行，例如當(dāng)配方中存在易受涂布后的蒸發(fā)影響的低分子量單體時(shí)。這些易受蒸發(fā)影響的低分子量單體可描述為反應(yīng)性溶劑。若干加工參數(shù)可影響所得聚合物涂層，包括例如聚合開始時(shí)的卷材速度、涂層厚度、UV LED峰值波長、強(qiáng)度、用量、溫度以及涂層組成。其他可影響所得聚合物涂層的加工參數(shù)包括聚合期間的涂層組成，以及環(huán)境控制，包括例如氣相組成、氣相流場和氣體流速。氣相組成可包括溶劑成分和濃度，以及氧氣濃度(特別是在聚合區(qū)域附近)。在整個(gè)聚合方法中需要對帶涂層膜的涂層應(yīng)用環(huán)境進(jìn)行控制，該控制可通過在溫度控制的封裝件中提供和移除調(diào)理過的氣體而實(shí)現(xiàn)。在一些情況下，固化(聚合)和干燥可同時(shí)進(jìn)行。干燥技術(shù)也可影響薄膜形態(tài)和均勻度。
部分聚合的材料應(yīng)該增加足夠大的分子量以增大粘度，從而提高因部分聚合而形成的均勻組合物的穩(wěn)定性。部分聚合的材料還應(yīng)該具有足夠低的固化量值，以使得在移除絕大部分溶劑時(shí)均勻組合物能夠“塌縮”，即移除溶劑后，均勻組合物不會(huì)保持足夠的結(jié)構(gòu)而形成大量的孔或空隙。在一個(gè)具體實(shí)施例中，均勻組合物包括聚合物凝膠。出于本專利申請的目的，聚合物凝膠是在流體(在這種情況下為溶劑)作用下擴(kuò)張至其整個(gè)空間，但在移除溶劑后無法自支承的網(wǎng)狀聚合物。一般來講，根據(jù)本發(fā)明的均勻組合物應(yīng)該僅部分聚合至粘度增加而涂層中可形成自支承不溶解的網(wǎng)狀聚合物之前的程度。在一些實(shí)施例中，允許部分聚合進(jìn)行到形成不溶解的聚合物基體并且可產(chǎn)生自支承結(jié)構(gòu)的程度?？捎糜谛纬删哂锌缀涂障兜耐繉拥拇祟愃品椒ㄕf明在例如共同未決的、與本文提交于同一天的名稱為 “PROCESS AND APPARATUS FOR A NANOVOIDED ARTICLE”(制備中空納米制品的方法和設(shè)備)的代理人案卷號65046US002中有所描述。可在如下專利中找到若干示例性中空納米制品和中空納米制品的用途，例如共同未決的如下代理人案卷號名稱為 “OPTICAL FILM”(光學(xué)膜)的 65062US002 ；名稱為 “BACKLIGHT AND DISPLAY SYSTEM INCORPORATING SAME”(背光源及組裝了該背光源的顯示系統(tǒng))的65357US002 ; 名稱為 “OPTICAL FILM FOR PREVENTING OPTICAL COUPLING”(阻止光耦合的光學(xué)膜) 的 65356US002 ；名稱為 “OPTICAL CONSTRUCTION AND DISPLAY SYSTEM INCORPORATING SAME”(光學(xué)結(jié)構(gòu)及組裝了該光學(xué)結(jié)構(gòu)的顯示系統(tǒng))的65354US002;以及名稱為 "RETROREFLECTING OPTICAL CONSTRUCTION”(回復(fù)反射光學(xué)結(jié)構(gòu))的 65;355US002，所述所有專利均與本文提交于同一天。中空納米制品的使用可取決于聚合物基體的機(jī)械性能。在一個(gè)具體實(shí)施例中，聚合物基體模量和強(qiáng)度足以在移除溶劑時(shí)保持空隙空間。在一些實(shí)施例中，制備聚合物涂層的方法通常包括1)為涂布裝置提供溶液；2)采用多種涂布技術(shù)之一將涂布溶液涂布到基底上；幻將被涂布基底傳送到部分聚合設(shè)備(可控制環(huán)境以遞送所需組成的薄膜涂層)；4)可任選地移除涂布溶液中的小部分溶劑；5)在溶劑存在于涂層中時(shí)至少部分地聚合(可在環(huán)境條件中或受控環(huán)境中進(jìn)行聚合)；6)可任選地在部分聚合設(shè)備上游、下游或內(nèi)部提供調(diào)理過的氣體以控制聚合環(huán)境；7)將聚合的涂層傳送到干燥設(shè)備(干燥可在此傳送步驟中自然發(fā)生，除非設(shè)備在適當(dāng)?shù)奈恢米柚?；8)干燥聚合的涂層；以及9)使已干燥的聚合涂層聚合，例如通過額外熱量、可見光、UV或電子束固化進(jìn)行。圖1示出根據(jù)本公開的一個(gè)方面，在基底115上形成聚合物涂層190的方法100的示意圖。提供包含溶于溶劑120的可聚合材料130的第一溶液110。第一溶液120涂布在基底115上。使第一溶液110中可聚合材料130的第一部分至少部分地聚合以在基底115 上形成均勻組合物140，其中均勻組合物140包含第二溶液160中部分聚合的材料150。從第二溶液160中移除絕大部分溶劑120以在基底115上形成均勻涂層170，其中均勻涂層 170包含第三溶液180中部分聚合的材料150。使可聚合材料135的第二部分聚合形成聚合物涂層190，包括基底115上的均勻膜185。如本文所用，所謂術(shù)語“均勻”是指結(jié)構(gòu)或組成在整個(gè)宏觀尺度(即溶液、涂層或膜的整個(gè)寬度、長度和深度)上是均一的。均勻溶液、涂層或膜的一部分與均勻溶液、涂層或膜的另一部分無差異。例如，均勻溶液可在溶液中包含離散粒子、聚合物鏈、單體和溶劑， 但是不能將溶液一部分與溶液另一部分辨別開來。另外，例如均勻涂層可在涂層中包含離散粒子、聚合物鏈、單體和溶劑，但是不能將涂層一部分與涂層另一部分辨別開來；并且也不能將涂層一部分的厚度與涂層另一部分的厚度辨別開來。另外，例如均勻膜可在膜中包含離散粒子和聚合物鏈，但是不能將涂層一部分與涂層另一部分辨別開來；并且也不能將涂層一部分的厚度與涂層另一部分的厚度辨別開來?？删酆喜牧?30可為可通過多種常規(guī)的陽離子或自由基聚合技術(shù)聚合的任何可聚合材料，這些技術(shù)可為化學(xué)、熱或輻射引發(fā)的，包括如溶劑聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合和輻射聚合，輻射聚合包括如使用光化輻射的方法，包括如可見光和紫外光、電子束輻射等，以及它們的組合。