專利名稱：基于過芳基化硼烷的發(fā)磷光的聚合有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)射極材料,其制備的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有半導(dǎo)體性能的發(fā)磷光化合物及其制備方法和其在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDS)中的應(yīng)用。
在例如出版物M.Kinoshita等的/“Boron containing materials forBlue/blue-violet Electroluminescence”中公開了具有過芳基化硼烷結(jié)構(gòu)的所謂“小分子”(也即是具有適于OLED-應(yīng)用的發(fā)磷光性能的單分子)。
同樣也公開了一些特別會(huì)發(fā)磷光作“小分子”-OLED應(yīng)用的發(fā)光體，例如在M.E.Thompson和S.R.Forrest的出版物和專利中的那些。
小分子的缺點(diǎn)是，它們的適用性很差，因?yàn)檫@些單分子無法通過旋涂或其他涂覆方法制成OLED涂層，而是需要昂貴的施涂方法。
本發(fā)明的任務(wù)在于提供新型的有機(jī)聚合半導(dǎo)體發(fā)射極和傳送極材料，其可用于有機(jī)發(fā)光二極管或發(fā)光二極管顯示器中，且它們易于制得并在物料成型過程中可方便地加工。
本

發(fā)明內(nèi)容
是發(fā)磷光的K型共聚芳基硼烷， 其中x，y和z是各成分的摩爾份數(shù)并且總和等于1，且其中份數(shù)z值為0.01至0.1而x和y的份數(shù)之比可在偏離于1的范圍內(nèi)自由選擇，末端連接著氫原子，M，HT和TE表示共聚物中各個(gè)亞芳基成分，其中的M是基體結(jié)構(gòu)并且具有亞芳基結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是2，7-亞芴基結(jié)構(gòu)，且其在9-位上可方便地被非支鏈和/或支鏈的烷基(C1至C10)取代，且其中所述的術(shù)語“亞芳基結(jié)構(gòu)”是指任意的二價(jià)連接的單環(huán)或多環(huán)的芳族和/或雜芳族結(jié)構(gòu)，例如在表1中所列的那些(a-x)，
并且可通過其他任意排布的一個(gè)或多個(gè)非支鏈和/或支鏈的烷基取代基或者和/或烷氧基取代基R來改善它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解性；但或者也可通過烷基取代的亞芳基取代基R1來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，其中優(yōu)選使用可簡(jiǎn)便地與支鏈或非支鏈的C5至C10烷基合成的且配置有2，7-二取代的9，9-二烷基亞芴基結(jié)構(gòu)。
HT是具有空穴傳遞能力的取代2-氨基-噻吩或者-噻唑結(jié)構(gòu)，且具有以下幾種可能的變化形式，即HT(a)，取代(2，2’-二氨基-5，5’-二噻吩基)-4，4’-亞基結(jié)構(gòu)，
HT(b)，取代二-N，N’-(噻吩-2-基)-或二-N，N’-(1，3-噻唑-2-基)-二氨基亞芳基結(jié)構(gòu)和HT(c)，取代(2，2’-二氨基)-二-(4，4’-噻吩基)-亞芳基-5，5’-亞基結(jié)構(gòu)，并且它們分別可對(duì)應(yīng)于以下所示的通式，在通式中取代基R2，R3和R4表示又可通過其他任意排布的一種或多種非支鏈和/或支鏈的烷基取代基或者和/或烷氧基取代基R取代的芳基Ar，但其中取代基Rn的含義要與相同的指數(shù)n一樣并且取代基R1的含義也要與亞芳基成分Md的取代基的選擇相同；其中對(duì)于HT(b)還有以下條件，即X等于N或者C-R。HT成分用于將空穴傳輸能力調(diào)整到最佳和用于共聚物的更長波發(fā)射校正。
TE是二價(jià)的發(fā)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物，具有以下結(jié)構(gòu)
Me表示第八副族的金屬(銥，釕，鋨或鉑)，優(yōu)選是銥。Ar5是可與金屬絡(luò)合的亞芳基配位體，其同時(shí)還帶有用于聚合連接的官能團(tuán)，配位體(L-X)并不適用于鉑絡(luò)合物，而在所有其他金屬絡(luò)合物中，同樣引入可絡(luò)合的亞芳基配位體(a)、1，3-二酮酸鹽配位體(b)，二噻唑甲烷-或二噻唑胺-配位體(c)吡啶甲酸鹽-(d)、N-芳基水楊醛亞氨基-(e)或8-羥基喹啉鹽(-chinolat)-配位體(f)，優(yōu)選是以下結(jié)構(gòu)a)單核絡(luò)合物
