專利名稱：基于碳氮化物的磷光體及使用該材料的發(fā)光器件的制作方法
基于碳氮化物的磷光體及使用該材料的發(fā)光器件優(yōu)先權(quán)要求本申請要求2010年5月14日提交的美國臨時申請61/334，967號和2010年6月15日提交的美國臨時申請61/354，992號的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請通過引用全文納入本文。關(guān)于參考文獻的聲明本文引用的所有專利、公開文本、和非專利參考文獻均視為通過引用全文納入本文。
背景技術(shù)：
近年來，人們致力于研發(fā)光源和磷光體的組合，其將產(chǎn)生可實用的高性能發(fā)光器件，結(jié)果證明了高效的高功率光源和高效的磷光體。例如，證實了磷光體轉(zhuǎn)換LED(“pcLED”) 器件的發(fā)光二極管(“LED”)芯片和磷光體。一些磷光體/光源組合(例如pcLED)的獨特方面是磷光體與光源(例如LED芯片)接觸，且光源在高溫下運行。例如，高功率LED的通常結(jié)溫度為80-150°C。在這些溫度下，磷光體的晶體處于高振動激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致LED激發(fā)能被導(dǎo)向通過晶格馳豫以熱輻射形式釋放，而不是產(chǎn)生希望的光發(fā)射。另外，這些晶格馳豫還產(chǎn)生了加熱，從而進一步降低了發(fā)光發(fā)射。這是一種惡性循環(huán)，阻礙了現(xiàn)有磷光體材料的成功應(yīng)用。用于一般照明應(yīng)用的PcLED燈需要高光能通量(例如，高于lWatt/mm2)，其將導(dǎo)致在磷光體晶體內(nèi)部由斯托克斯位移產(chǎn)生的額外加熱。因此，結(jié)合了磷光體和光源的發(fā)光器件，例如用于一般照明的PcLED燈的成功發(fā)展需要開發(fā)能在80-150°C的溫度下高效率運行的磷光體。風(fēng)險在于，同時在室溫下實現(xiàn)90%量子產(chǎn)率和在80-150°C下具有高的熱穩(wěn)定性是十分困難的。磷光體發(fā)光的熱穩(wěn)定性是磷光體的固有性質(zhì)，其由晶體材料的組成和結(jié)構(gòu)決定。過去人們認為在磷光體制備中碳的使用是一種磷光體發(fā)光的猝滅源，而不是增強源。例如，在利用碳的磷光體制備方法后所殘留的殘余碳會妨害磷光體的發(fā)射強度。另外，碳化物材料的深色天然使其易于吸收光，而不是反射光。碳氮化物磷光體由基質(zhì)晶體中的碳、氮、硅、鋁和/或其它金屬，以及一種或更多中金屬摻雜劑作為化學(xué)發(fā)光激活體組成。近來該類磷光體成為能夠?qū)⒔黆V (nUV)或藍光轉(zhuǎn)換成綠光、橙光或紅光的顏色轉(zhuǎn)換器。碳氮化物磷光體的基質(zhì)晶體由-N-Si-C-網(wǎng)絡(luò)組成，其中Si-C和Si-N強共價鍵作為主要結(jié)構(gòu)組分。通常，由Si-C鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在整個可見光光譜區(qū)具有強吸收，因此以前認為其不適合用作高效磷光體的基質(zhì)材料。例如，在某些氮-硅-碳化物磷光體中，其中Ce3+是摻雜劑，Ce3+與(-N-Si-C-)網(wǎng)絡(luò)之間的電子相互作用產(chǎn)生在400-500nm波長的強吸收，使得該磷光體在特定可見光的光譜區(qū)域的反射率較小。該作用對于實現(xiàn)具有高發(fā)射效率的磷光體是不利的。目前我們發(fā)現(xiàn)，在某些碳氮化物磷光體制劑中，實際上碳化物可增強而非猝滅磷光體的化學(xué)發(fā)光，尤其是在相對高的溫度下(例如200-400°C )。本發(fā)明證實了在某些碳氮化物磷光體制劑中，隨著碳化物含量增加，在可見光譜區(qū)的吸收實際上減小。這些含碳化物的磷光體具有優(yōu)異的發(fā)射熱穩(wěn)定性和高的發(fā)射效率。

發(fā)明內(nèi)容
在某些實施方式中，本發(fā)明涉及一類新穎的基于碳氮化物的磷光體，其可表示為下式其中，0〈x〈l、0〈y〈l，優(yōu)選0.3<x<0.8、0〈y〈0.5。A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中的發(fā)光激活體，其濃度水平相對于Ca為約O. 001-10摩爾％。優(yōu)選地，A可為至少一種選自下組的離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb,更優(yōu)選 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。在某些實施方式中，本發(fā)明涉及一類新穎的基于碳氮化物的磷光體，其可表示為下式 ⑵Ca1TzNazM (III) x-xy-zSi ^xtxytzN2-X-XyCxy A其中0<x<l>0<y<l>0 ^ z<l> x>xy+z、且 0〈x_xy-z〈l,優(yōu)選地 O. 3 < x < O. 8、0〈y〈0. 5、0 < ζ〈0· 45、x>xy+z、且 0〈x-xy_z〈l。M(III)是至少一種三價陽離子，其可選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd，以及其它三價過渡金屬離子。A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中的發(fā)光激活體，其濃度水平相對于Ca為約O. 001-10摩爾％。優(yōu)選地，A可為至少一種選自下組的離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb,更優(yōu)選 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。在某些實施方式中，本發(fā)明涉及一類新穎的基于碳氮化物的磷光體，其可表示為下式(S)M(II)1J(I)zM(III)
X—xy—zSi I—x+xy+zN?！獂—xyCxy · A其中0<x<l>0<y<l>0 < 2〈1、叉+2〈1、叉>叉7+2、且0〈叉17-2〈1,優(yōu)選地0· 3 ^ x ^ 0. 8>0 < y<0. 5、0 < z〈0. 45、x+z〈l、x>xy+z、且 0〈x_xy-z〈l。M(II)是至少一種二價陽離子，其可選自下組Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、(M和其它二價過渡金屬離子。M(I)是至少一種單價陽離子，其可選自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。M(III)是至少一種三價陽離子，其可選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd，以及其它三價過渡金屬離子。A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中的發(fā)光激活體，其濃度水平相對于M(II)為約O. 001-10摩爾％。優(yōu)選地，A可為至少一種選自下組的離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb,更優(yōu)選 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。在某些實施方式中，本發(fā)明涉及一類新穎的基于碳氮化物的磷光體，其可表示為下式