光化輻射固化性材料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂等的單體、低聚物和聚合物。適合實(shí)施本發(fā)明的能量可固化基團(tuán)的代表性例子包括環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯烴碳-碳雙鍵、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸鹽酯基、乙烯基醚基以及它們的組合等等。優(yōu)選可自由基聚合的基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，示例性材料包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體，特別是如本領(lǐng)域所知的，可使用可在聚合時(shí)形成交聯(lián)網(wǎng)的多官能單體?？删酆喜牧峡砂▎误w、低聚物和聚合物的任何混合物；但是材料必須至少部分地可溶于至少一種溶劑中。在一些實(shí)施例中，材料應(yīng)可溶于溶劑單體混合物中。如本文所用，術(shù)語“單體”是指分子量相對較低的材料(即，分子量小于約500克 /摩爾)，其具有一個(gè)或多個(gè)能量聚合性基團(tuán)。“低聚物”是指分子量相對居中的材料，其具有從約500最多至約10，000克/摩爾的分子量?！熬酆衔铩笔侵阜肿恿肯鄬^高的材料，其具有至少約10，000克/摩爾，優(yōu)選在10，000至100，000克/摩爾的分子量。除非另有明確說明，否則本說明書通篇所用的術(shù)語“分子量”是指數(shù)均分子量。示例性單體可聚合材料包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2- -乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、脂環(huán)族環(huán)氧化物、α-環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基官能聚己內(nèi)酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、 (甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯、(甲基) 丙烯酸四氫糠酯、它們的組合等。低聚物和聚合物也可總稱為“高分子量的組分或物質(zhì)”?？蓪⒑线m的高分子量組分摻入到本發(fā)明的組合物中以提供許多有益效果，包括粘度控制、固化時(shí)減少收縮、耐久性、 柔韌性、對多孔和無孔基底的附著性、戶外耐候性等。摻入到本發(fā)明流體組合物中的低聚物和/或聚合物的量可在較廣范圍內(nèi)變化，具體取決于諸如所得組合物的預(yù)期用途、反應(yīng)性稀釋劑的性質(zhì)以及低聚物和/或聚合物的性質(zhì)和重均分子量等因素。低聚物和/或聚合物本身可為直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的。支鏈的低聚物和/或聚合物往往會(huì)比類似分子量的對應(yīng)直鏈具有更低粘度。示例性可聚合低聚物或聚合物包括脂族聚氨酯、丙烯酸類、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、環(huán)氧聚合物、聚苯乙烯(包括苯乙烯共聚物)和取代的苯乙烯、含聚硅氧烷的聚合物、氟化聚合物，它們的組合等等。對于某些應(yīng)用，聚氨酯和含丙烯酸的低聚物和/或聚合物可具有改善的耐久性和耐候性。此類材料還往往易溶于由輻射固化性、(甲基)丙烯酸官能化單體形成的反應(yīng)性稀釋劑。因?yàn)榈途畚锖?或聚合物的芳族組分通常趨于具有較差的耐候性和/或較差的耐光照性，可將芳族組分限制為低于5重量％，優(yōu)選低于1重量％，并且可基本上從本發(fā)明的低聚物和/或聚合物和反應(yīng)性稀釋劑中排除。因此，直鏈、支鏈和/或環(huán)狀脂族和/或雜環(huán)成分優(yōu)選用于形成戶外應(yīng)用中所用的低聚物和/或聚合物。適用于本發(fā)明的輻射固化性低聚物和/或聚合物包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(即(甲基)丙烯酸聚氨酯)、(甲基)丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂(即環(huán)氧(甲基) 丙烯酸酯樹脂)、(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸類、(甲基)丙烯酸酯化硅樹脂、(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化油。溶劑120可為形成含所需可聚合材料130的溶液的任何溶劑。溶劑可為極性或非極性溶劑、高沸點(diǎn)溶劑或低沸點(diǎn)溶劑，并且優(yōu)選為若干溶劑的混合物?？蛇x擇溶劑或溶劑混合物從而使部分聚合的材料150 —直可溶于均勻組合物140中的溶劑(或溶劑混合物的至少一種溶劑)。在一些實(shí)施例中，溶劑混合物可為可聚合材料130的溶劑和非溶劑的混合物。在一個(gè)具體實(shí)施例中，可在涂布之后聚合開始之前從溶液移除小部分溶劑120。在另一個(gè)實(shí)施例中，可在聚合步驟期間移除小部分溶劑120。所謂“小部分”是指足夠小的量從而使得第一溶液110在均勻組合物140部分聚合之前保持穩(wěn)定。該小部分可小于第一溶液 110中溶劑120的約30%、小于約20%、小于約10%、小于約5%或小于約2%。在聚合期間，第一溶液110分離形成均勻組合物140，其中包含第二溶液160和聚合形成部分聚合的材料150的富含聚合物的溶液。第二溶液160中可聚合材料130已消耗； 然而，可聚合材料135的第二部分留在第二溶液160中。均勻組合物140通常具有比第一溶液110更高的粘度，并且較不易受到涂層環(huán)境中的干擾影響，如其他地方所述。部分聚合的材料150形成可遍及整個(gè)均勻組合物140的聚合物鏈，如圖1中所示。