b)雙核絡(luò)合物 附屬的LX配位體有
Ar是碳環(huán)或雜環(huán)芳基，其上的氫原子也可任意地被一個(gè)或多個(gè)支鏈或非支鏈的烷基或烷氧基(C1至C10)以及苯基和/或二苯基或萘苯基-氨基基團(tuán)取代；優(yōu)選的是2，4，6-三甲苯基、苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-二苯基-或2-萘苯基-氨基-3，4-二苯基-噻吩-5-基-和2-二苯基-或2-萘苯基氨基-3，4-二苯基-1，3-噻唑-5-基。
此外，本發(fā)明的主題還在于一種根據(jù)通用制備方案來制備K型的發(fā)磷光共聚芳基硼烷的方法。
反應(yīng)方案
該過程中，從溴代的亞芳基成分M、空穴傳遞成分HT和溴代的發(fā)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物TE出發(fā)，在格林尼亞(Grignard)反應(yīng)中(參見方案)或者通過鋰化作用而進(jìn)行極性復(fù)原(umgepolt)并接著為硼取代，在該反應(yīng)的產(chǎn)物H中又利用格氏試劑(參見方案)或者相應(yīng)的鋰化試劑用有機(jī)基團(tuán)R來代替硼上的鹵素。
最后，本發(fā)明的主題還在于K型共聚芳基硼烷在有機(jī)發(fā)光二極管中作為三重態(tài)(triplett)發(fā)射層和傳輸電子的層的用途。
此外，本發(fā)明的主題還在于共聚芳基硼烷K作為單組分聚合物的共混物的用途，即針對(duì)當(dāng)比例變量x，y和/或z中的兩個(gè)為0時(shí)的情況。
x，y和z是比例數(shù)值，其描述了聚合的各成分彼此是在何種比例下進(jìn)行的共聚。聚合的各成分也均可作為電致發(fā)光層材料使用。
合成方法概述從初始合成子A、B和C出發(fā)，利用鎂四氫呋喃進(jìn)行格林尼亞反應(yīng)或者在醚中用BuLi中進(jìn)行鋰化作用。然后單獨(dú)或以任意所需的比例在THF的沸騰熱度下使格林尼亞產(chǎn)物或鋰有機(jī)基D、E和F與鹵化硼G(例如三氟化硼醚合物)反應(yīng)，并使格林尼亞成分和/或鋰有機(jī)基的摩爾總數(shù)相應(yīng)于鹵化硼的摩爾量。該過程中，二官能基格林尼亞成分在約70℃下只能生成直鏈的共聚氟代亞芳基硼烷H。
然后，合成另一單官能團(tuán)的格林尼亞成分I，且在用甲苯(只有在甲苯的沸騰熱度下)代替溶劑THF之后按摩爾比例滴加該成分。約120℃下沸騰五小時(shí)后，剩余的氟會(huì)被格林尼亞成分L的芳基取代并生成發(fā)磷光的共聚芳基硼烷衍生物K，且該物質(zhì)由于其組分比例而具有可裁量的電和光性能。
如果不用格林尼亞化合物I而在干燥冰冷條件下于醚和/或四氫呋喃中合成相應(yīng)的鋰化成分并使其與先前合成得的共聚氟代亞芳基硼烷H反應(yīng)，則也可得到發(fā)磷光的聚芳基硼烷衍生物K。
實(shí)施例共軛縮合的低聚芳基體系的合成如果所需的芳基體系不可商購得到，則它們可通過已知的C-C鍵接反應(yīng)(例如Suzuki-結(jié)合法)而制得，首先即要在至少一個(gè)鍵接單元上進(jìn)行烷基化或烷氧基化反應(yīng)，以使得由此形成的聚合材料具有良好的溶解性。
二溴亞芳基M的合成9，9-二庚基-2，7-二溴代芴的合成 a)9，9-二庚基-芴的合成在80℃下將0.2mol的芴溶于300ml的DMSO中。向溶液中加入0.01mol的相轉(zhuǎn)移催化劑(Aliquot)并再攪拌5分鐘。為烷基化反應(yīng)需要0.5mol的50％氫氧化鈉(Natron lauge)和0.5mol的溴庚烷。添加過程分三步進(jìn)行，開始時(shí)添加三分之一用量的氫氧化鈉。溶液自行變?yōu)樯罴t色并再添加了溴庚烷之后慢慢變黃。當(dāng)溶液變黃時(shí)，添加第二個(gè)三分之一量的氫氧化鈉。依此類推。利用乙腈中的RP18的DC來控制反應(yīng)終點(diǎn)。
用乙醚和水萃取反應(yīng)混合物三次并分離有機(jī)相。在蒸餾除去了所有溶劑(乙醚、DMSO、庚醇)之后，產(chǎn)物以黃色油狀形式存在(HPLC-控制)，將其作為粗產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步處理。與此相應(yīng)地，使用烷基溴化物R-Br(R例如是癸基或2-乙基己基基團(tuán))來制備帶有不同于庚基的其他烷基的9，9-二烷基芴。
