專利名稱：氯三氟丙烯和六氟丁烯的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由六氟丁烯及氯三氟丙烯特別是1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)組成的組合物。
背景技術(shù)：
基于碳氟化合物的流體已在許多應(yīng)用中的工業(yè)中得到廣泛使用，包括作為制冷齊U、氣溶膠噴射劑、發(fā)泡劑、傳熱介質(zhì)和氣體電介質(zhì)。由于與這些流體中的一些的使用有關(guān)的可疑的環(huán)境問題(包括與此有關(guān)的相對(duì)高的全球增溫潛勢)，期望使用具有低或者甚至零的臭氧損耗潛勢的流體。另外，單組分流體或共沸混合物(當(dāng)沸騰和蒸發(fā)時(shí)其不分餾)的使用是合乎期望的。但是，由于共沸物形成是不可容易預(yù)測的事實(shí)，因此新型、環(huán)境安全的非分餾混合物的識(shí)別是復(fù)雜的。工業(yè)上不斷地尋找提供CFC和HCFC的替換物且被認(rèn)為是比CFC和HCFC的更環(huán)境安全的替代物的基于碳氟化合物的新型混合物。用于保護(hù)臭氧層的蒙特利爾議定書要求逐步停止氯氟烴(CFC)的使用。對(duì)臭氧層更“友好”的材料例如氫氟烴(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烴。后者化合物已證明是溫室氣體，導(dǎo)致全球變暖，且由對(duì)于氣候變化的京都議定書管控。新興的替代材料氫氟丙烯表明是環(huán)境可接受的，即具有零臭氧損耗潛勢(ODP)和可接受的低GWP。W02007/002625公開了可用作傳熱流體的包含至少一種具有3_6個(gè)碳原子的氟烯烴的組合物。四氟丙烯、氯三氟丙烯和五氟丙烯被認(rèn)為是優(yōu)選的。W02007/002703描述了這些氟丙烯作為發(fā)泡劑在泡沫體(聚氨酯和熱塑性材料)制造中的應(yīng)用。W02008/134061 描述了 Z-1，1，1，4，4，4_ 六氟 _2_ 丁烯(Z-FC_1336mzz)與甲酸甲酯的共沸物或類共沸(azetrope-like)組合物。W02008/154612 描述了 E-1，1，1，4，4，4_ 六氟 _2_ 丁烯(Z-FC_1336mzz)與甲酸甲酯的共沸物或類共沸組合物。本發(fā)明的目標(biāo)是提供新型組合物，其可用作制冷劑、傳熱流體、發(fā)泡劑、溶劑、氣溶膠，其提供獨(dú)特的特性以滿足低或零臭氧損耗潛勢以及比當(dāng)前的HFC低的全球增溫潛勢的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)包含1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和至少一種氯三氟丙烯的組合物，其有助于滿足對(duì)于CFC和HCFC的替換物的持續(xù)需要。該組合物優(yōu)選包含1-99重量％的1，I, I, 4，4，4_六氟-2- 丁烯和1_99重量％的
氯三氟丙烯。該組合物更優(yōu)選地包含60-99重量％的1， I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和1_40重量％的氯三氟丙烯。包含1-30重量％的1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和70-99重量％的氯三氟丙烯的組合物也是更優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，E-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯(即1，I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯的反式異構(gòu)體)是優(yōu)選的。作為氯三氟丙烯，1-氯-3，3，3-三氟丙烯00^0-12332(1)和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，1-氯-3，3，3-三氟丙烯是優(yōu)選的。優(yōu)選地，存在于該組合物中的1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯的超過90重量％是反式異構(gòu)體E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯。本發(fā)明的優(yōu)選組合物趨于既是低可燃至不可燃的，又表現(xiàn)出相對(duì)低的全球增溫潛勢(“GWP”)。因此，申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，這樣的組合物可非常有利地用在很多應(yīng)用中，包括在制冷劑、氣溶膠以及其它應(yīng)用中作為CFC、HCFC和HFC (例如CFC-114、HCFC-23、HFC_134a、HFC-245fa, HFC-365mfc)的替代物。另外，申請(qǐng)人已經(jīng)令人驚訝地認(rèn)識(shí)到，可形成1，I, I, 4，4，4-六氟_2_ 丁烯和至少