_9] (4)M(II) HzM(I)zM(III)x-xy-zSI1^zUxyOw2Hv:A 或(4a)M(II) ^zM(I)zM(III):A其中0<x<l>0<y<l>0 < ζ〈1、0 < v〈l、0〈w〈l、x+z〈l、x>xy+z、且 0〈x_xy-z〈l,優(yōu)選地 0. 3 < X < 0. 8、0 ^ y<0. 5、0 ^ z〈0. 45、0 ^ v<0. 3、0〈w〈0. 3、x+z〈l、x>xy+z、且0〈x-xy-z〈l。M(II)是至少一種二價陽離子，其可選自下組:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二價過渡金屬離子。M(I)是至少一種單價陽離子，其可選自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。M(III)是至少一種三價陽離子，其可選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd，以及其它三價過渡金屬離子。H是至少一種單價陰離子，其可選自F、Cl、Br和I。在制劑(4)中，單價陰離子取代一定量(v/2)的氧。在制劑(4a)中，單價陰離子取代一定量(v/3)的氮。A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中的發(fā)光激活體，其濃度水平相對于M(II)為約O. 001-10摩爾％。優(yōu)選地，A可為至少一種選自下組的離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb,更優(yōu)選 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。在某些實施方式中，本發(fā)明的磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是斜方晶系或單斜晶系。在某些實施方式中，所述磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群Cmd1或Ce。在某些實施方式中，本發(fā)明的磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是斜方晶系，其中基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)a為約9.65-9.90 A;基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)b為約5.55-5.80 A；以及基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)c為約5.000-5.!5 ▲。在另一些實施方式中，晶胞參數(shù)a可為約9.75-9,85 A,約9.75-9.80 A，或約9.79- 9.81 A;晶胞參數(shù) b 可為約5.60-5.75 Α 約
5.60-5,70 A,或約5.64-5.67 A;以及晶胞參數(shù) c 可為約5.000-5.10 Α 約5,05-5.10 A，或約
5.05-5.07 A0
在某些實施方式中，本發(fā)明的磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是單斜晶系，其中基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)a為約9.65-9.90 A;基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)b為約5.55-5.80 A;基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)c為約5.000-5 J 5 A1以及基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)β (貝塔)為約87-93度。在另一些實施方式中，晶胞參數(shù)a可為約9.75-9.85Α，約9.75-9.80 A,或約9.79- 9.BI A;晶胞參數(shù)b 可為約5.60-5.75 A，約5.60-5.70A，或約5.64-5.67 A;晶胞參數(shù) c 可為約5.000-5.10 A,約5.05-5.10 A,或約5.05-5.07 A；以及基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)β (貝塔)可為約88-92度，約89-91度，以及約90-91度。在某些實施方式中，本發(fā)明涉及包含發(fā)出具有第一發(fā)光光譜的光的光源以及第一磷光體的發(fā)光器件，當(dāng)用來自所述光源的光輻照后，所述第一磷光體發(fā)出具有第二發(fā)光光譜的光，所述第二發(fā)光光譜與所述第一發(fā)光光譜不同；其中所述第一磷光體包括至少一種選自下組的磷光體(DCahAUih+^mCVA ；⑵Ca1JazM(III)HSi1^xyUxy:A；(3)M(II) Η』(I)zM(III)x_xy_zSi i_x+xy+zN2_x_xyCxy:A ；⑷M(II)⑴ ZM(III): A ;以及(4a) M(II) ^zM (I)zM(III) x-xy-zSi HfzN2Hw3^3CxyOwHv: A ；其中，0〈x〈l、0〈y〈l、0^ z〈l、0 ^ v〈l、0〈w〈l、x+z〈l、x>xy+z、且 0〈x_xy-z〈l ；M(II)是至少一種二價陽離子；M(I)是至少一種單價陽離子；M(III)是至少一種三價陽離子；H是至少一種單價陰離子；A是發(fā)光激活體。在某些發(fā)光器件的實施方式中，M(II)選自下組Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn 和 Cd ；M(I)選自下組:Li、Na、K、Rb、Cu、Ag 和 Au ；M(III)選自下組B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ；H選自下組F、Cl、Br和I ;和/或A包括至少一種選自下組的金屬離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括由⑴CahAUxySi1LxyN2IxyCxy = A表示的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括由⑵Ca^NazM(III)
nzSih+xy+zN^-xyCxy I A 表示的磷光體。在另一些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括由(S)M(II)1tzM(I)zM(III)nzSih+xy+zN^-xyCxy I ^ 表示的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括由(4)M(II) lTZM(I)zM(III)
y+zR—X—xy—2w/3Cxy〇w— v/2Hv : A表不的磷光體。在另一些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括由(4a)M(II) h_zM(I)zM(III)x_xy_zSi
I—x+xy+zR—χ—xy—2w/3—v/3Cxy0wHv A表不的磷光體。在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括兩種或更多種本發(fā)明的磷光體的組
口 O在本發(fā)明發(fā)光器件的某些實施方式中，所述第一發(fā)光光譜為約330_500nm。