聚合物鏈可在區(qū)域155內(nèi)物理地彼此相交和/或接觸；然而，一般來講在均勻組合物140中聚合物鏈間沒有形成化學(xué)鍵(如交聯(lián))。在一個(gè)實(shí)施例中，可通過干燥輕易地從均勻組合物140中移除溶劑120，例如在不超過部分聚合的材料150或基底115的分解溫度的溫度下干燥。在一個(gè)具體實(shí)施例中，將干燥期間的溫度保持在低于基底115趨于變形時(shí)的溫度，如低于基底115的翹曲溫度或基底 115的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。示例性溶劑包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的烴、醇、酮和醚，包括例如，諸如DOWANOL PM丙二醇甲醚之類的丙二醇醚；異丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、水、甲基乙基酮、環(huán)己酮、丙酮、芳烴；異佛爾酮；丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；四氫呋喃；酯類，例如乳酸酯、乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二甘醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇單甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)、 異烷基酯、乙酸異己酯、乙酸異庚酯、乙酸異辛酯、乙酸異壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二烷基酯、乙酸異十三烷基酯或其他異烷基酯；這些物質(zhì)的組合等。第一溶液110也可包括其他成分，包括如引發(fā)劑、固化劑、固化促進(jìn)劑、催化劑、交聯(lián)劑、增粘劑、增塑劑、染料、表面活性劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑、顏料、抗沖改性劑(包括熱塑性或熱固性聚合物)、流控劑、發(fā)泡劑、填料、玻璃，以及聚合物微球體和微粒，其他粒子包括導(dǎo)電粒子、導(dǎo)熱粒子、纖維、抗靜電齊 、抗氧化齊 、紫外線吸收劑等。引發(fā)劑(例如光引發(fā)劑)的用量應(yīng)能有效地促進(jìn)存在于第一溶液110中的單體的聚合。光引發(fā)劑的量可以是變化的，取決于例如引發(fā)劑的類型、引發(fā)劑的分子量、所得部分聚合的材料150的預(yù)期應(yīng)用以及聚合方法(包括如方法的溫度和所用光化輻射的波長)。可用的光引發(fā)劑包括例如，得自Ciba Specialty Chemicals的商品名為IRGACURE 和 DAR0CURE (包括 IRGACURE 184 和 IRGACURE 819)的光引發(fā)劑。在一些實(shí)施例中，引發(fā)劑混合物和引發(fā)劑類型可用于例如控制方法不同階段中的聚合。在一個(gè)實(shí)施例中，可任選的后加工聚合可為需要產(chǎn)熱的自由基引發(fā)劑的熱引發(fā)聚合。 在其他實(shí)施例中，可任選的后加工聚合可為需要光引發(fā)劑的光化輻射引發(fā)聚合。后加工光引發(fā)劑可與用于對溶液中聚合物基體進(jìn)行聚合的光引發(fā)劑相同或不同。部分聚合的材料150可交聯(lián)以提供剛性更強(qiáng)的聚合物涂層185。在一個(gè)具體實(shí)施例中，部分聚合的材料150保持足夠的移動(dòng)性以在移除溶劑120時(shí)至少部分地塌縮，而不會(huì)形成抵抗變形的剛性三維網(wǎng)狀聚合物?？墒褂美缳ゑR或電子束輻射的高能輻射在有或沒有交聯(lián)劑時(shí)完成交聯(lián)。在一些實(shí)施例中，可以將交聯(lián)劑或交聯(lián)劑組合加入可聚合的單體的混合物。該交聯(lián)可在網(wǎng)狀聚合物聚合期間使用其他地方所述的任意光化輻射源進(jìn)行?？捎玫妮椛涔袒宦?lián)劑包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如那些在美國專利No. 4，379，201 (Heilmarm等人)中公開的交聯(lián)劑，包括二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，2_乙二醇酯、季戊四醇三/四 (甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，12-十二烷醇二(甲基)丙烯酸酯、可共聚的芳族酮共聚單體(例如那些在美國專利No 4，737，559 (Kellen等人)中公開的共聚單體等)，以及它們的組合。第一溶液110還可包括鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選在聚合前溶于單體混合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括三乙基硅烷和硫醇。在一些實(shí)施例中，溶劑也可發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移；但是這可能不是優(yōu)選的機(jī)制。聚合步驟優(yōu)選包括在氧氣濃度低的大氣環(huán)境中使用輻射源。已知氧氣可使自由基聚合淬滅，導(dǎo)致固化程度降低。用于實(shí)現(xiàn)聚合和/或交聯(lián)的輻射源可為光化輻射(例如波長在光譜的紫外線或可見光區(qū)的輻射)、加速粒子(例如電子束輻射)、熱輻射(例如熱或紅外線輻射)等。在一些實(shí)施例中，能量為光化輻射或加速粒子，因?yàn)榇祟惸芰靠蓪酆虾?/或交聯(lián)的引發(fā)和速率進(jìn)行極好的控制。另外，光化輻射和加速粒子可用于相對低溫下的固化。使用熱固化技術(shù)時(shí)可能需要相對較高溫度引發(fā)能量可固化基團(tuán)的聚合和/或交聯(lián)，而上述技術(shù)避免了可能對相對較高溫度敏感的組分降解或蒸發(fā)。合適的固化能量源包括UV LED、可見光LED、激光器、電子束、汞燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、閃光燈、日光、低強(qiáng)度紫外光