一種氯三氟丙烯的共沸物或類共沸組合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該共沸物或類共沸組合物由E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯組成。此外，申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的類共沸組合物表現(xiàn)出使其有利地用作或用于制冷劑組合物和用于泡沫體發(fā)泡劑的性質(zhì)。因此，在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供傳熱組合物和/或發(fā)泡劑、氣溶膠和溶劑，其包括1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和至少一種氯三氟丙烯的共沸物或類共沸組合物、優(yōu)選由E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和E-1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯組成的共沸物或類共沸組合物。類共沸組合物

如本文中所用的術(shù)語“類共沸”在其廣義上旨在包括嚴(yán)格共沸的組合物以及表現(xiàn)像共沸混合物一樣的組合物兩者。由基本原理，流體的熱力學(xué)狀態(tài)由壓力、溫度、液體組成和蒸汽組成定義。共沸混合物是其中液體組成和蒸汽組成在規(guī)定的壓力和溫度下相等的兩或更多組分體系。實(shí)際上，這意味著共沸混合物的組分是恒沸的且在相變期間不能分離。本發(fā)明的類共沸組合物可包括不形成新的類共沸體系的額外組分、或者不在第一蒸餾餾分中的額外組分。第一蒸餾餾分是在蒸餾塔在全回流條件下展現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)運(yùn)行后取出的第一餾分。確定組分的加入是否形成新的類共沸體系以在本發(fā)明范圍之外的一個(gè)方法是將具有該組分的組合物樣品在預(yù)期將非共沸混合物分成其單獨(dú)組分的條件下進(jìn)行蒸餾。如果含有額外組分的混合物是非類共沸的，則所述額外組分將從該類共沸組分分餾。如果混合物是類共沸的，則將獲得一些有限量的第一蒸餾餾分，其包含恒沸或表現(xiàn)像單一物質(zhì)一樣的所有混合物組分。由此得出，類共沸組合物的另一特性是存在一系列包含變化比例的相同組分的類共沸或恒沸的組合物。所有這樣的組合物均旨在被術(shù)語“類共沸”和“恒沸”涵蓋。作為實(shí)例，眾所周知的是，在不同壓力下，給定共沸物的組成將至少輕微地改變，如組合物的沸點(diǎn)一樣。因此，A和B的共沸物表現(xiàn)出獨(dú)特類型的關(guān)系，但是取決于溫度和/或壓力具有可變的組成。由此得出，對(duì)于類共沸組合物，存在一系列包含變化比例的相同組分的類共沸的組合物。所有這樣的組合物均旨在被本文中所用的術(shù)語類共沸涵蓋。根據(jù)一些優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的共沸物或類共沸組合物基本上由有效的共沸物或類共沸量的1，1，1,4, 4，4-六氟-2-丁烯和至少一種氯三氟丙烯組成。如本文中所用的術(shù)語“有效的類共沸量”是指當(dāng)與其它組分組合時(shí)導(dǎo)致形成本發(fā)明的類共沸組合物的各組分的量。優(yōu)選地，本發(fā)明的類共沸組合物基本上由約I至約99重量％的E-1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和約I至約99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組成。有利地，本發(fā)明的類共沸組合物優(yōu)選基本上由約60-約99重量％的E-1，I, I, 4，4，4-六氟_2_ 丁烯和約1-約40重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯組成。優(yōu)選基本上由約1-約30重量％的E-1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯和約70-約99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組成的類共沸組合物也是優(yōu)選的?？赏ㄟ^組合有效的共沸物或類共沸量的1，1，1，4，4，4-六氟_2_ 丁烯和氯三氟丙烯來產(chǎn)生本發(fā)明的類共沸組合物。例如，可使E-1，I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯混合、共混或者接觸，通過手和/或通過機(jī)械，作為間歇或連續(xù)反應(yīng)和/或過程的一部分，或者經(jīng)由兩個(gè)或更多個(gè)這樣的步驟的組合。組合物添加劑本發(fā)明的組合物(共沸物或類共沸組合物)可進(jìn)一步包括任意的各種任選添加齊[J，包括穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、腐蝕抑制劑等。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物進(jìn)一步包含潤滑劑。在本發(fā)明組合物中可使用任意的各種常規(guī)潤滑劑。對(duì)于潤滑劑的重要要求為，當(dāng)在制冷劑系統(tǒng)中使用時(shí)，必須有足夠的潤滑劑返回至該系統(tǒng)的壓縮機(jī)，使得對(duì)壓縮機(jī)進(jìn)行潤滑。因此，對(duì)于任意給定系統(tǒng)的潤滑劑的適用性部分地通過制冷劑/潤滑劑特性且部分地通過該潤滑劑將用于其中的系統(tǒng)的特性決定。