專利名稱：E₀級(jí)室外型膠合板用苯酚-尿素-甲醛樹脂膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型I類膠合板用酚醛樹脂膠的制備方法，尤其涉及一種級(jí) I類膠合板用，以尿素改性的低成本酚醛樹脂膠的制備方法。
背景技術(shù)：
2007年中國人造板產(chǎn)量8838. 58萬m3，據(jù)林產(chǎn)工業(yè)協(xié)會(huì)估算人造板工業(yè)用膠粘劑 535. 68萬噸(100%固體計(jì))，其中脲醛樹脂膠504. 49萬噸，占94. 18% ；酚醛樹脂膠25. 67 萬噸，占4. 79%。酚醛樹脂膠的膠接強(qiáng)度高，具有優(yōu)良的耐候、耐水性能，成為室外級(jí)人造板 的首選膠種，主要用于混凝土模板、車廂板、集裝箱底板等室外級(jí)膠合板。酚醛樹脂也存在 顏色較深，固化速度慢，固化后膠層硬脆，成本高等缺點(diǎn)。尤其近年來石油危機(jī)，酚醛價(jià)格猛 漲，使酚醛樹脂價(jià)格居高不下，限制其廣泛應(yīng)用。國外酚醛樹脂膠廣泛用于生產(chǎn)建筑領(lǐng)域用 的膠合板、刨花板、MDF等。國內(nèi)酚醛樹脂膠主要用于生產(chǎn)室外級(jí)膠合板，由于成本較高，很 少用于生產(chǎn)刨花板、MDF。降低酚醛樹脂膠的成本成為科技人員的研究熱點(diǎn)。ZL92107343. 7，ZL92107344. 5 介紹了二種制備室外級(jí)膠合板用中國黑莉單寧膠的方法，目前我國黑莉單寧數(shù)量少，無法 推廣。CN101157834介紹了苯酚花生殼粉液化產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)制備性能與普通酚醛樹脂 膠相當(dāng)?shù)氖彝饧?jí)膠合板用膠，花生殼粉與苯酚的液化工藝麻煩，未見工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)導(dǎo)。 CN101492522介紹了堿木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，用堿木質(zhì)素替代30-50%苯酚的 改性酚醛樹脂能制備級(jí)I類膠合板，由于改性酚醛膠有難聞氣味，妨礙其工業(yè)化推廣。由于尿素價(jià)格低廉，來源廣泛，許多科技人員用尿素改性酚醛樹脂，以降低成本。 綜觀前人尿素改性酚醛樹脂的合成工藝，有以下三種1.按PF樹脂的制備工藝，在堿性條件下進(jìn)行加成反應(yīng)、縮聚反應(yīng)制備PUF樹脂；2.按UF樹脂的制備工藝，先將苯酚、尿素在弱堿性條件下與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)， 然后在弱酸性條件下縮聚成PUF樹脂；3.分別制備UF樹脂預(yù)聚液和PF樹脂預(yù)聚液，再加兩者縮聚成PUF樹脂。目前僅見到用苯酚質(zhì)量40-50%的尿素改性的酚醛樹脂能生產(chǎn)室外級(jí)膠合板。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的尿素改性酚醛樹脂的成本高、顏色深、貯存期短的缺點(diǎn)， 本發(fā)明提供一種級(jí)室外型膠合板用苯酚-尿素-甲醛樹脂膠的制備方法，采用此膠壓制 的膠合板，膠合強(qiáng)度符合I類膠合板的要求，甲醛釋放量符合級(jí)要求。該尿素改性酚醛 樹脂的制備工藝簡單，反應(yīng)平和操作易控制、再現(xiàn)性好、成本較低、貯存期長。本發(fā)明的技術(shù)方案一種級(jí)室外型膠合板用苯酚-尿素-甲醛樹脂膠的制備方 法， 第一步將苯酚、甲醛溶液、尿素混合，加入占苯酚質(zhì)量0. 2 0. 4%的二價(jià)金屬離 子的氧化物或鹽為催化劑，升溫至85 95°C反應(yīng)40 60min，其中甲醛/苯酚的摩爾比為0.84 0. 99，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩爾比為0. 64 0. 85 ；第二步再次加入甲醛溶液和尿素，或者這部分尿素也可在第三步時(shí)再加入，效 果相同，再加入堿金屬氫氧化物溶液，堿金屬氫氧化物溶液中堿金屬的質(zhì)量占苯酚質(zhì)量的 5%，控制體系中甲醛/苯酚的摩爾比為1. 68 2. 28，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為