b)2，7-二溴-9，9-二庚基芴的制備將0.2mol的二庚基芴溶于300ml的氯仿中并加熱至沸騰。在黑暗條件下緩慢滴加入0.4mol溶于氯仿中的溴。在沸騰溫度下攪拌反應(yīng)物約12小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)溶液脫色時(shí)，結(jié)束溴化作用(乙腈中RP18的DC控制)。溶液冷卻后蒸餾除去所有的氯仿并且產(chǎn)物以白色晶體形式沉淀于甲醇中。在環(huán)己烷中并于硅膠上對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行色譜分析之后得到HPLC-純的產(chǎn)品，mp45-6℃。
二溴-亞芳基HT的合成/HT(a)結(jié)構(gòu)的構(gòu)造1.2-溴代芴的二烷基化作用在氮?dú)夥罩胁⒂诩s50℃下，在持續(xù)攪拌條件下將0.1mol的2-溴代芴溶于DMSO中。向溶解的2-溴代芴中混入0.25mol的叔丁醇鉀，反應(yīng)混合物變成暗紅色。5分鐘后添加0.25mol的烷基溴化物R-Br；在室溫下使反應(yīng)進(jìn)行過夜并當(dāng)顏色由紅轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃時(shí)終止反應(yīng)。
用水洗滌DMSO相并用乙醚萃取。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾除去醚并且用甲醇沉淀淺黃色晶體形式的產(chǎn)物。
1a)2-溴-9，9-二庚基芴 以這種方式由2-溴代芴和溴庚烷在存在叔丁醇鉀的條件下制備例如2-溴-9，9-二庚基芴(mp32℃)。
2.9，9-二烷基-2-溴代芴的氯乙?；瘜?.1mol的9，9-二庚基-2-溴代芴預(yù)先置于二氯甲烷中并用液氮冷卻到-15℃。在-15℃下緩慢添加0.15mol的氯乙酰氯并接著加入0.3mol氯化鋁。然后攪拌反應(yīng)物過夜(至少12h)。
將混合物倒入冰/水/HCl(500ml∶500ml∶50ml)中并攪拌20分鐘。然后再用水洗滌。分離有機(jī)相并蒸去溶劑。產(chǎn)物乙白色晶體形式沉淀于甲醇中。
2a)2-溴-7-氯乙酰基-9，9-二庚基芴 以這種方式由2-溴-9，9-二庚基芴和氯乙酰氯在Friedel-Crafts條件下制備例如2-溴-7-氯乙?；?9，9-二庚基芴(mp83-4℃)。
3.芳基化的羧酸酰胺的合成向一個(gè)2 l的帶有回流冷卻器、磁力攪拌器、滴液漏斗和惰性氣體通道的三頸燒瓶中，加入600ml二烷并溶解入1mol二芳基仲胺。然后等當(dāng)量滴加入各所需的羧酰鹵。接著回流加熱反應(yīng)混合物，直至反應(yīng)中形成的所有量的氫鹵化物都被惰性氣流去除。通過薄層色譜控制法可另外對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。然后冷卻反應(yīng)溶液并攪拌到至少兩倍量的水中。此時(shí)，在多大多數(shù)情況下會(huì)沉淀析出一種在若干小時(shí)后會(huì)變硬的油。分離含水相并將粗產(chǎn)品從乙醇中重結(jié)晶出。產(chǎn)率各為至少90％。
3a)以這種方式，從苯基-1-萘基-胺和2-苯基乙酰氯制備例如，2-苯基醋酸苯基-1-萘酰胺(熔點(diǎn)85-88℃)。
3b)以這種方式，從二苯基胺和2-苯基乙酰氯制備例如，2-苯基醋酸-二苯基酰胺(熔點(diǎn)71-72℃)。
4.芳基化硫代羧酰胺在回流設(shè)備下并利用惰性氣體的通入將0.5mol各自芳基化的羧酰胺和等當(dāng)量Lawesson試劑(由苯甲醚和五硫化磷制得)懸浮分散于750ml的二乙二醇二乙醚中，然后再在100℃下攪拌6h。這過程中會(huì)形成一種澄清溶液，在冷卻條件下，某些情況下就可從該溶液中結(jié)晶出反應(yīng)產(chǎn)物。為了完全分離產(chǎn)物，將反應(yīng)混合物攪拌入兩倍量的水中，然后使通常形成的油狀的相結(jié)晶。接著將產(chǎn)物從水相中分離并從甲醇中重結(jié)晶出。產(chǎn)率各為至少90％。
4a)以這種方式從2-苯基醋酸苯基-1-萘基酰胺和Lawesson試劑制備例如2-苯基硫代醋酸苯基-1-萘酰胺(熔點(diǎn)100-103℃)。
4b)以這種方式從2-苯基醋酸-二苯基酰胺和Lawesson試劑制備例如2-苯基硫代醋酸-二苯基酰胺(熔點(diǎn)142-144℃)。
5.芳基化2-氨基噻吩衍生物的制備將0.1mol的鹵?；蓟苌锖?.1mol的2-苯基硫代醋酸二芳基酰胺(實(shí)施例4b)預(yù)置入四氫呋喃中并在氮?dú)夥障禄亓?0分鐘。30分鐘后添加0.1mol三甲胺并再回流30分鐘。甲醇中沉淀出黃色晶體形式的產(chǎn)物。