(里I、坐坐 V ^ JC )ο在溶劑移除步驟中移除絕大部分溶劑120以制備均勻涂層170。所謂絕大部分溶劑120是指大于溶劑重量的90 %、80 %、70 %、60 %或大于50 %?？赏ㄟ^在熱烘箱中干燥移除溶劑120，熱烘箱干燥法可包括空氣浮選/對流、用紅外或其他輻射光源干燥、真空干燥、 間隙干燥，或干燥技術(shù)的組合。干燥技術(shù)的選擇可依據(jù)所需的加工速度、溶劑移除的程度以及期望的涂層形態(tài)等等。在一個(gè)具體實(shí)施例中，間隙干燥可有利于移除溶劑，因?yàn)殚g隙干燥可在最小的空間內(nèi)進(jìn)行快速干燥。移除絕大部分溶劑120后，均勻涂層170包含來自可聚合材料130第一部分的部分聚合的材料150和第三溶液180。第三溶液180包含可聚合材料135的第二部分和可任選的殘余溶劑120。然后通過聚合可聚合材料135的第二部分進(jìn)一步聚合均勻涂層170以在基底115上形成聚合物涂層190。該聚合可通過使用其他地方所述的任何光化輻射源而實(shí)現(xiàn)。圖2示出根據(jù)本公開的另一個(gè)方面，在基底215上形成加載粒子聚合物涂層295 的方法200的示意圖。將在溶劑220中包含可聚合材料230和粒子MO的第一溶液210涂布在基底215上。第一溶液210至少部分地聚合形成均勻組合物250，該組合物在第二溶液 270中包含結(jié)合到部分聚合的材料沈0的粒子M0。從第二溶液270中移除絕大部分溶劑 220以在基底115上形成均勻涂層觀0，其中均勻涂層280包括第三溶液290中部分聚合的材料沈0?？删酆喜牧?35的第二部分聚合形成聚合物涂層四5，包括基底115上的均勻膜 297。第二溶液270中可聚合材料230已消耗；然而，可聚合材料235的第二部分留在第二溶液270中。均勻組合物250通常具有比第一溶液210更高的粘度，并且較不易受到涂層環(huán)境中的干擾影響。部分聚合的材料260形成可遍及整個(gè)均勻組合物250的聚合物鏈， 如圖2中所示。聚合物鏈可在區(qū)域沈5內(nèi)物理地彼此相交和/或接觸；然而，一般來講在均勻組合物250中聚合物鏈間沒有形成化學(xué)鍵(如交聯(lián))。第二溶液270也可包括未結(jié)合到部分聚合的材料260的一部分粒子M5，如圖2中所示(即第二溶液270中粒子240可能已經(jīng)消耗，但可能仍然存在一些粒子)。如本文所用，粒子MO “結(jié)合到”部分聚合的材料260是指包括如下情形將粒子完全嵌入到部分聚合的材料、將粒子部分嵌入到部分聚合的材料、將粒子附著到部分聚合的材料表面或者它們的組合。粒子240可由任何所需的材料制成，并且可為任何尺寸，但是一般來講小于被涂布的第一溶液210的厚度。在一個(gè)具體實(shí)施例中，粒子240可為聚合物珠，例如丙烯酸酯珠或苯乙烯珠，其均勻分散在整個(gè)被涂布的第一溶液210中?？删酆喜牧系牟糠志酆峡梢砸种乒袒陂g涂層中珠的移動(dòng)或凝聚，如其他地方所述。在一個(gè)具體實(shí)施例中，粒子240可為納米粒子，包括化學(xué)結(jié)合到部分聚合的材料260上的表面改性的反應(yīng)性納米粒子。在一個(gè)具體實(shí)施例中，粒子240可相反地為物理結(jié)合到部分聚合的材料260上的表面改性的非反應(yīng)性納米粒子?？删酆喜牧?30和溶劑220可分別與圖1的可聚合材料130和溶劑120所述相同。在一個(gè)實(shí)施例中，粒子240可為無機(jī)粒子、有機(jī)(如聚合物)粒子或者有機(jī)和無機(jī)粒子的組合。在一個(gè)具體實(shí)施例中，粒子240可為多孔粒子、中空粒子、實(shí)心粒子或者它們的組合。合適的無機(jī)粒子的例子包括二氧化硅和金屬氧化物粒子(包括氧化鋯、二氧化鈦、 二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化銻、氧化錫、氧化鋁/ 二氧化硅以及它們的組合)。粒子的平均粒徑可小于第一溶液涂層厚度，通常小于約1000微米。在一個(gè)具體實(shí)施例中， 粒子可為平均粒徑小于lOOOnm、小于約lOOnm、小于約50nm或者從約3nm至約50nm的納米粒子。在一些實(shí)施例中，納米粒子可具有從約3nm至約50nm或從約3nm至約35nm或從約5至約25nm的平均粒徑。如果這些納米粒子是聚集形式的，聚集粒子的最大橫截面尺寸可在任意的這些范圍內(nèi)，并且也可大于約lOOnm。在一些實(shí)施例中，還包括初始粒徑小于約50nm的“熱解法”納米粒子，例如二氧化硅和氧化鋁，例如得自Cabot Co. (Boston, ΜΑ) 的CAB-O- SPERSE PG002熱解法二氧化硅、CAB-O- SPERSE 2017Α熱解法二氧化硅和 CAB-O- SPERSE PG003 熱解法氧化鋁。在一些實(shí)施例中，粒子240包括選自疏水基團(tuán)、親水基團(tuán)以及它們的組合的表面基團(tuán)。在其他實(shí)施例中，粒子包括衍生自選自硅烷、有機(jī)酸、有機(jī)堿以及它們的組合的試劑的表面基團(tuán)。在其他實(shí)施例中，粒子包括衍生自選自烷基硅烷、芳基硅烷、烷氧基硅烷以及它們的組合的試劑的有機(jī)硅表面基團(tuán)。術(shù)語“表面改性的粒子”是指包含附接至粒子表面的表面基團(tuán)的粒子。表面基團(tuán)對粒子的特性進(jìn)行改性。術(shù)語“粒徑”和“粒度”指粒子的最大橫截面尺寸。如果粒子以聚集體形式出現(xiàn)，術(shù)語“粒徑”和“粒度”是指聚集體的最大橫截面尺寸。在一些實(shí)施例中，粒子可為大縱橫比的納米粒子聚集體，例如熱解法二氧化硅粒子。表面改性的粒子具有可改變粒子的溶解度特性的表面基團(tuán)。通常對表面基團(tuán)進(jìn)行選擇，使得粒子與可聚合的第一溶液210相容。在一個(gè)實(shí)施例中，可對表面基團(tuán)進(jìn)行選擇， 以與第一溶液210的至少一種組分結(jié)合或反應(yīng)，從而成為部分聚合的材料沈0的化學(xué)結(jié)合部分?？