在所述發(fā)光器件的另一些實施方式中，所述光源是發(fā)光二極管或激光二極管。在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括磷光體，其中所述磷光體的基質(zhì)晶體是斜方晶系或單斜晶系。在某些實施方式中，這些磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群 Chk^1 或 Ce。在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括磷光體，其中所述磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是斜方晶系，其中基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)a為約9.65-9.90 A，基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)b為約5.55-5.80 A,以及基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)c為約5.000-5.!5 A。在另一些實施方式中，晶胞參數(shù)a可為約9.75-9,85 A，約9.75-9.80A，或約9.79- 9.81 A;晶胞參數(shù)b可為約
5.60-5.75 A,約5.60-5.70 A，或約5.64-5.67 A;以及晶胞參數(shù) c 可為約5.000-5.10 A，約
5.05-5.10 A,或約5.05-5.07A。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括磷光體，其中所述磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是單斜晶系，其中基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)a為約9.65-9.90 A;基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)b為約5.55-5.80 A;基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)c為約5.000-5.15·Α;以及基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)β (貝塔)為約87-93度。在另一些實施方式中，晶胞參數(shù)a可為約9.75-9.85 Α 約9.75-9,80 A，或約9.79· 9J1 A;晶胞參數(shù) b 可為約5.60-5,75 A，約5,60-5,70 A,或約5.64-5.67 A ;晶胞參數(shù) c 可為約5,000-5,10 A,約 5.05-5,10 A，或約5.05-5.07 A;以及基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)β (貝塔)可為約88-92度，約89-91度，以及約90-91度。在所述發(fā)光器件的某些實施方式中包括第二磷光體。在所述發(fā)光器件的另一些實施方式中，所述第二磷光體包括一種或更多種以下磷光體發(fā)紅光的磷光體、發(fā)藍光的磷光體、發(fā)黃光的磷光體、和發(fā)綠光的磷光體。在某些實施方式中，所述第二磷光體選自下組發(fā)紅光的磷光體、發(fā)藍光的磷光體、發(fā)黃光的磷光體、和發(fā)綠光的磷光體。在一些實施方式中，所述發(fā)光器件包括結(jié)合了發(fā)紅光的磷光體的本發(fā)明的磷光體。在其它實施方式中，所述發(fā)光器件包括結(jié)合了發(fā)藍光的磷光體的本發(fā)明的磷光體。在其它實施方式中，所述發(fā)光器件包括結(jié)合了發(fā)黃光的磷光體的本發(fā)明的磷光體。在其它實施方式中，所述發(fā)光器件包括結(jié)合了發(fā)綠光的磷光體的本發(fā)明的磷光體。在所述發(fā)光器件的某些實施方式中，所述第二磷光體是發(fā)綠光的磷光體或發(fā)黃光的磷光體。在另一些實施方式中，所述第二磷光體是YAG = Ce磷光體、綠色或黃色硅酸鹽磷光體,或綠色硫化物磷光體。在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括至少兩種其它磷光體，其中所述至少兩種其它磷光體各包括一種或更多種以下磷光體發(fā)紅光的磷光體、發(fā)藍光的磷光體、發(fā)黃光的磷光體、和發(fā)綠光的磷光體。在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體和兩種發(fā)紅光的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體和兩種發(fā)藍光的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體和兩種發(fā)黃光的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體和兩種發(fā)綠光的磷光體。在某些實施方式中，本發(fā)明 的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)紅光的磷光體和一種發(fā)藍光的磷光體。在其它實施方式中,本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)紅光的磷光體和一種發(fā)綠光的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)紅光的磷光體和一種發(fā)黃光的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)藍光的磷光體和一種發(fā)綠光的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)藍光的磷光體和一種發(fā)黃光的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)綠光的磷光體和一種發(fā)黃光的磷光體。在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)紅光的磷光體、一種發(fā)藍光的磷光體和一種發(fā)綠光的磷光體。在其它實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)紅光的磷光體、一種發(fā)藍光的磷光體和一種發(fā)黃光的磷光體。在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)紅光的磷光體、一種發(fā)綠光的磷光體和一種發(fā)黃光的磷光體。在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體、一種發(fā)藍光的磷光體、一種發(fā)綠光的磷光體和一種發(fā)黃光的磷光體。在另一些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括本發(fā)明的磷光體和多于三種其它磷光體。在某些實施方式中,本發(fā)明的發(fā)光器件發(fā)出白光。在一些實施方式中，所述發(fā)光器件發(fā)出暖白光。在其它實施方式中，所述發(fā)光器件發(fā)出冷白光。定義本文所用“激活體”指的是在基質(zhì)晶體的支持下可發(fā)光的原子或離子物質(zhì)。還如本文中所述，所述激活體可以極少量摻雜在基質(zhì)晶體中。本文所用“共激活體”指的是在相同基質(zhì)晶體中的其它激活體。本文所用“摻雜劑”指的是摻雜在基質(zhì)晶體中的原子或離子物質(zhì)。本文所用“顆?！敝傅氖菃为毜牧坠怏w晶體。本文所用“晶?！敝傅氖橇坠怏w顆粒的團聚體、聚集體、多晶體或多形體，其中這些顆粒與粉末狀的磷光體顆粒相比不易于被分離。本文所用術(shù)語“磷光體”指的是以任意合適的形式存在的磷光體，所述形式包括例如磷光體顆粒、磷光體晶粒、或由磷光體顆粒、晶?；蚱浣M合組成的磷光體粉末。本文所用的“光源”指的是任意能夠激發(fā)或輻照本發(fā)明的磷光體的光源，包括但不限于基于第III-V族半導(dǎo)體量子阱的發(fā)光二極管、激光二極管、或除本發(fā)明發(fā)光器件的磷光體之外的磷光體。本發(fā)明的光源可直接激發(fā)/輻照所述磷光體，或激發(fā)另一個系統(tǒng)從而為所述磷光體間接提供激發(fā)能。本文所述涉及大量氣相過程的溫度是所研究的烘箱或其它反應(yīng)容器的溫度，而不是反應(yīng)物本身的溫度。