5a)2-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-對(duì)-溴苯基-噻吩 以這種方式從2-苯基硫代醋酸苯基-1-萘酰胺和對(duì)-溴苯?；逯苽淅?-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-對(duì)溴苯基噻吩(ESI-MSM+1+＝532)。
5b)2-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二庚基芴-2-基)-噻吩 以這種方式從2-苯基硫代醋酸苯基-1-萘酰胺和2-氯乙?；?7-溴-9，9-二庚基芴制備例如2-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二庚基-芴-2-基)-噻吩且R＝庚基(ESI-MSM+1+＝816)。
6)通過氧化2-氨基噻吩衍生物制備具有空穴傳遞性能的二溴亞芳基衍生物將0.1mol的2-氨基噻吩衍生物和0.5molFeCl3預(yù)置入二氯甲烷中并攪拌一天。向產(chǎn)品中混入水和0.1mol的三乙胺并蒸去有機(jī)溶劑。產(chǎn)品以黃色結(jié)晶形式于殘留的水相中沉淀析出。用甲苯在硅膠上通過色譜柱來提純。
6a)二-[2-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二庚基芴-2-基)]-5，5’-噻吩基
以這種方式從2-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二庚基-芴-2-基)-噻吩和氯化鐵-III制備例如二-[2-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二烷基芴-2-基]-5，5’-噻吩基且R＝庚基(ESI-MSM+1+＝1629)。
6b)二-[2-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-(4-溴苯基)]-5，5’-噻吩基 以這種方式從2-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-(4-溴苯基)-噻吩和氯化鐵III制備例如二-[2-(苯基-1-萘氨基)-3-苯基-4-(4-溴苯基)]-5，5’-噻吩基(mp133-4℃)，(ESI-MSM+1+＝1061)。
二溴-亞芳基HT的合成/HT(b)結(jié)構(gòu)的構(gòu)造1.芳基化二羧酸酰胺的合成向一個(gè)2l的帶有回流冷卻器、磁力攪拌器、滴液漏斗和惰性氣體通道的三頸燒瓶中，加入600ml二烷并溶解入1mol仲的芳基化雙胺。然后等當(dāng)量滴加入各所需的羧酰鹵。接著回流加熱反應(yīng)混合物，直至反應(yīng)中形成的所有量的氫鹵化物都被惰性氣流去除。通過薄層色譜控制法可另外對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。然后冷卻反應(yīng)溶液并攪拌到至少兩倍量的水中。此時(shí)，在多大多數(shù)情況下會(huì)沉淀析出一種在若干小時(shí)后會(huì)變硬的油。分離含水相并將粗產(chǎn)品從乙醇中重結(jié)晶出。產(chǎn)率各為至少90％。
1a)以這種方式從N，N’-二苯基-對(duì)-亞苯基二胺和2-苯乙酰氯制備例如N，N’-二(2-苯乙?；?-N，N’-二苯基-亞苯基-1，4-二胺(熔點(diǎn)190℃)。
2.芳基化二硫代羧酸酰胺的合成在回流設(shè)備下并利用惰性氣體的通入將0.5mol各自芳基化的二羧酸酰胺和等當(dāng)量Lawesson試劑(由苯甲醚和五硫化磷制得)懸浮分散于750ml的二乙二醇二乙醚中，然后再在100℃下攪拌6h。這過程中會(huì)形成一種澄清溶液，在冷卻條件下，某些情況下就可從該溶液中結(jié)晶出反應(yīng)產(chǎn)物。為了完全分離產(chǎn)物，將反應(yīng)混合物攪拌入兩倍量的水中，然后使通常形成的油狀的相結(jié)晶。接著將產(chǎn)物從水相中分離并從甲醇中重結(jié)晶出。產(chǎn)率各為至少90％。
2a)以這種方式從N，N’-二(2-苯乙?；?-N，N’-二苯基-亞苯基-1，4-二胺和Lawesson試劑制備例如N，N’-二(2-苯基硫代乙?；?-N，N’-二苯基-亞苯基-1，4-二胺(熔點(diǎn)224-227℃)。