梢允褂枚喾N對粒子表面進(jìn)行改性的方法，包括，例如在粒子中添加表面改性劑 (例如以粉末或膠態(tài)分散體的形式)并使表面改性劑與粒子進(jìn)行反應(yīng)。其他可用的表面改性方法在例如美國專禾Ij No. 2，801，185 (Iler)和4，522，958 (Das等人)中描述，并且并入本文?？捎玫谋砻娓男远趸杓{米粒子包括用硅烷表面改性劑進(jìn)行表面改性的二氧化硅納米粒子，所述表面改性劑包括，如Silquest 硅烷(例如得自GE Silicones的 Silquest A-1230)、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、4-(三乙氧基硅基)_ 丁腈、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TMQ、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TMQ、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、 乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷以及它們的組合?？捎枚喾N表面改性劑來處理二氧化硅納米粒子，所述表面改性劑包括例如醇、有機(jī)硅烷(包括例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基(烷基)硅烷以及它們的組合)和有機(jī)鈦酸鹽以及它們的混合物。納米粒子可以膠態(tài)分散體的形式提供?？捎玫氖惺畚锤男远趸柙系睦影ǖ米?Nalco Chemical Co. (Naperville, 111)的產(chǎn)品名稱為 NALC01040、1050、1060、 23沈、2327和23 膠態(tài)二氧化硅的納米級膠態(tài)二氧化硅；得自Nissan Chemical America Co. (Houston, TX)的產(chǎn)品名稱為 IPA-ST-MS, IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M 和 MA-ST 溶膠的有機(jī)二氧化硅，以及同樣得自 Nissan Chemical America Co. (Houston, TX) 的產(chǎn)品名稱為SnowTex ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-0、ST-OL, ST-ZL、ST-UP 和ST-OUP的有機(jī)二氧化硅?？删酆喜牧吓c納米粒子的重量比可在約30 70,40 60、 50 50,55 45,60 40,70 30,80 20或90 10或更大的范圍內(nèi)。納米粒子重量％ 的優(yōu)選范圍在從約10重量％至約50重量％的范圍內(nèi)，并可取決于所用納米粒子的質(zhì)量。圖3A示出根據(jù)本公開的一個(gè)方面，在基底302上形成均勻涂層356的方法300的示意圖。圖3A中所示的方法300為連續(xù)方法，但是應(yīng)當(dāng)理解該方法可相反地以分步方式進(jìn)行，即如下所述涂布、聚合、移除溶劑的步驟可采用不連續(xù)操作在各個(gè)基底片材上進(jìn)行，以形成均勻涂層356。圖3A中所示的方法300使基底302穿過涂布區(qū)段310、可任選的涂層調(diào)理區(qū)段 315、聚合區(qū)段320、第一溶劑移除區(qū)段340以及第二溶劑移除區(qū)段350，以在基底302上形成均勻涂層356。然后，基底302上的均勻涂層356穿過第二聚合區(qū)段360，以在基底302 上形成聚合物涂層366，然后卷起來成為輸出輥370。在一些實(shí)施例中，方法300可包括在制備基于卷材的材料中通用的額外加工設(shè)備，包括例如惰輥、張緊輥、轉(zhuǎn)向機(jī)構(gòu)、表面處理機(jī)(例如電暈或火焰處理機(jī))、層壓輥等等。在一些實(shí)施例中，方法300可采用不同的卷材路徑、涂布技術(shù)、聚合設(shè)備、聚合設(shè)備的布置、干燥箱、調(diào)理區(qū)段等，并且上述某些區(qū)段可為任選的?；?02可為任何已知適于在卷材線中進(jìn)行卷對卷的卷材加工的基底，包括例如聚合物基底、金屬化聚合物基底、金屬箔、它們的組合等等。在一個(gè)具體實(shí)施例中，基底302 為具有光學(xué)性能的聚合物基底，適用于光學(xué)顯示器，例如液晶顯示器?；?02從輸入輥301退繞，越過惰輥303，然后接觸涂布區(qū)段310中的涂布輥 304。第一溶液305流過涂布模具307形成基底302上第一溶液305的第一涂層306。第一溶液305可包括溶劑、可聚合材料、可任選的粒子、光引發(fā)劑以及其他地方所述的任何其他第一溶液組分。設(shè)置在涂布區(qū)段310中的涂布模具307與涂層調(diào)理區(qū)段315中的涂層調(diào)理區(qū)域309之間的覆蓋物308可提供圍繞第一溶液305的第一受控環(huán)境311。在一些實(shí)施例中，例如當(dāng)聚合在第一溶液305的組成發(fā)生大幅變化之前進(jìn)行時(shí)，覆蓋物308和涂層調(diào)理區(qū)段315可為任選的。然后具有第一溶液305的第一涂層306的基底302進(jìn)入聚合區(qū)段320， 其中第一溶液305如其他地方所述進(jìn)行聚合。涂布模具307可包括任何已知涂布模具和涂布技術(shù)(包括多層涂布)，并且不限于涂層薄膜的任何特定模具設(shè)計(jì)或技術(shù)。涂布技術(shù)的例子包括刮涂、凹版涂布、坡流涂布、槽式涂布、狹槽進(jìn)料刮涂、簾式涂布等本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)。聚合物涂層的若干應(yīng)用可包括涂層厚度精確和無缺陷的必要性，并且可能需要使用緊靠精密涂布輥304設(shè)置的精密槽式涂布模具307，如圖3A中所示。