本文所用的“白光”是具有某些色度坐標(biāo)值的光(例如，國際照明委員會(CIE))，這在本領(lǐng)域是熟知的。光源的相關(guān)色溫是輻照與該光源可比色度的光的理想黑體輻射體的溫度。較高的色溫(5，000K或更高)被稱為冷色(或“冷白”)；較低的色溫(2，700-3, 000K)被稱為暖色(或“暖白”)。出于本文所述實施例的目的，所述量子效率(QE )是對內(nèi)標(biāo)樣品進行測量的。除非另有說明，本文所用的所有科技術(shù)語與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的通常含義相同。本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語使用時具有相同的含義。應(yīng)注意到，本文和所附權(quán)利要求書所用的單數(shù)形式“一個”、“一種”和“這種”包括復(fù)數(shù)含義，除非另有明確說明。在磷光體的描述中，使用了常規(guī)標(biāo)號，其中首先給定了基質(zhì)晶體的化學(xué)通式，隨后是冒號以及激活體和共激活體的通式。
_7]附圖簡要說明·圖I顯示了在460nm激發(fā)下，制劑(I)的磷光體樣品的熒光發(fā)射光譜。圖2顯示了制劑(I)的磷光體的發(fā)射峰波長根據(jù)加入至各磷光體制備物中的SiC
量的變化關(guān)系。圖3顯示了制劑(I)的磷光體的熒光激發(fā)光譜。在650nm下監(jiān)測熒光。圖4顯示了制劑(I)的磷光體的光學(xué)反射率。圖5顯示了制劑(I)的磷光體的X射線粉末衍射圖譜。圖6顯示了樣品制備物I. I至I. 5中，由制劑CahAl^Sih+AnCVEu2+U=O. 5、Eu=I摩爾％)表示的磷光體的晶格參數(shù)隨y的變化。圖7 顯示了由通式 CahAlrxySi1LxyN2HyCxy:Eu2+(x=0. 5、Eu=l 摩爾 ％)表示的磷光體的發(fā)射強度隨溫度的變化關(guān)系。圖8顯示了樣品制備物I. 6至I. 10中，由制劑CahAl^Si^^nC^Euly=0. 05、Eu=I摩爾％)表示的磷光體的晶格參數(shù)隨X的變化。圖9顯示了在460nm激發(fā)下，制劑(2)的磷光體的熒光發(fā)射光譜。

圖10顯示了制劑(2)的磷光體的發(fā)射帶寬隨加入至各磷光體制備物中的SiC量的變化關(guān)系。圖11顯示了制劑(2)的磷光體的熒光激發(fā)曲線。在650nm下監(jiān)測熒光。圖12顯示了制劑(2)的磷光體在550nm激發(fā)下的發(fā)射強度隨加入至各磷光體制備物中的SiC量的變化關(guān)系。在650nm下監(jiān)測發(fā)射。圖13顯示了制劑(2)的磷光體的光學(xué)反射率。圖14顯示了制劑(2)的磷光體的X射線粉末衍射圖譜。圖15顯示了制劑(2)的磷光體的發(fā)射強度隨溫度的變化關(guān)系。圖16顯示了制劑(3)的磷光體的熒光激發(fā)曲線。在650nm下監(jiān)測熒光。圖17顯示了在460nm激發(fā)下，制劑(3)的磷光體樣品的熒光發(fā)射光譜。圖18顯示了制劑(3)的磷光體的反射光譜。圖19顯示了制劑(3)的磷光體的X射線粉末衍射圖譜。圖20顯示了制劑(3)的磷光體的發(fā)射強度隨溫度的變化關(guān)系。圖21顯示了制劑(4)的磷光體的熒光激發(fā)曲線。在650nm下監(jiān)測熒光。
圖22顯示了在460nm激發(fā)下，制劑(4)的磷光體樣品的熒光發(fā)射光譜。圖23顯示了制劑(4)的磷光體的發(fā)射強度隨溫度的變化關(guān)系。圖24顯示了本發(fā)明的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。圖25顯示了本發(fā)明的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。圖26顯示了本發(fā)明的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。圖27(a)和 27(b)顯示了 Ca1^zM(I)z(AlB)Ce3+，M
(I)+ (x=0. 5、v=0、Ce=I摩爾％)碳氮化物磷光體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；(a) M (I) =Li, (b)M(I)=Na。在460nm下監(jiān)測發(fā)射光譜，在570nm下監(jiān)測激發(fā)光譜。 圖28 顯示了 Ca1^zM(I)z(AlB)x-xy-zSi1_x+xy+zN2-x-xy-2w/3-v/30wCxyHv:Ce3+, M(I)+ (x=0. 5、v=0, Ce=I摩爾％、M(I) =Li、Na)碳氮化物磷光體的光學(xué)反射光譜。圖29 顯示了 Cah-MI)⑴+ (χ=0· 5、v=0, Ce=I摩爾％、M(I)=Li、Na)的X射線粉末衍射圖譜。圖30 顯示了 Cah-zMaUAlB^nSihw+Am/wACy^Ce'Manx=?！?5、v=0, Ce=I摩爾％、M(I) =Li)的發(fā)射強度隨溫度的變化關(guān)系。圖31顯示了本發(fā)明示例性碳氮化物pcLED的發(fā)射光譜。圖31 (a)顯示了包含樣品第2. 2號的pcLED的發(fā)射光譜。圖31 (b)顯示了包含樣品第2. 7號的pcLED的發(fā)射光譜。圖31 (c)顯示了包含樣品第4. I號的pcLED的發(fā)射光譜。圖31 (d)顯示了包含樣品第4. 3號的pcLED的發(fā)射光譜。圖32顯不了包含YAG:Ce和樣品第2. 2號的本發(fā)明不例性白光pcLED的發(fā)射光譜。圖33顯示了包含綠色硅酸鹽磷光體和樣品第2. 2號的本發(fā)明示例性白光pcLED的發(fā)射光譜。
具體實施例方式在某些實施方式中，本發(fā)明涉及一類新穎的基于碳氮化物的磷光體，其可表示為下式其中，0〈x〈l、0〈y〈l，優(yōu)選O. 3彡X彡O. 8、0〈y〈0. 5。A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中的發(fā)光激活體，其濃度水平相對于Ca為約O. 001-10摩爾％。優(yōu)選地，A可為至少一種選自下組的離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb,更優(yōu)選 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。從組成上來說，制劑(I)的基質(zhì)晶體是CaSiN2和固溶體AlN/SiC的組合。AlN和SiC (2H纖鋅礦)均以屬于空間群P63mc的六方晶系結(jié)晶，且CaSiN2可為立方晶系或斜方晶系。該組合可由下列方程式表示(1-x) CaSiN^xAl^^i^^C, —其中碳和氮是基質(zhì)晶格的組成原子，且在制劑中可相互取代。在某些實施方式中，本發(fā)明涉及一類新穎的基于碳氮化物的磷光體，其可表示為下式⑵Ca1JazM (III) HSi1^xyUxy: A其中0<x<l>0<y<l>0 ^ z<l> x>xy+z、且 0〈x_xy-z〈l,優(yōu)選地 O. 3 < x < O. 8、0〈y〈0. 5、0 < ζ〈0· 45、x>xy+z、且 0〈x-xy_z〈l。M(III)是至少一種三價陽離子，其可選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd，以及其它三價過渡金屬離子。A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中的發(fā)光激活體，其濃度水平相對于Ca為約O. 001-10摩爾％。優(yōu)選地，A可為至少一種選自下組的離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb,更優(yōu)選 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。在某些實施方式中，本發(fā)明涉及一類新穎的基于碳氮化物的磷光體，其可表示為下式(3)M(II) h-zM(I)zM(III):A其中0<x<l>0<y<l>0 ^ 2〈1、叉+2〈1、叉>叉7+2、且0〈叉17-2〈1,優(yōu)選地0· 3 ^ x ^ O. 8>