適宜的潤滑劑的實(shí)例包括礦物油、烷基苯、多元醇酯(包括聚亞烷基二醇)、PAG油、聚乙烯醚類油等。包括石蠟油或環(huán)烷油的礦物油是可商購的?？缮藤彽牡V物油包括來自 Witco 的 Witco LP250(注冊(cè)商標(biāo))、來自 Shrieve Chemical 的 Zerol300 (注冊(cè)商標(biāo))、來自Witco的Sunisco3GS、以及來自Calumet的CalumetR015。可商購的燒基苯潤滑劑包括Zerol 150 (注冊(cè)商標(biāo))。可商購的酯包括作為Emery2917 (注冊(cè)商標(biāo))和Hatco12370 (注冊(cè)商標(biāo))可得到的二壬酸新戊 二醇酯。其它有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。優(yōu)選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇和酯。一些更優(yōu)選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇。組合物的用途本發(fā)明組合物在寬范圍的應(yīng)用中具有效用。例如，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包括本發(fā)明組合物的傳熱流體組合物。本發(fā)明的傳熱流體組合物可用于任意的廣泛種類的制冷系統(tǒng)中，包括空氣調(diào)節(jié)、制冷、熱泵(尤其是使用在最高達(dá)140° C的冷凝溫度下運(yùn)行的熱泵)、冷卻器、HVAC系統(tǒng)、離心壓縮機(jī)、用于功率和電產(chǎn)生的有機(jī)蘭金循環(huán)(Organic Rankin cycle)等。熱泵和有機(jī)蘭金循環(huán)可使用可再生能源，如陽光、地?zé)峄蛘邅碜怨I(yè)過程的排熱。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物用于最初設(shè)計(jì)與HCFC制冷劑例如HCFC-123 一起使用的制冷系統(tǒng)。本發(fā)明的優(yōu)選組合物趨于表現(xiàn)出HCFC-123及其它HFC制冷劑的許多期望特性，包括與常規(guī)HFC制冷劑一樣低或者比其低的GWP以及與這樣的制冷劑一樣高或者比其高的容量。此外，本發(fā)明組合物的相對(duì)恒沸性質(zhì)使得其對(duì)于在許多應(yīng)用中用作制冷劑甚至比一些常規(guī)HFC更合乎期望。包含1-85重量％的E-1，I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和15-99重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、優(yōu)選基本上由1-85重量％的E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和15-99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組成的類共沸組合物在有機(jī)蘭金循環(huán)是有用的，代替 I, I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和代替 HCFC-123 (2，2- 二氯-1, I, 1-三氟乙烷)。該類共沸組合物在有機(jī)蘭金循環(huán)中是特別有用的。包含50-70重量％的E-1，I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和30-50重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、優(yōu)選基本上由50-70重量％的E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和30-50重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組成的類共沸組合物在空氣調(diào)節(jié)中是特別有用的且在替代空氣調(diào)節(jié)器的離心壓縮機(jī)或熱泵中的HCFC-123(2，2-二氯-1，I, 1-三氟乙烷)是更特別有用的。包含1-25重量％的E-1，I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和75-99重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、優(yōu)選基本上由1-25重量％的E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和75-99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組成的類共沸組合物在替代空氣調(diào)節(jié)器的離心壓縮機(jī)或熱泵中的1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)中是特別有用的。