可以任意厚度涂敷第一涂層306 ；但是優(yōu)選薄涂層， 例如小于1000微米厚、小于約500微米厚、小于約100微米厚或小于約50微米厚的涂層， 可提供具有示范性質(zhì)的聚合物涂層。因?yàn)榈谝煌繉?06包括如其他地方所述的至少一種溶劑和一種可聚合材料，覆蓋物308被定位成降低涂層中任何不期望的溶劑損耗，保護(hù)涂層不受環(huán)境氣流影響，并且還用于保護(hù)涂層不受可抑制聚合的氧氣影響。覆蓋物308可為例如緊鄰第一涂層306設(shè)置的成形鋁片，并且提供涂布模具307和涂布輥304周圍的密封，從而可維持第一受控環(huán)境 311。在一些實(shí)施例中，覆蓋物308也可起到保護(hù)涂層不受室內(nèi)環(huán)境條件影響的作用。第一受控環(huán)境311可包括用以控制氧氣含量的惰性氣體(例如氮?dú)?、用以降低溶劑損耗的溶劑蒸氣，或者惰性氣體和溶劑蒸氣的組合。氧氣濃度可影響聚合的速率和程度，所以在一個(gè)實(shí)施例中，將第一受控環(huán)境311中的氧氣濃度降低到低于1000份每一百萬份(ppm)、低于 500ppm、低于300ppm、低于150ppm、低于IOOppm或甚至低于50ppm。一般來講，優(yōu)選可獲得的最低氧氣濃度。涂層調(diào)理區(qū)段315中的涂層調(diào)理區(qū)域309為覆蓋物308的延伸，其提供在進(jìn)入聚合區(qū)段320前對第一涂層306改性的額外性能。仍可在涂層調(diào)理區(qū)域309中維持第一受控環(huán)境311。在其他實(shí)施例中，可提供額外的加熱、冷卻或注入氣和排出氣以調(diào)整或維持第一涂層306的組成。例如，可將溶劑蒸氣引入注入氣以在聚合前降低溶劑從第一涂層306中的蒸發(fā)?？刹捎眉訜嵩O(shè)備(例如，如在美國專利No. 5，694，701中所述的間隙干燥器)升高或降低第一涂層306的溫度，使額外的溶劑逸出以調(diào)整第一涂層306的組成，或采用這兩者方法。例如當(dāng)涂層的最佳組成(如固體百分含量)不同于聚合時(shí)的最佳組成時(shí)，也可采用間隙干燥器在聚合區(qū)段前移除一部分溶劑，以獲得所需的薄膜形態(tài)和組成。通常，涂層調(diào)理區(qū)域309可起到為第一涂層306提供額外時(shí)間來穩(wěn)定的作用，例如，在聚合前使任何表面波紋或條痕平滑。圖;3B為根據(jù)本公開的一個(gè)方面，如圖3A中所示方法300的聚合區(qū)段320的示意圖。圖:3B示出沿著基底302的路徑向下觀察時(shí)聚合區(qū)段320的橫截面。聚合區(qū)段320包括殼體321和石英片322，它們提供部分圍繞基底302上第一涂層306的第二受控環(huán)境327的邊界。輻射源323生成穿過石英片322并在基底302上聚合第一涂層306的光化輻射324。 圖3B所示的輻射源陣列325代替了單一輻射源323，可為聚合方法提供改善的聚合均勻度和速率。輻射源陣列325可提供對輻射源323的單獨(dú)控制，例如，可按所需生成橫維或順維分布?？蓪⑽鼰崞? 設(shè)置為通過移除由輻射源陣列325中每個(gè)輻射源323生成的熱來控制溫度。殼體321可為簡單的封裝件，其設(shè)計(jì)成圍繞基底302、第一涂層306和均相溶液涂層336 (如圖3C中所示)，或者殼體321也可包括附加元件，例如，可調(diào)整第二受控環(huán)境327 的溫度的控溫板(未示出)。殼體321具有足夠的內(nèi)部尺寸“h3”和“h2”以包封基底302和第一涂層306，從而提供第二受控環(huán)境327。氣體流場影響惰性性能、涂層組成、涂層均勻度等等。如圖:3B中所示，殼體321包括將第二受控環(huán)境327與輻射源陣列325的輻射源323 分隔開的頂部石英片322。將輻射源陣列325置于離基底302的距離為“hl”，從而為第一涂層306提供均一的光化輻射324。在一個(gè)實(shí)施例中，“hi”和“h3”分別為1英寸(2. 54cm)和0.25英寸(0.6km)。在一些實(shí)施例中(未示出)，可倒置聚合區(qū)段320以使得石英片 322和輻射源323位于基底302下方，并且使光化輻射3 在聚合第一涂層306前穿過基底 302。在其他實(shí)施例中(也未示出)，聚合區(qū)段320可包括位于基底上方和下方的兩塊石英片322和兩個(gè)輻射源323，以聚合第一涂層306。輻射源323可為如其他地方所述的任何光化輻射源。在一些實(shí)施例中，輻射源323 為能夠產(chǎn)生紫外線輻射的紫外LED。可采用在不同波長發(fā)射的輻射源組合來控制聚合反應(yīng)的速率和程度。UV-LED或其他輻射源可在操作期間生成熱，而吸熱器3 可由可經(jīng)空氣或水冷卻的鋁制成，從而通過移除生成的熱來控制溫度。圖3C為根據(jù)本公開的一個(gè)方面，如圖3A中所示方法300的聚合區(qū)段320的示意圖。圖3C示出沿著基底302的邊緣觀察時(shí)聚合區(qū)段320的橫截面。聚合區(qū)段320包括殼體321和石英片322，它們提供第二受控環(huán)境327的邊界。第二受控環(huán)境327部分圍繞位于基底302上的第一涂層306和均相溶液涂層336。均相溶液涂層336包括如其他地方所述的部分聚合的材料?，F(xiàn)在將描述第二受控環(huán)境327。殼體321包括可調(diào)整的入口孔3 和出口孔329， 從而得到基底302、基底302上的涂層306和各孔之間的任何所需間隙。可通過對殼體321 的溫度進(jìn)行控制，以及對第一注入氣331、第二注入氣333、第一排出氣335和第二排出氣 334的溫度、組成、壓力和流速進(jìn)行適當(dāng)控制，來維持第二受控環(huán)境327。對入口孔3 和出口孔3 尺寸的適當(dāng)調(diào)整可分別有助于對第一排出氣335和第二排出氣334的壓力和流速的控制。第一排出氣335可流出第二受控環(huán)境327，穿過入口孔328，然后流入到涂層調(diào)理區(qū)段315的第一受控環(huán)境311，如圖3A中所示。在一些實(shí)施例中，調(diào)整第二受控環(huán)境327和第一受控環(huán)境311中的壓力以阻止這兩個(gè)環(huán)境間的壓力驅(qū)動(dòng)的流動(dòng)，并且第一排出氣335 可從殼體321中的另一位置(未示出)離開第二受控環(huán)境327。