3.芳基化的二-2-氨基噻吩衍生物的合成將0.2mol的鹵?；蓟苌锖?.1mol的N，N’-二(2-苯基硫代乙?；?-N，N’-二苯基-亞苯基-1，4-二胺預(yù)置入四氫呋喃中并在氮?dú)夥障禄亓?0分鐘。30分鐘后添加0.2mol三甲胺并再回流30分鐘。在甲醇中沉淀出淺黃色晶體形式的產(chǎn)物。
3a)以這種方式從N，N’-二(2-苯基硫代乙酰基)-N，N’-二苯基-亞苯基-1，4-二胺和苯?；逯苽淅鏝，N’-二苯基-N，N’-二噻吩-3，4-二苯基-2-基-亞苯基-1，4-二胺(熔點(diǎn)266-268℃)。
二溴-亞芳基HT的合成/HT(c)結(jié)構(gòu)的構(gòu)造1.2，2’-二氨基-4，4’-二噻吩基亞芳基的制備將0.1mol的二-(鹵?；?-亞芳基衍生物和0.2mol的2-芳基-硫代醋酸二芳基酰胺預(yù)置入四氫呋喃中并在氮?dú)夥障禄亓?0分鐘。30分鐘后添加0.2mol三甲胺并再回流30分鐘。在甲醇中沉淀出無色晶體形式的產(chǎn)物。
1a)以這種方式從2-苯基-硫代醋酸二苯基酰胺和二-ω-溴乙?；?對(duì)-亞苯基制備例如2，2’-二苯基氨基-3，3’-二苯基-4，4’-二噻吩基-對(duì)-亞苯基(熔點(diǎn)232-235℃)。
二溴-亞芳基-三重態(tài)(triplett)發(fā)射體-絡(luò)合物TE的合成a)配位體的合成a1)2-(4-溴苯基)-N，N，N’，N’-四甲基-vinamidinium-高氯酸鹽的制備在80℃下加熱0.1mol的4-溴苯基醋酸和新制的Vilsmeyer-絡(luò)合物(DMF/POCl3)3h。在于真空中餾去DMF之后將反應(yīng)混合物加入到含有0.1mol高氯酸鈉的冷的水溶液中。抽濾沉淀出的鹽并用例如乙醇和乙醚洗滌并吸濾干燥。
白色晶體熔點(diǎn)145-7℃
a2)3-(4-溴苯基)-h-苯并喹啉的制備在回流條件下于DMF中加熱0.05mol的Vinamidinium鹽a1和0.55mol的1-萘基胺，4-5h后冷卻并抽吸出沉淀出的晶體淤漿，接著用乙醇和乙醚洗滌。
白色熒光晶體熔點(diǎn)160℃ a3)5-(4-溴苯基)-2-苯基嘧啶的制備在回流條件下于吡啶中加熱0.05mol的Vinamidinium鹽a1和0.055mol的苯甲脒鹽酸鹽，12h后冷卻并餾去吡啶，將反應(yīng)混合物和甲醇混合。抽吸出析出的晶體，接著用乙醇和乙醚洗滌。
白色熒光晶體熔點(diǎn)194℃ a4)3-(4-溴苯基)-f，h-二苯并喹啉的制備在回流條件下于DMF中加熱0.05mol的Vinamidinium鹽a1和0.055mol的9-氨基-菲，4-5h后冷卻并抽吸出析出的晶體淤漿，接著用乙醇和乙醚洗滌。
熒光晶體熔點(diǎn)℃ b)絡(luò)合物的合成1)Ir-二-μ-氯-絡(luò)合物的一般合成方法
在回流條件下于100ml甲氧基乙醇和25ml水中加熱0.01mol的氯化銥和2.1當(dāng)量的2-苯基-吡啶-結(jié)構(gòu)成分(例如配位體a2，a3)。12h之后在冷卻后將黃色產(chǎn)物抽濾出并用甲醇/乙醚洗滌。
1a)以這種方式得到例如(C^N)2＝Ir-μCl2-Ir＝(C^N)2型的絡(luò)合物，且(C^N)＝3-(4-溴苯基)-h-苯并喹啉，其產(chǎn)率為65％。
(熔點(diǎn)＞300℃，λmax＝462nm THF，ESI-MS＝1783.7) 2)(C^N)2＝Ir-(LX[b-f])-絡(luò)合物的一般合成方法在30ml的乙氧基乙醇中回流0.005mol的Ir-μ-氯-絡(luò)合物和2.1當(dāng)量的陰離子LX-配位體(b-f)和0.005mol的碳酸鈉。12h后將產(chǎn)品攪拌入5倍量的甲醇中，抽濾，用甲醇/乙醚洗滌并干燥產(chǎn)物。
2a)以這種方式制得例如(C^N)2＝Ir-(LX)型的絡(luò)合物，且其中(C^N)＝3-(4-溴苯基)-h-苯并喹啉并且LX＝乙酰丙酮，產(chǎn)品產(chǎn)率為93％(熔點(diǎn)＞300℃，λmax發(fā)射＝587nm THF，ESI-MS＝956.1) 3)(C^N)2＝Ir-(LX[a])-絡(luò)合物的一般合成方法在30ml的甘油中回流0.005mol的(C^N)2＝Ir-(acac)-絡(luò)合物和1.1當(dāng)量的(a)型LX-配位體。12h后將產(chǎn)品攪拌入5倍量的甲醇中，抽濾，用甲醇/乙醚洗滌并干燥產(chǎn)物。
3a)以這種方式制得例如(C^N)2＝Ir-(LX)型絡(luò)合物，且其中(C^N)＝3-(4-溴苯基)-h-苯并喹啉且LX＝苯基吡啶，產(chǎn)品產(chǎn)率為74％。