包含1-45重量％的E-1，I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和55-99重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、優(yōu)選基本上由1-45重量％的E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和55-99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯組成的類共沸組合物在替代1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，優(yōu)選用于熱泵、更優(yōu)選高溫?zé)岜弥惺翘貏e有用的。在一些其它優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物用于最初設(shè)計(jì)與CFC-制冷劑一起使用的制冷系統(tǒng)。本發(fā)明的優(yōu)選制冷組合物可用于包含常規(guī)地與CFC-制冷劑一起使用的潤滑劑(例如礦物油、硅油、聚亞烷基二醇油等)的制冷系統(tǒng)，或者可與傳統(tǒng)上與HFC制冷劑一起使用的其它潤滑劑共同使用。如本文中所用的術(shù)語“制冷系統(tǒng)”通常是指使用制冷劑以提供冷卻的任何系統(tǒng)或裝置，或者這樣的系統(tǒng)或裝置的任何局部或部分。這樣的制冷系統(tǒng)包括，例如，空氣調(diào)節(jié)器、電冰箱、冷卻器、運(yùn)輸制冷系統(tǒng)、商業(yè)制冷系統(tǒng)等。用于向制冷系統(tǒng)中引 入本發(fā)明制冷劑組合物的任意的寬范圍的方法可用于本發(fā)明。例如，一個(gè)方法包括使制冷劑容器連接至制冷系統(tǒng)的低壓側(cè)并開啟制冷系統(tǒng)壓縮機(jī)以將制冷劑牽引到該系統(tǒng)中。在這樣的實(shí)施方案中，可將制冷劑容器置于計(jì)量器(scale)上，使得可監(jiān)測進(jìn)入該系統(tǒng)的制冷劑組合物的量。當(dāng)已經(jīng)向該系統(tǒng)中引入所需量的制冷劑組合物時(shí)，停止加料?；蛘?，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的寬范圍的加料工具是可商購的。因此，根據(jù)前述公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地能夠根據(jù)本發(fā)明將本發(fā)明制冷劑組合物引入制冷系統(tǒng)中，而無需過度的實(shí)驗(yàn)。根據(jù)一些其它實(shí)施方案，本發(fā)明提供包含本發(fā)明制冷劑的制冷系統(tǒng)以及通過本發(fā)明組合物的冷凝和/或蒸發(fā)來產(chǎn)生加熱或冷卻的方法。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的用于冷卻物品的方法包括:使包括本發(fā)明的類共沸組合物的制冷劑組合物冷凝，然后在待冷卻物品的附近蒸發(fā)所述制冷劑組合物。用于加熱物品的一些優(yōu)選方法包括:使包括本發(fā)明類共沸組合物的制冷劑組合物在待加熱的物品附近冷凝，然后蒸發(fā)所述制冷劑組合物。用于傳熱系統(tǒng)中的熱交換器可為任意類型的。典型的熱交換器包括平行或同向流動(dòng)、逆向流動(dòng)、交叉流動(dòng)。優(yōu)選地，與本發(fā)明傳熱組合物一起使用的熱交換器為逆向流動(dòng)、類逆向流動(dòng)、或交叉流動(dòng)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的類共沸組合物可用作能噴射組合物中的推進(jìn)劑，單獨(dú)地或者與已知推進(jìn)劑組合。推進(jìn)劑組合物包含本發(fā)明的類共沸組合物、更優(yōu)選基本上由本發(fā)明的類共沸組合物組成、且甚至更優(yōu)選由本發(fā)明的類共沸組合物組成。能噴射混合物中還可存在待與惰性成分、溶劑和其它物質(zhì)一起噴射的活性成分。優(yōu)選地，能噴射組合物為氣溶膠。待噴射的適宜的活性材料沒有限制地包括:化妝品材料，例如除臭劑、香料、發(fā)膠、清潔劑和拋光劑；以及醫(yī)藥材料，例如抗哮喘和抗口臭的藥物。本發(fā)明的又一實(shí)施方案涉及包括一種或多種本發(fā)明類共沸組合物的發(fā)泡劑。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明提供能發(fā)泡組合物，和優(yōu)選聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫組合物，以及泡沫體的制備方法。在這樣的泡沫實(shí)施方案中，在能發(fā)泡組合物中包括本發(fā)明類共沸組合物的一種或多種作為發(fā)泡劑，該組合物優(yōu)選包括一種或多種能夠在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)并發(fā)泡以形成泡沫體或蜂窩狀結(jié)構(gòu)的額外組分，如本領(lǐng)域公知的。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡實(shí)施方案，可使用本領(lǐng)域公知的任意方法或者可將本領(lǐng)域公知的任意方法改變以使用。本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及如下制備發(fā)泡的熱塑性產(chǎn)品的方法:通過將構(gòu)成(包括，comprise)能發(fā)泡的聚合物組合物的組分以任意順序共混在一起來制備能發(fā)泡的聚合物組合物。典型地，通過對(duì)聚合物樹脂塑煉并然后在初始?jí)毫ο略诎l(fā)泡劑組合物的組分中共混來制備能發(fā)泡的聚合物組合物。