第二排出氣334可流出第二受控環(huán)境327，穿過出口孔329，然后流入第一溶劑移除區(qū)段340 (如圖3A中所示)，或者第二排出氣334可從殼體321中的另一位置(未示出)離開第二受控環(huán)境327。將第一注入氣歧管330設(shè)置為與靠近入口孔328的殼體321相鄰，以在第一涂層 306的整個(gè)寬度上分布所需均勻度的第一注入氣331。將第二注入氣歧管332設(shè)置為與靠近出口孔329的殼體321相鄰，以在均相溶液涂層336的整個(gè)寬度上分布所需均勻度的第二注入氣333。第一注入氣331和第二注入氣333可根據(jù)需要分布在卷材上方、卷材下方或者卷材上方和下方的任意組合。第一注入氣331和第二注入氣333可為相同的或者也可為不同的，并且可包括惰性氣體例如氮?dú)?，其可降低眾所周知?huì)抑制聚合反應(yīng)的氧氣濃度。第一注入氣331和第二注入氣333也可包括在聚合前或聚合期間可幫助降低第一涂層306中溶劑損耗的溶劑蒸氣，如其他地方所述?？瑟?dú)立地控制每個(gè)第一注入氣331和第二注入氣 333的相對流量、流速、流體噴射或涂層上的流體取向，以及溫度，并且可對其進(jìn)行調(diào)整以降低聚合前第一涂層306中的缺陷。如本領(lǐng)域中已知，缺陷可由對涂層的干擾引起。在一些情況下，僅第一注入氣331和第二注入氣333之一可流動(dòng)?，F(xiàn)在回到圖3A，將描述該方法的其余部分。離開聚合區(qū)段320后，基底302上的均相溶液涂層336進(jìn)入第一溶劑移除區(qū)段340。第一溶劑移除區(qū)段340可為常規(guī)的干燥箱，通過加熱均相溶液涂層336蒸發(fā)溶劑而移除溶劑。優(yōu)選的溶劑移除區(qū)段340為間隙干燥器，例如在如美國專利No. 5，694，701和7，032，324中所述。間隙干燥器可提供對干燥環(huán)境的更強(qiáng)控制，而這可能是某些應(yīng)用中所需的。第二溶劑移除區(qū)段350可隨后用于確保絕大部分溶劑已移除。基底302上的均勻涂層356離開第二溶劑移除區(qū)段350，然后穿過第二聚合區(qū)段 360以在基底302上形成聚合物涂層366。在一個(gè)具體實(shí)施例中，例如如果在此方法的前述步驟中均勻涂層356已足以固化形成聚合物涂層366，則第二聚合區(qū)段360可為任選的。第二聚合區(qū)段360可包括此前所述的任何光化輻射源，以完全固化均勻涂層356。在一些實(shí)施例中，提高固化程度可包括對移除溶劑后剩下的可聚合材料(即剩下的可聚合材料135， 如圖1所示)進(jìn)行聚合?；?02上的均勻涂層356離開第二聚合區(qū)段360，然后卷繞形成輸出輥370。在一些實(shí)施例中，輸出輥370可具有層合到涂層并且同時(shí)卷繞在輸出輥370 上的其他所需膜(未示出)。在其他實(shí)施例中，可在均勻涂層356或基底302上涂布、固化和干燥附加層(未示出)。SM下列材料及其來源涉及全部實(shí)例。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物涂層的方法，包括將第一溶液涂布到基底上，所述第一溶液包含處于溶劑中的可聚合材料；使所述可聚合材料的第一部分聚合，從而形成在第二溶液中包含部分聚合的材料的均勻組合物，其中，在所述第二溶液中，所述可聚合材料已部分消耗。從所述均勻組合物中移除所述溶劑的絕大部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在移除所述溶劑的所述絕大部分之后使所述可聚合材料的第二部分聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在將所述溶液涂布到所述基底上之后從所述溶液移除所述溶劑的小部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述均勻組合物包含聚合物凝膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑包含有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述可聚合材料的所述第一部分聚合期間，所述第一溶液的固體重量百分比小于約30%或大于約40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述可聚合材料的所述第一部分聚合期間，所述第一溶液的固體重量百分比小于約10%或大于約60%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述可聚合材料的所述第一部分聚合期間，所述第一溶液的固體重量百分比小于約5%或大于約90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中移除所述溶劑的所述絕大部分包括在熱烘箱中干燥、用紅外或其他輻射光源干燥、真空干燥、間隙干燥或它們的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中移除所述溶劑的所述小部分包括在熱烘箱中干燥、用紅外或其他輻射光源干燥、真空干燥、間隙干燥或它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溶液還包含粒子，所述粒子中的至少一些在所述可聚合材料的所述第一部分聚合期間結(jié)合到所述部分聚合的材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述粒子包括表面改性的納米粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述表面改性的納米粒子包括反應(yīng)性納米粒子、非反應(yīng)性納米粒子、或者它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)性納米粒子中的相當(dāng)大一部分與所述部分聚合的材料形成化學(xué)鍵。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述非反應(yīng)性納米粒子中的相當(dāng)大一部分與所述部分聚合的材料形成物理結(jié)合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚合包括陽離子聚合、自由基聚合或它們的組I=I O