(熔點(diǎn)＞300℃，λmax發(fā)射＝585nm THF，ESI-MS＝1011.2) 格林尼亞化合物D和F的合成在氬氣氛下將0.25mol剛經(jīng)浸蝕的鎂屑預(yù)置入干燥的乙醚中。在攪拌和回流條件下滴加溶解于300mlTHF中的0.1mol的高純度和經(jīng)干燥的二溴-亞芳基成分M(A)或TE(C)，使得反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始后能保持沸騰。使反應(yīng)進(jìn)行過夜。所需的格林尼亞化合物的合成應(yīng)盡可能同時(shí)進(jìn)行，使得其第二天能夠使用。
1a)以這種方式從9，9-二庚基-2，7-二溴代芴和鎂制備例如9，9-二庚基-2，7-亞芴基-溴化鎂。
1b)以這種方式制得例如一種(C^N)2＝Ir-(LX)型的格林尼亞化的絡(luò)合物，且其中的(C^N)＝3-(苯基-4-基-溴化鎂)-h-苯并喹啉且LX＝苯基吡啶。
另一種替代的鋰化化合物D、E和F的合成在氬氣氛下預(yù)置入溶于300ml干燥的乙醚/甲苯1∶1中的0.1mol高純的和經(jīng)干燥的二溴-亞芳基成分M(A)或TE(C)或未溴化的亞芳基成分HT(B)。在室溫?cái)嚢钘l件下通過隔膜分別注射入等當(dāng)量的丁基鋰。2h后結(jié)束所需的鋰化化合物的合成過程并將其立即導(dǎo)入到其后的反應(yīng)中。
1a)以這種方式從9，9-二庚基-2，7-二溴代芴和丁基鋰制備例如9，9-二庚基-2，7-亞芴基-鋰。
1b)以這種方式從2，2’-二苯基氨基-3，3’-二苯基-4，4’-二噻吩基-對(duì)-亞苯基和丁基鋰制備例如，2，2’-二苯基氨基-3，3’-二苯基-5，5’-二鋰(lithio)-4，4’-二噻吩基-對(duì)亞苯基。
1c)以這種方式從N，N’-二苯基-N，N’-二-[(3，4-二苯基)-噻吩-2-基]-亞苯基-1，4-二胺和丁基鋰制備例如，N，N’-二苯基-N，N’-二-[(3，4-二苯基-5-基-鋰)-噻吩-2-基]-亞苯基-1，4-二胺。
1d)以這種方式制得例如，(C^N)2＝Ir-(LX)型的鋰化絡(luò)合物，且其中(C^N)＝3-(苯基-4-基-鋰)-h-苯并喹啉且LX＝苯基吡啶。
直鏈共聚氟代亞芳基硼烷H的合成在氬氣氛和排除濕氣條件下，將溶于THF或乙醚/甲苯1∶1中的所需份數(shù)的預(yù)制格林尼亞化合物或替代的鋰化化合物(D、E和F)轉(zhuǎn)移到其上設(shè)置有滴液漏斗、回流冷卻器、攪拌器和氬氣氛的燒瓶中。在30min的時(shí)間內(nèi)并經(jīng)由隔膜將對(duì)應(yīng)于金屬有機(jī)化合物摩爾份數(shù)總數(shù)的三氟化硼醚化物注入到反應(yīng)燒瓶中并在60℃下進(jìn)行攪拌。2h反應(yīng)時(shí)間后，即得到生成的可用于后續(xù)反應(yīng)中去的共聚氟代亞芳基硼烷H。
1a)以這種方式從相應(yīng)的鋰化HT成分和TE成分(上述實(shí)施例)和三氟化硼醚合物制得例如含有98％HT成分和2％TE成分的共聚的聚氟代亞芳基硼烷。
格林尼亞化合物I的合成在氬氣氛下將0.15mol剛經(jīng)浸蝕的鎂屑預(yù)置入干燥的乙醚中。在攪拌和回流條件下滴加溶解于150mlTHF中的0.1mol的高純度和經(jīng)干燥的芳基溴化物，使得反應(yīng)混合物在反應(yīng)開始后能保持沸騰。使反應(yīng)進(jìn)行過夜。以這種方式合成得到的格林尼亞化合物I應(yīng)根據(jù)共聚氟代亞芳基硼烷H的制備過程進(jìn)行使用。
1a)以這種方式從2，4，6-三甲苯基溴和鎂制得例如2，4，6-三甲苯基-格林尼亞化合物。
另一種替代的鋰化化合物I的合成在氬氣氛下預(yù)置入溶于50ml干燥的乙醚/甲苯1∶1中的0.01mol高純的和經(jīng)干燥的芳基成分I。在室溫?cái)嚢钘l件下通過隔膜注射入等當(dāng)量的丁基鋰。2h后結(jié)束所需的鋰化化合物的合成過程并將其立即導(dǎo)入到后續(xù)反應(yīng)中。
以這種方式從例如2-二苯基-氨基-3，4-二苯基噻吩和丁基鋰制備例如2-二苯基氨基-3，4-二苯基-噻吩-5-基-鋰。
發(fā)磷光的共聚硼烷K的合成事先預(yù)備裝有已制得的共聚氟代亞芳基硼烷H和金屬有機(jī)化合物I的裝置。
首先，用蒸餾橋代替回流冷卻器并蒸去溶劑THF。同時(shí)用干燥的甲苯填裝滴液漏斗至大約等于反應(yīng)混合物的體積量，并作為溶劑進(jìn)行滴加以代替THF。在結(jié)束了溶劑轉(zhuǎn)換之后，在氬氣氛和排除濕氣條件下，將所希望的溶解的格林尼亞化合物I或替代的鋰化化合物I，按照依據(jù)共聚氟代亞芳基硼烷H的化學(xué)計(jì)量比加料到滴液漏斗中并在甲苯略沸條件下緩慢進(jìn)行滴加。與此同時(shí)蒸去滴加的金屬有機(jī)化合物I的溶劑(THF或乙醚)。在分離了THF或乙醚之后再將蒸餾橋換成回流冷卻器，并在回流條件下再加熱5h。冷卻后將反應(yīng)混合物傾倒到冰/HCl上冰分離甲苯相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將甲苯完全蒸去，然后將殘留物溶于少量THF中并在攪拌條件下析出于乙醇中。通過重復(fù)溶解于THF和重新析出于乙醇中來進(jìn)一步提純產(chǎn)品。