O^ y<0. 5、0 ^ ζ〈0· 45、x+z〈l、x>xy+z、且 0〈x_xy-z〈l。M(II)是至少一種二價陽離子，其可選自下組Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、(M和其它二價過渡金屬離子。M(I)是至少一種單價陽離子，其可選自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。M(III)是至少一種三價陽離子， 其可選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd，以及其它三價過渡金屬離子。A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中的發(fā)光激活體，其濃度水平相對于M(II)為約O. 001-10摩爾％。優(yōu)選地，A可為至少一種選自下組的離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb,更優(yōu)選 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。在本發(fā)明的制劑(2)和(3)中，二價陽離子M(II)和三價M(III)被單價陽離子M(I)和Si以交叉取代的方式部分取代，例如[M(I)Si]5+— [CaAl]5+(或，在本發(fā)明中，[M(II)M(III)]5+)。該取代產(chǎn)生如下所示的制劑CahAlx_xySih+xyN2_x_xyCxy+z [NaSi]5+ —Cah_zNazAlx_xy_zSih+xy+zN2_x_xyCxy+z [CaAl]5+M(II) hMailUihUy+z [M(I) Si]5+ —MaDmMQzMaiDnSihw+AmC^+zEMaDMail)]5+其中，所得的基質(zhì)晶體的制劑M(II) 1τζΜ(I)zM(III)x-xy-zSI1^xnzN2-X-XyCxy 由碳和氮構(gòu)成，其在制劑中可部分互相取代。另外，在本發(fā)明的另一些實施方式(下述制劑(4)和(4a))中，將氧和鹵素陰離子添加至基質(zhì)晶體。在制劑(4)中，氮被氧部分取代，進而氧被鹵素部分取代?；蛘撸谥苿?4a)中，氮被氧和/或鹵素部分取代。這些磷光體的制劑由下式表示(4)M(II) HzM(I)zM(III)x-xy-zSI1^zUxyOw2Hv:A 和(4a)M(II) (I)zM(III)x-xy-zSi1_x+xy+zN2_x_xy_2w/3_v/3Cxy0wHv:A其中0<x<l>0<y<l>0 < ζ〈1、0 < v〈l、0〈w〈l、x+z〈l、x>xy+z、且 0〈x_xy-z〈l,優(yōu)選地 0. 3 < X < 0. 8、0 ^ y<0. 5、0 ^ z〈0. 45、0 ^ v<0. 3、0〈w〈0. 3、x+z〈l、x>xy+z、且0〈x-xy-z〈l。M(II)是至少一種二價陽離子，其可選自下組:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd和其它二價過渡金屬離子。M(I)是至少一種單價陽離子，其可選自Li、Na、K、Rb、Cu、Ag和Au。M(III)是至少一種三價陽離子，其可選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd，以及其它三價過渡金屬離子。H是至少一種單價陰離子，其可選自F、Cl、Br和I。在制劑(4)中，單價陰離子取代一定量(v/2)的氧。在制劑(4a)中，單價陰離子取代一定量(v/3)的氮。A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中的發(fā)光激活體，其濃度水平相對于M(II)為約O. 001-10摩爾％。優(yōu)選地，A可為至少一種選自下組的離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb,更優(yōu)選 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。
在本發(fā)明的制劑中，發(fā)光激活體A可摻雜在磷光體的晶體結(jié)構(gòu)中，其濃度水平相對于二價陽離子為約O. 001-10摩爾％。在一些實施方式中，A摻雜在磷光體的晶體結(jié)構(gòu)中，其濃度水平相對于二價陽離子為約.01-7摩爾％。在其它實施方式中，A摻雜在磷光體的晶體結(jié)構(gòu)中，其濃度水平相對于二價陽離子為約.05-5摩爾％。在另一些實施方式中，A摻雜在磷光體的晶體結(jié)構(gòu)中，其濃度水平相對于二價陽離子為約.5-2. 5摩爾％。在某些實施方式中，A包括至少一種共激活體。
在某些實施方式中，在溫度最高達250°C的條件下，本發(fā)明的磷光體保持其至少70%的相對發(fā)射強度。在其它實施方式中，在溫度最高達250°C的條件下，本發(fā)明的磷光體保持其至少85%的相對發(fā)射強度。在其它實施方式中，在溫度最高達250°C的條件下，本發(fā)明的磷光體保持其至少90%的相對發(fā)射強度。在某些實施方式中，在溫度最高達200°C的條件下，本發(fā)明的磷光體保持其至少70%的相對發(fā)射強度。在某些實施方式中，在溫度最高達200°C的條件下，本發(fā)明的磷光體保持其至少85%的相對發(fā)射強度。在其它實施方式中，在溫度最高達200°C的條件下，本發(fā)明的磷光體保持其至少90%的相對發(fā)射強度。在另一些實施方式中，在溫度最高達150°C的條件下，本發(fā)明的磷光體保持其至少90 %的相對發(fā)射強度。在其它實施方式中，在溫度最高達150°C的條件下，本發(fā)明的磷光體保持其至少95 %的相對發(fā)射強度。在某些實施方式中，本發(fā)明的磷光體顆粒的中值粒徑可為約2-50微米，優(yōu)選約4-30微米，更優(yōu)選約5-20微米。在一些實施方式中，所述磷光體是晶粒。在其它實施方式中，所述磷光體是顆粒。在某些實施方式中，本發(fā)明還提供一種發(fā)光器件，其包括發(fā)出約200_600nm波長的光的光源，優(yōu)選約350-490nm ;以及至少一種本發(fā)明的磷光體，其中放置磷光體以吸收至少一部分從光源輸出的光并有效改變從光源吸收的光的顏色，產(chǎn)生比從光源吸收的光波長更長的發(fā)射光。例如，本發(fā)明的磷光體與有機硅樹脂混合，形成漿液。填充磷光體的硅酮可應(yīng)用于如圖24所示的LED芯片。所述LED在近紫外(nUV)范圍內(nèi)(例如，約405nm)或藍色范圍內(nèi)(例如，約450nm)發(fā)光。本發(fā)明所用的光源可(例如)包括具有包含量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層的基于氮化鎵的LED。所述發(fā)光器件可包括本發(fā)明的磷光體和安裝以便于對來自LED或磷光體的光進行導(dǎo)向的反射器(參見圖24-26)。本發(fā)明的磷光體可位于LED的表面上(圖24和26)或與之分開(圖25)。所述發(fā)光器件還可包括包封了 LED和所述磷光體的半透明材料，如圖24-26所