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚合包括使用光化輻射進(jìn)行的聚合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述光化輻射包括紫外線(UV)輻射、可見光輻射、紅外線輻射、電子束輻射或它們的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述第一溶液還包含光引發(fā)劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述光化輻射包括紫外線(UV)輻射。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述紫外線輻射由至少一個(gè)發(fā)光二極管(LED) 產(chǎn)生。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述至少一個(gè)LED具有365、385、395或405納米的峰值波長。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述均勻組合物具有均勻的厚度而沒有實(shí)質(zhì)性擾動(dòng)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中實(shí)質(zhì)性擾動(dòng)包括斑點(diǎn)、相分離、條痕、波紋、去濕或凝聚；或它們的組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基底處于移動(dòng)狀態(tài)，并且依次執(zhí)行所述涂布、聚合和移除步驟。
26.一種設(shè)備，包括卷材線，所述卷材線用于將基底從退繞輥順維傳送到收卷輥；涂布區(qū)段，所述涂布區(qū)段被設(shè)置成靠近所述退繞輥并且能夠?qū)⒃谌軇┲邪删酆喜牧系牡谝蝗芤和坎荚谒龌咨希痪酆蠀^(qū)段，所述聚合區(qū)段相對于所述涂布區(qū)段順維設(shè)置并且能夠使所述可聚合材料的第一部分聚合，從而形成在第二溶液中包含部分聚合的材料的均勻組合物，其中，在所述第二溶液中，所述可聚合材料已部分消耗；溶劑移除區(qū)段，所述溶劑移除區(qū)段相對于所述聚合區(qū)段順維設(shè)置并且能夠從所述均勻組合物中移除所述溶劑的絕大部分。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的設(shè)備，還包括設(shè)置在所述涂布區(qū)段和所述聚合區(qū)段間的涂層調(diào)理區(qū)段，所述涂層調(diào)理區(qū)段能夠提供圍繞所述基底的第一受控環(huán)境。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的設(shè)備，其中所述聚合區(qū)段能夠提供圍繞所述基底的第二受控環(huán)境。
29.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的設(shè)備，還包括第二聚合區(qū)段，所述第二聚合區(qū)段相對于所述溶劑移除區(qū)段順維設(shè)置并且能夠在移除所述溶劑的所述絕大部分之后使所述可聚合材料的第二部分聚合。
30.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中聚合包括使用光化輻射進(jìn)行的聚合。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述光化輻射包括紫外線(UV)輻射、可見光輻射、紅外線輻射、電子束輻射或它們的組合。
32.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述第一溶液還包含光引發(fā)劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述光化輻射包括紫外線(UV)輻射。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述紫外線輻射由至少一個(gè)發(fā)光二極管(LED) 產(chǎn)生。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述至少一個(gè)LED具有365、385、395或405納米的峰值波長。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于制備缺陷減少的聚合物涂層的方法和設(shè)備。所述方法包括在基底上涂布可聚合材料和溶劑的溶液，使所述可聚合材料的一部分聚合，以及在所述可聚合材料的所述部分發(fā)生聚合后移除所述溶劑的絕大部分。任何剩余的可聚合材料的進(jìn)一步聚合可在移除所述溶劑后進(jìn)行。所述設(shè)備包括卷材線，所述卷材線用于將基底從退繞輥傳送到收卷輥；涂布區(qū)段，所述涂布區(qū)段靠近所述退繞輥并用于在所述基底上涂布可聚合材料和溶劑的溶液；聚合區(qū)段，所述聚合區(qū)段從所述涂布區(qū)段順維設(shè)置并用于使所述可聚合材料的一部分聚合；以及溶劑移除區(qū)段，所述溶劑移除區(qū)段從所述聚合區(qū)段順維設(shè)置并用于在所述可聚合材料的所述部分發(fā)生聚合后移除所述溶劑。
文檔編號B05D7/04GK102448621SQ201080024129
公開日2012年5月9日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者威廉·R·達(dá)德利, 威廉·布雷克·科爾布, 彼得·E·普里斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司