實(shí)施例30 a)以這種方式從共聚氟代亞苯基硼烷H(1a)和2-二苯基氨基-3，4-二苯基-噻吩-5-基-鋰I制得例如含銥絡(luò)合物的發(fā)磷光的共聚硼烷K，且其組分比為M∶HT∶TE＝0∶49∶1，Tg85℃，λmax＝480nm，GPCMw＝24500g/mol。
OLED的性能按照以下的層序列構(gòu)造OLED陽極ITO(銥-錫氧化物)120nm Pedot80nm發(fā)射極(根據(jù)實(shí)施例共聚硼烷Ka)35nm Alq3陰極3nm LiF，150nm Al。
a)電流密度
b)功率 該新型材料適于制備可見光譜范圍(藍(lán)至紅)的不同顏色的電致發(fā)光二極管。同樣這些材料也可按照相應(yīng)比例通過共聚反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成可在白色點(diǎn)上或者在其附近區(qū)域電致發(fā)光的材料。
這些聚合材料可通過所有可由溶液施涂的方法來進(jìn)行加工(例如旋轉(zhuǎn)涂布、刮涂、篩網(wǎng)印刷、噴墨打印)。
該材料可以高產(chǎn)率制備得到，并且該材料可衍生自結(jié)合到芳基化硼烷中的三重態(tài)發(fā)射的發(fā)射體，其中通過選擇亞芳基片段(供體/受體結(jié)構(gòu))而影響電性能并因此影響各化合物的顏色。
特別需要指出的是，為了構(gòu)造這種聚合物材料不必需其他常規(guī)的基于金屬-催化的結(jié)合反應(yīng)(因此也就省去了昂貴的分離催化劑的步驟以及消除了驟冷顆粒中由于聚合物的雜質(zhì)而引起的危險(xiǎn))，這就可大大降低合成成本，因?yàn)椴恍枰玫桨嘿F的鈀催化劑及其分離步驟。
恰好能發(fā)射白光的材料對(duì)于光源和其中通過過濾可實(shí)現(xiàn)所有顏色的全色顯示器的制造是非常有益的。以白光工作的全色顯示器的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)射極材料不因顏色而老化。
權(quán)利要求
1.K型發(fā)磷光共聚芳基硼烷， 其中x，y和z是各成分的摩爾份數(shù)并且總和等于1，末端連接著氫原子，M，HT和TE表示共聚物中各個(gè)亞芳基成分，其中的M是基體結(jié)構(gòu)并且具有亞芳基結(jié)構(gòu)，且其中所述的術(shù)語“亞芳基結(jié)構(gòu)”是指任意的二價(jià)連接的單環(huán)或多環(huán)的芳族和/或雜芳族結(jié)構(gòu)，HT是具有空穴傳遞能力的取代2-氨基-噻吩或者-噻唑結(jié)構(gòu)，TE是二價(jià)的發(fā)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物，具有以下結(jié)構(gòu) Me表示第八副族的金屬(銥，釕，鋨或鉑)。Ar5是可與金屬絡(luò)合的亞芳基配位體，其同時(shí)還帶有用于聚合連接的官能團(tuán)，配位體(L-X)并不適用于鉑絡(luò)合物，而在所有其他金屬絡(luò)合物中L-X表示可絡(luò)合的亞芳基配位體和Ar是碳環(huán)或雜環(huán)芳基，其上的氫原子也可任意地被一個(gè)或多個(gè)支鏈或非支鏈的烷基或烷氧基(C1至C10)以及苯基和/或二苯基或萘苯基-氨基基團(tuán)取代。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)磷光共聚芳基硼烷，其中份數(shù)z值為0.01至0.1而x和y的份數(shù)之比可在偏離于1的范圍內(nèi)自由選擇。
3.如權(quán)利要求1或2之一所述的發(fā)磷光共聚芳基硼烷，其中亞芳基結(jié)構(gòu)M優(yōu)選是2，7-亞芴基結(jié)構(gòu)，其在9-位上可被非支鏈和/或支鏈的烷基(C1至C10)取代。