/Jn ο在某些實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括光源，例如LED，以產(chǎn)生激發(fā)能或以激發(fā)其它系統(tǒng)從而提供用于本發(fā)明的磷光體的激發(fā)能。使用本發(fā)明的器件可包括，例如但不限于，白光產(chǎn)生光發(fā)射器件、靛藍光產(chǎn)生光發(fā)射器件、藍光產(chǎn)生光發(fā)射器件、綠光產(chǎn)生光發(fā)射器件、黃光產(chǎn)生光發(fā)射器件、橙光產(chǎn)生光發(fā)射器件、粉紅光產(chǎn)生光發(fā)射器件、紅光產(chǎn)生光發(fā)射器件、或具有由本發(fā)明的磷光體的色度和至少一種第二光源的色度之間的線限定的輸出色度的光發(fā)射器件。車輛的頭燈或其它航行燈可使用本發(fā)明的發(fā)光器件來制造。所述發(fā)光器件可作為小型電子器件例如手機和個人數(shù)字助理(PDA)的輸出指示器。本發(fā)明的發(fā)光器件還可作為TV、手機、PDA和膝上型計算機的液晶顯示器的背光源。一般照明用途的燈具可使用本發(fā)明的發(fā)光器件來制造。給予合適的電源，室內(nèi)照明可基于本發(fā)明的發(fā)光器件。本發(fā)明發(fā)光器件的溫暖度(warmth)(即黃色色度/紅色色度的量)可通過選擇本發(fā)明的磷光體的光與第二光源的光(包括第二磷光體)的比例來進行控制?；诎雽?dǎo)體光源的白光器件可用于(例如)自發(fā)射型顯示器，以在音頻系統(tǒng)、家用電器、測量儀器、醫(yī)療器械等的顯示器部分上顯示預(yù)定的圖案或圖形設(shè)計。該基于半導(dǎo)體光源的光器件還可用作，包括例如但不限于，液晶二極管(LCD)顯示器、打印機頭、傳真、復(fù)印設(shè)備等的背光光源。適合用于本發(fā)明的半導(dǎo)體光源還可為任意能產(chǎn)生激發(fā)本發(fā)明的磷光體的光的半導(dǎo)體光源，或能激發(fā)不同的磷光體進而激發(fā)本發(fā)明的磷光體的半導(dǎo)體光源。此類半導(dǎo)體光源可為，例如但不限于下組光源GaN(氮化鎵)型半導(dǎo)體光源；In-Al-Ga-N型半導(dǎo)體光源，例如IniAljGakN,其中i+j+k約等于1，且其中i、j和k中的一個或更多個可為O ;BN ；SiC ；ZnSe JiAljGakN,其中i+j+k約等于1，且其中i、j和k中的一個或更多個可為O ;和BiInjAlkGa1N，其中i+j+k+1約等于I,且其中i、j、k和I中的一個或更多個可為O ;以及其它類似光源。所述半導(dǎo)體光源(例如半導(dǎo)體芯片)可基于(例如HII-V或II-VI量子阱結(jié)構(gòu)(指的是包含將化學(xué)元素周期表的第III族元素與第V族元素結(jié)合或?qū)⒌贗I族元素與第VI·族元素結(jié)合的化合物的結(jié)構(gòu))。在某些實施方式中，使用發(fā)出藍光或近紫外光(nUV)的半導(dǎo)體光源。在某些實施方式中，本發(fā)明的磷光體可被來自一次光源(primary lightsource)或二次光源的光激發(fā)，所述第一光源包括例如在約300-500nm、約350_450nm或約330-390nm的波長范圍內(nèi)發(fā)光的半導(dǎo)體光源(例如LED)，所述第二光源包括例如來自在約300-500nm或350-420nm的波長范圍內(nèi)發(fā)光的其它磷光體的發(fā)射。當(dāng)激發(fā)光是二次光，涉及本發(fā)明的磷光體，所述激發(fā)引發(fā)的光是相關(guān)源光。使用本發(fā)明的磷光體的器件可包括，例如但不限于，鏡子，例如電介質(zhì)鏡，其將由本發(fā)明的磷光體產(chǎn)生的光導(dǎo)向至光輸出處，而不是將這些光導(dǎo)向至器件的內(nèi)部(例如一次光源)。在某些實施方式中，所述光源(例如LED)可發(fā)出至少約200nm、至少約250nm、至少約255nm、至少約260nm等的光，以約5nm的增量最高至至少約600。在某些實施方式中，所述光源可發(fā)出最高約600nm、最高約595nm、最高約590nm等的光，以約5nm的增量至等于或低于約200nm。在某些實施方式中，所述光源是半導(dǎo)體光源。當(dāng)使用LED芯片時，所述LED芯片優(yōu)選地用呈圓頂狀的透明包封劑填充，如圖24和25所示。所述包封劑一方面提供了機械保護，在另一方面進一步改善了光學(xué)性質(zhì)(改良的LED管芯的光發(fā)射)。所述磷光體可分散于包封劑中。通過使用包封劑，設(shè)置在基材和聚合物透鏡上的LED芯片在盡可能不含氣體的情況下結(jié)合。所述LED管芯可由包封劑直接密封。然而，用透明包封劑對LED管芯進行密封也是可能的(即，在這種情況下，存在透明包封劑和包含磷光體的包封劑)。由于彼此折射率相近，在界面處幾乎沒有反射損失。在結(jié)構(gòu)改進中，將一個或多個LED芯片設(shè)置在反射鏡的基材上，并將所述磷光體分散于設(shè)置在反射鏡上的透鏡中。或者，一個或多個LED芯片可設(shè)置在反射鏡的基材上，且所述磷光體涂覆在反射鏡上。在某些實施方式中，本發(fā)明的磷光體可分散在包含粘合劑、固化劑、分散劑、填料等的發(fā)光器件中。所述粘合劑可為，例如但不限于，光可固化聚合物，例如丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、有機硅樹脂、玻璃、石英等。本發(fā)明的磷光體可通過本領(lǐng)域已知的方法分散在粘合劑中。例如，在一些情況下，所述磷光體可懸浮在含有懸浮聚合物的溶劑中，由此形成漿液，然后可將其施涂在發(fā)光器件上，且溶劑由此蒸發(fā)。在某些實施方式中，所述磷光體可懸浮在液體中，例如懸浮在預(yù)固化的形成樹脂的前體(pre-cured precursor totheresin)中以形成漿液，然后將所述漿液分散在發(fā)光器件上，且所述聚合物(樹脂)在其上發(fā)生固化。固化可(例如)通過熱、紫外或?qū)⒐袒瘎?例如自由基引發(fā)劑)與前體混合來進行。本文所用“固化”或“固化的”指的是涉及或是一種使物質(zhì)或其混合物聚合或固化的方法，通常用于改善物質(zhì)或其混合物的穩(wěn)定性或可用性。在某些實施方式中，用于使所述磷光體顆粒分散在發(fā)光器件中的粘合劑可在加熱條件下液化，從而形成漿液，然后將所述漿液分散在發(fā)光器件上，并使其在原位固化。分散劑(指的是促進一種物質(zhì)進入另一種物質(zhì)的混合物(例如懸浮液)的形成和穩(wěn)定的物質(zhì))包括，例如但不限于鈦的氧化物、鋁的氧化物、鈦酸鋇、硅的氧化物等。優(yōu)選地，所述聚合物透鏡具有球形或卵形腔。所述腔用包封劑填充。因此，LED陣列被固定在離聚合物透鏡距離較短的位置。從而，可減小機械結(jié)構(gòu)尺寸。