對(duì)聚合物樹脂塑煉的普通方法為熱塑煉，其包括將聚合物樹脂足夠地加熱以使其充分地軟化以在發(fā)泡劑組合物中共混。通常，熱塑煉包括將熱塑性聚合物樹脂加熱至或接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、或者對(duì)于結(jié)晶聚合物的熔融溫度(Tm) ο本發(fā)明的類共沸組合物的其它用途包括作為溶劑、清洗劑等的用途。實(shí)例包括蒸氣脫脂、精密清洗、電子設(shè)備清洗、干洗、溶劑蝕刻清洗、用于沉積潤滑劑和脫模劑的載體溶齊U、以及其它溶劑或表面處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地能夠改變本發(fā)明組合物用于這樣的應(yīng)用，而無需過度的實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例1:類共沸組合物·使用油浴在60° C下對(duì)裝備有藍(lán)寶石管的真空室進(jìn)行加熱。一旦達(dá)到溫度平衡，向該室中加入E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，并且記錄達(dá)到平衡時(shí)的壓力。在該室中引入適量的(一定量的，an amount of)E-l, I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯,并且混合內(nèi)容物以加速平衡。在平衡時(shí)，從氣相以及液相取出非常少量的樣品，以用熱檢測器通過氣體色譜法進(jìn)行分析。然后，將以E-1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯和E_l, I, I, 4, 4, 4_六氟_2_ 丁烯的不同組合物采集的平衡數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為在各組合物的沸點(diǎn)下的壓力。從大于約O至99重量％的E-1-氯-3，3，3_三氟丙烯，所述組合物的沸點(diǎn)改變1.5° C或更小。所述組合物在該范圍內(nèi)展現(xiàn)出類共沸性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.組合物，包含1，I,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和至少一種氯三氟丙烯。
2.權(quán)利要求1的組合物，包含1-99重量％的1，I,I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和1_99重量％的至少一種氯三氟丙烯。
3.權(quán)利要求2的組合物，包含60-99重量％的1，I,I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和1_40重量％的至少一種氯三氟丙烯。
4.權(quán)利要求2的組合物，包含1-30重量％的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和70-99重量％的至少一種氯三氟丙烯。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述氯三氟丙烯為1-氯-3，3，3-三氟丙烯和2_氣_3，3, 3- 二氣丙稀。
6.權(quán)利要求5的組合物，特征在于所述氯三氟丙烯為1-氯-3，3，3-三氟丙烯的反式異構(gòu)體。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述1，I,I, 4，4，4-六氟-2-丁烯為反式異構(gòu)體。
8.權(quán)利要求1的組合物，包含1-25重量%的E-1,I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和75-99重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯。
9.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述組合物為共沸的或類共沸的。
10.包括權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的組合物的傳熱組合物。
11.包括權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的組合物的發(fā)泡劑組合物。
12.包括權(quán)利要求1- 9任一項(xiàng)的組合物的溶劑組合物。
13.包括權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的組合物的能噴射組合物。
全文摘要
提供了由1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和氯三氟丙烯特別是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)組成的組合物，優(yōu)選共沸物或類共沸組合物，以及所述組合物的用途。
文檔編號(hào)C09K5/04GK103228757SQ201080070319
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者W.拉切德, L.阿巴斯, J-C.伯蒂爾 申請(qǐng)人:阿克馬法國公司