4.如上述權(quán)利要求之一的發(fā)磷光共聚芳基硼烷，其中所述的亞芳基結(jié)構(gòu)M選自以下化合物a至x組成的組 并且可通過其他任意排布的一個(gè)或多個(gè)非支鏈和/或支鏈的烷基取代基和/或烷氧基取代基R來改善它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解性，和/或也可通過烷基取代的亞芳基取代基R1來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，且其中優(yōu)選使用可簡(jiǎn)便地與支鏈或非支鏈的C5至C10烷基合成的且配置有2，7-二取代的9，9-二烷基亞芴基結(jié)構(gòu)。
5.如上述權(quán)利要求之一所述的發(fā)磷光共聚物，其中具有空穴傳遞能力的取代2-氨基-噻吩或者-噻唑結(jié)構(gòu)HT選自由以下結(jié)構(gòu)HT(a)至HT(c)組成的組，其中HT(a)是取代(2，2’-二氨基-5，5’-二噻吩基)-4，4’-亞基結(jié)構(gòu)，HT(b)是取代二-N，N’-(噻吩-2-基)-或二-N，N’-(1，3-噻唑-2-基)-二氨基亞芳基結(jié)構(gòu)和HT(c)是取代(2，2’-二氨基)-二-(4，4’-噻吩基)-亞芳基-5，5’-亞基結(jié)構(gòu)，并且它們分別可對(duì)應(yīng)于以下所示的通式，在通式中取代基R2，R3和R4表示又可通過其他任意排布的一種或多種非支鏈和/或支鏈的烷基取代基和/或烷氧基取代基R取代的芳基Ar，但其中取代基Rn的含義要與相同的指數(shù)n一樣并且取代基R1的含義也要與亞芳基成分Md的取代基的選擇相同；其中對(duì)于HT(b)還有以下條件，即X等于N或者C-R，
6.如上述權(quán)利要求之一所述的發(fā)磷光共聚物，其中碳環(huán)或雜環(huán)芳基Ar選自以下化合物組2，4，6-三甲苯基、苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-二苯基-或2-萘苯基-氨基-3，4-二苯基-噻吩-5-基-和2-二苯基-或2-萘苯基氨基-3，4-二苯基-1，3-噻唑-5-基。
7.如上述權(quán)利要求之一所述的發(fā)磷光共聚物，其中所述的二價(jià)發(fā)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物TE含有銥作為中心原子Me。
8.如上述權(quán)利要求之一所述的磷光共聚物，其中的二價(jià)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物TE選自以下化合物TE(a)至TE(g)組成的組并且其中配位體L-X選自化合物(a)至(f)組成的組，其中(a)包括亞芳基配位體、(b)包括1，3-二酮酸鹽配位體，(c)包括二噻唑基甲烷配位體或二噻唑基胺配位體，(d)包括吡啶甲酸鹽-、(e)包括N-芳基水楊醛亞氨基-和/或(f)包括8-羥基喹啉鹽-配位體a)單核絡(luò)合物TE(a)至TE(g) b)雙核絡(luò)合物 附屬的L-X配位體有
9.根據(jù)通用制備方案制備K型的發(fā)磷光共聚芳基硼烷的方法， 該過程中，從溴代的亞芳基成分M、空穴傳遞成分HT和溴代的發(fā)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物TE出發(fā)，在格林尼亞反應(yīng)中(參見方案)或者通過鋰化作用而進(jìn)行極性復(fù)原并接著為硼取代，在該反應(yīng)的產(chǎn)物H中又利用格氏試劑(參見方案)或者相應(yīng)的鋰化試劑用有機(jī)基團(tuán)R來代替硼上的鹵素。
10.K型共聚芳基硼烷在有機(jī)發(fā)光二極管中作為三重態(tài)發(fā)射層和/或電子傳遞層用的用途。
11.K型共聚芳基硼烷作為單組分聚合物的共混物的用途，即當(dāng)比例變量x，y和/或z中的兩個(gè)為0時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有半導(dǎo)體性能的發(fā)光化合物及其制備方法和其在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDS)中的應(yīng)用。還涉及到其中包括中心原子選自過渡金屬系統(tǒng)中第8副族的金屬絡(luò)合物的共聚物。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1902295SQ200480039411
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月29日
發(fā)明者A·卡尼茨, W·羅格勒, W·羅思, T·森納本德, J·維勒 申請(qǐng)人:奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體有限責(zé)任公司