在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的發(fā)光器件包括兩種或更多種不同的磷光體，并且在該情況下，所述磷光體中的至少一種是本文所述的磷光體。從而，具體地可精確調(diào)節(jié)白色調(diào)。獨立地分散磷光體，且將所述磷光體以層狀方式疊加而不是將磷光體一起分散在一個基質(zhì)中，這些可能是有用的。或者，可將所述磷光體混合并分散在一個基質(zhì)中。這些層化可通過多種顏色轉(zhuǎn)換方法的方式用于獲得最終的發(fā)光顏色。例如，所述發(fā)光方法是通過本發(fā)明的第一磷光體吸收半導(dǎo)體光源的光發(fā)射，所述第一磷光體發(fā)光，通過第二磷光體吸收所述第一磷光體的光發(fā)射，所述第二磷光體發(fā)光。當(dāng)存在多于兩種磷光體時，可利用類似的設(shè)置。在某些實施方式中，所述其它磷光體中的至少一種也是本發(fā)明的磷光體。在一些實施方式中，所述其它磷光體中的至少一種是當(dāng)被發(fā)藍光的LED (S卩，例如在460nm下發(fā)光)激發(fā)時，發(fā)出綠光的磷光體。在其它實施方式中，所述其它磷光體中的至少在一種是YAG磷光體。在另一些實施方式中，所述其它磷光體中的至少一種是發(fā)綠光的磷光體，例如但不限于鋪活化的釔鋁石榴石(YAG:Ce3+)、銪活化的原硅酸鹽，例如(Ca，Sr，Ba)2Si04:Eu2+和銪活化的堿土金屬硫代沒食子酸鹽(thiogal Iates) [ (Ca, Sr) Ga2S4: Eu2+]。在使用多種磷光體的情況下，將所述多種磷光體懸浮在各基質(zhì)中可能是有益的，并且在該情況下，在光傳播方向可來回設(shè)置這些基質(zhì)。因而，與不同的磷光體一起分散并混合的情況相比基質(zhì)濃度可減少。實施例實施例I :制劑(I)的磷光體的制備實施例I (a)在N2氣氛保護下，用研缽和研棒以如表I中所列的指定比例將Ca3N2、AIN、Si3N4,EuN和SiC的粉末進行混合。在這一系列的制備物中，制劑參數(shù)X固定在x=0. 5，而y在0-0. 10之間變化。如表I中所示，該變化對應(yīng)于C含量的增加和[Al]/[Si]比的減小。然后將混合物加入燒制舟或坩鍋內(nèi)，并在N2/H2氣氛下在1600°C條件下燒制6小時。然后將產(chǎn)物研磨并篩分。產(chǎn)物由制劑CahAlqSih+^nC^Eu2+表示。該磷光體在藍光或nUV光激發(fā)下，發(fā)出紅光(圖I)。在如表I所示的樣品中，各樣品的SiC隨樣品逐個增加。制備了不含SiC(即[SiC] = O)的制備物(樣品編號I. I)作為參比樣品。如圖2中所示，隨著SiC量的增力口，發(fā)射峰波長向更長的波長位移，這是向氮化物晶格中納入硅-碳原子的結(jié)果。這些制備物的磷光體被波長為350_610nm的光激發(fā)，并且更有效地，被波長為420-550nm的光激發(fā)(圖3)。所述磷光體的光學(xué)反射率(圖4)顯示隨著SiC量增加，所述光學(xué)反射率在460-620nm范圍內(nèi)逐漸增加，證實了磷光體中碳化物的存在實際上增強而不是阻礙光學(xué)反射率。表I.制劑(I)的磷光體的原料(以克計)和發(fā)光特征
權(quán)利要求
1.一種具有通式CahAlxIySi1LxyN2TxyCxy:A的磷光體，其中 0〈χ〈1 且 0〈y〈l ;以及 A是發(fā)光激活體。
2.如權(quán)利要求I所述的磷光體，其特征在于，A包括至少一種選自下組的金屬離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
3.如權(quán)利要求I所述的磷光體，其特征在于，A摻雜在所述磷光體的基質(zhì)晶體中，其濃度水平相對于Ca為約O. 001-10摩爾％。
4.如權(quán)利要求I所述的磷光體，其特征在于，所述磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是斜方晶系或單斜晶系。
5.如權(quán)利要求I所述的磷光體，其特征在于，所述磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群Chk^1或Ce。
6.如權(quán)利要求I所述的磷光體，其特征在于 所述憐光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是斜方晶系； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)a為約9.65-9.90 A； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)b為約5.55-5.80 A； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)c為約5.000-5.15 A0
7.如權(quán)利要求I所述的磷光體，其特征在于 所述憐光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是單斜晶系； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)a為約9.65-9.90 A； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)b為約5.55-5.80 A； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)c為約5.000-5.15 A;以及 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)β為約87-93度。
8.一種具有通式CamNazMaiDxuSih+mAnCVA 的磷光體，其中0〈X〈l、0〈y〈l、O ^ z〈l、x>xy+z 且 0<x-xy-z<l ； M(III)是至少一種三價陽離子；以及 A是發(fā)光激活體。
9.如權(quán)利要求8所述的磷光體，其特征在于 M(III)選自下組B、Al、Ga、In、Sc、Y、La 和 Gd ;以及 A包括至少一種選自下組的金屬離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
10.如權(quán)利要求8所述的磷光體，其特征在于，A摻雜在所述磷光體的基質(zhì)晶體中，其濃度水平相對于Ca為約O. 001-10摩爾％。
11.如權(quán)利要求8所述的磷光體，其特征在于，所述磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是斜方晶系或單斜晶系。
12.如權(quán)利要求8所述的磷光體，其特征在于，所述磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群Chk^1或Ce。
13.如權(quán)利要求8所述的磷光體，其特征在于 所述憐光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是斜方晶系； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)a為約9.65-9.90 A；基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)b為約5.55-5.80 A； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)c為約5.000-5.15 A0
14.如權(quán)利要求8所述的磷光體，其特征在于 所述憐光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是單斜晶系； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)a為約9.65-9.90 A； 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)b為約5.55-5.80 A; 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)c為約5.000-5.15 A;以及 基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)β為約87-93度。
15. 一種具有通式MaDmirnhMaiDxuSih+q+AnCVA的磷光體，其中 0<x<l>0<y<l>0 ^ z〈l、0 ^ v〈l、0〈w〈l、x+z〈l、x>xy+z 且 0〈x-xy_z〈l ； M(II)是至少一種二價陽離子； M(I)是至少一種單價陽離子； M(III)是至少一種三價陽離子；以及 A是發(fā)光激活體。
16.如權(quán)利要求15所述的磷光體，其特征在于 M(II)選自下組Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn 和 Cd ； M(I)選自下組:Li、Na、K、Rb、Cu、Ag 和 Au ； M(III)選自下組B、Al、Ga、In、Sc、Y、La 和 Gd ； H選自下組F、Cl、fc和I ;以及 A包括至少一種選自下組的金屬離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
17.如權(quán)利要求15所述的磷光體，其特征在于，A摻雜在所述磷光體的基質(zhì)晶體中，其濃度水平相對于M(II)為約O. 001-10摩爾％。
18.如權(quán)利要求15所述的磷光體，其特征在于，所述磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是斜方晶系或單斜晶系。
19.一種具有選自下組的通式的磷光體 (a)M(II)!-X-ZM⑴ ZM(III) x-xy-zSii-x+Xy+zN2-x-xy-2W/3Cxy0w_v/2Hv: A ;以及 (b)M(II)卜X_ZM(I)zM(III)x-xy-zSi卜x+xy+zN2_x_xy_2w/3_v/3Cxy0wHv: A ； 其中0<x<l>0<y<l>0 ^ z〈l、0 ^ v〈l、0〈w〈l、x+z〈l、x>xy+z 且 0〈x-xy_z〈l ； M(II)是至少一種二價陽離子； M(I)是至少一種單價陽離子； M(III)是至少一種三價陽離子； H是至少一種單價陰離子；并且 A是發(fā)光激活體。
20.如權(quán)利要求19所述的磷光體，其特征在于 M(II)選自下組Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn 和 Cd ； M(I)選自下組:Li、Na、K、Rb、Cu、Ag 和 Au ； M(III)選自下組B、Al、Ga、In、Sc、Y、La 和 Gd ；H選自下組F、Cl、fc和I ;以及 A包括至少一種選自下組的金屬離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
21.如權(quán)利要求19所述的磷光體，其特征在于，A摻雜在所述磷光體的基質(zhì)晶體中，其濃度水平相對于M(II)為約O. 001-10摩爾％。
22.如權(quán)利要求19所述的磷光體，其特征在于，所述磷光體的基質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)是斜方晶系或單斜晶系。
23.一種發(fā)光器件，其包括 發(fā)出具有第一發(fā)光光譜的光的光源；以及 第一磷光體，當(dāng)用來自所述光源的光輻照所述第一磷光體后，所述第一磷光體發(fā)出具有第二發(fā)光光譜的光，所述第二發(fā)光光譜與所述第一發(fā)光光譜不同； 其中，所述第一磷光體包括至少一種選自下組的磷光體 (a)CahAlx-xySih+xyNh-xyCxy: A (b)Cah_zNazM(III)x-xy-zSih+xy+zN2_x_xyCxy:A； (c)M(II)卜X_ZM(I)zM(III)x-xy-zSih+xy+zN2_x_xyCxy:A； (d)M(II)!-X-ZM(I)zM(III) x-xy-zSi卜x+xy+zN2_x_xy_2w/3CxyOw_v/2Hv: A ;以及 (e)M(II)卜X_ZM(I)zM(III)x-xy-zSi卜x+xy+zN2_x_xy_2w/3_v/3CxyOwHv: A ； 其中0<x<l>0<y<l>0 ^ z〈l、0 ^ v〈l、0〈w〈l、x+z〈l、x>xy+z 且 0〈x-xy_z〈l ； M(II)是至少一種二價陽離子； M(I)是至少一種單價陽離子； M(III)是至少一種三價陽離子； H是至少一種單價陰離子；以及 A是發(fā)光激活體。
24.如權(quán)利要求23所述的發(fā)光器件，其特征在于 M(II)選自下組Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn 和 Cd ； M(I)選自下組:Li、Na、K、Rb、Cu、Ag 和 Au ； M(III)選自下組B、Al、Ga、In、Sc、Y、La 和 Gd ； H選自下組F、Cl、fc和I ;以及 A包括至少一種選自下組的金屬離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
25.如權(quán)利要求23所述的發(fā)光器件,其特征在于,所述第一發(fā)光光譜為約330-500nm。
26.如權(quán)利要求23所述的發(fā)光器件，其特征在于，所述光源是發(fā)光二極管或激光二極 管。
27.如權(quán)利要求23所述的發(fā)光器件，還包括第二磷光體。
28.如權(quán)利要求27所述的發(fā)光器件，其特征在于，所述第二磷光體包括一種或更多種以下磷光體發(fā)紅光的磷光體、發(fā)藍光的磷光體、發(fā)黃光的磷光體、和發(fā)綠光的磷光體。
29.如權(quán)利要求27所述的發(fā)光器件，其特征在于，所述第二磷光體是發(fā)綠光的磷光體或發(fā)黃光的磷光體。
30.如權(quán)利要求27所述的發(fā)光器件，其特征在于，所述第二磷光體是YAG:Ce磷光體、綠色或黃色硅酸鹽磷光體、或綠色硫化物磷光體。
31.如權(quán)利要求23所述的發(fā)光器件，還包括至少兩種其它磷光體，其中所述至少兩種其它磷光體各包括一種或更多種以下磷光體發(fā)紅光的磷光體、發(fā)藍光的磷光體、發(fā)黃光的磷光體和發(fā)綠光的磷光體。
32.如權(quán)利要求23所述的發(fā)光器件，其特征在于，所述發(fā)光器件發(fā)出白光。
33.如權(quán)利要求27所述的發(fā)光器件，其特征在于，所述發(fā)光器件發(fā)出白光。
34.如權(quán)利要求32所述的發(fā)光器件，其特征在于，所述發(fā)光器件發(fā)出暖白光或冷白光。
35.如權(quán)利要求33所述的發(fā)光器件，其特征在于，所述發(fā)光器件發(fā)出暖白光或冷白光。
全文摘要
本文公開了一類新穎的碳氮化物磷光體以及利用這些磷光體的發(fā)光器件。在某些實施方式中，本發(fā)明涉及一類新穎的基于碳氮化物的磷光體，其可表示為下式，其中，0<x<1、0<y<1、0≤z<1、0≤v<1、0<w<1、x+z<1、x>xy+z、且0<x-xy-z<1；M(II)是至少一種二價陽離子；M(I)是至少一種單價陽離子；M(III)是至少一種三價陽離子；H是至少一種單價陰離子；A是摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中的發(fā)光激活體(1)Ca1-xAlx-xySi1-x+xyN2-x-xyCxy:A；(2)Ca1-x-zNazM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xyCxy:A；(3)M(II)1-x-zM(I)zM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xyCxy:A；(4)M(II)1-x-zM(I)zM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xy-2w/3CxyOw-v/2Hv:A；以及(4a)M(II)1-x-zM(I)zM(III)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xy-2w/3-v/3CxyOwHv:A。
文檔編號C09K11/08GK102917978SQ201080066762
公開日2013年2月6日 申請日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者李遠強, 田永馳, M·D·羅曼內(nèi)里 申請人:渲染材料公司