1.46 1. 68,80 90°C反應(yīng) 60 90min ；第三步繼續(xù)加入甲醛溶液和堿金屬氫氧化物溶液，堿金屬氫氧化物溶液中堿金 屬的質(zhì)量占苯酚質(zhì)量的5%，若前一步?jīng)]有加入尿素，則此時(shí)加入尿素，控制體系中甲醛/ 苯酚的摩爾比為2. 30 3. 00，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為1.48 1.95，80 90°C 反應(yīng)50 80min ；第四步再次加入尿素和堿金屬氫氧化物溶液，堿金屬氫氧化物溶液中堿金屬的 質(zhì)量占苯酚質(zhì)量的14 21%，控制體系中甲醛/(苯酚+尿素)的最終摩爾比為1.30 1. 66，60 80°C反應(yīng)至粘度達(dá)到格式管倒泡測(cè)定法1. 5 2. Os，冷卻出料。第一步中的二價(jià)金屬離子的氧化物或鹽為Ca0、Mg0、Ba0、Si (Ac)2中的任意一種。所述的堿金屬氫氧化物為NaOH或Κ0Η。有益效果1.本發(fā)明采用酚醛樹脂的傳統(tǒng)制備工藝，加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)全部在堿性條件 下進(jìn)行。苯酚第一步一次全部加入，甲醛和尿素分三次添加。甲醛分三次在第一、二、三步 加入，可使甲醛充分與苯酚反應(yīng)，降低游離酚含量。尿素分三次加入，第一批尿素第一步加 入；第二批尿素在第二步或第三步加入；第三批尿素在第四步加入，可以與反應(yīng)后期的游 離甲醛反應(yīng)，降低游離醛。按本發(fā)明制備的苯酚-尿素-甲醛樹脂，游離酚<0.5%，游離醛 <0.2%，屬于環(huán)保型。2.本發(fā)明用苯酚質(zhì)量 80%的尿素制備改性酚醛樹脂，隨尿素替代量的增 加，適量增加甲醛用量，同時(shí)相應(yīng)控制各步反應(yīng)的甲醛和尿素的添加量。第一步用二價(jià)金屬 離子為催化劑，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩爾比為0. 64-0. 85，使甲醛與苯酚和尿素間反應(yīng)控 制在加成反應(yīng)階段；第二步添加少量堿金屬氫氧化物溶液為催化劑，控制甲醛和尿素的添 加量，使甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為1.46-1. 68，繼續(xù)進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，并逐步進(jìn)行 縮聚反應(yīng)；第三步補(bǔ)加少量堿金屬氫氧化物催化劑，控制甲醛(如第二步不加第二批尿素， 則第三步加入第二批尿素)尿素的添加量，使甲醛/ (苯酚+尿素)的摩爾比為1. 48-1. 95， 繼續(xù)進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，縮聚反應(yīng)深入進(jìn)行，苯酚-尿素-甲醛樹脂基本生成；第四步加入 大量堿金屬氫氧化物催化劑和第三批尿素，最終使甲醛/ (苯酚+尿素)的摩爾比控制在 1. 30-1. 66，縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到苯酚-尿素-甲醛樹脂的分子量增長，達(dá)到需要的粘度值， 新加入的游離尿素與反應(yīng)殘存的游離甲醛反應(yīng)，降低生成樹脂的游離甲醛。3.本發(fā)明采用二價(jià)金屬離子和一價(jià)金屬離子構(gòu)成復(fù)合催化劑。第一步用二價(jià)金 屬離子為催化劑，使甲醛和苯酚的加成反應(yīng)產(chǎn)生較多的鄰位羥甲基苯酚，有利于以下各步 的加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，使本發(fā)明的苯酚-尿素-甲醛樹脂壓制的膠合板的甲醛釋放量遠(yuǎn) 低于僅用一價(jià)金屬離子為催化劑的苯酚-尿素-甲醛樹脂壓制的膠合板。本發(fā)明的第二、 三、四步用一價(jià)金屬離子為催化劑，分三批加入，其第一、二批添加量相同，第三批添加量相 當(dāng)于前二批總和的1. 5-2倍。隨第二、三步反應(yīng)的進(jìn)行，甲醛和尿素分批加入，一價(jià)金屬離 子加入量隨之逐步增加，可以有效控制反應(yīng)，第四步反應(yīng)加入用量較大的第三批一價(jià)金屬離子，此時(shí)羥甲基苯酚和羥甲基脲之間的縮聚反應(yīng)已近尾聲反應(yīng)較緩和。采用控制一價(jià)金 屬離子的添加量與甲醛和尿素的分批添加量使反應(yīng)平和、操作易控制制的高堿性固化速度 快的苯酚-尿素-甲醛樹脂。4.本發(fā)明按傳統(tǒng)的酚醛樹脂的制備工藝，采用復(fù)合催化劑在堿性條件下制備苯 酚-尿素-甲醛樹脂。制備工藝簡單、操作易控制、再現(xiàn)性好，尿素替代苯酚質(zhì)量26%-80% 制成的苯酚-尿素-甲醛樹脂貯存期長，均可生產(chǎn)EO級(jí)I類膠合板。該苯酚-尿素-甲醛 樹脂的成本低、顏色比普通的酚醛樹脂淺、固化速度比普通酚醛樹脂快，貯存期長。該P(yáng)UF 樹脂的成本低，顏色比酚醛樹脂淺。固化速度比酚醛樹脂快，貯存期長。
具體實(shí)施例方式一種級(jí)室外型膠合板用苯酚-尿素-甲醛樹脂膠的制備方法，第一步將苯酚、甲醛溶液、尿素混合，加入占苯酚質(zhì)量0. 2 0. 4%的二價(jià)金屬離 子的氧化物或鹽為催化劑，升溫至85 95°C反應(yīng)40 60min，其中甲醛/苯酚的摩爾比為
0.84 0. 99，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為0. 64 0. 85 ；所述的二價(jià)金屬離子的氧化 物或鹽為CaO、MgO、BaO, Zn (Ac) 2中的任意一種。第二步再次加入甲醛溶液和尿素，此部分尿素也可在第三步加入，效果相同，然 后再加入堿金屬氫氧化物溶液，堿金屬氫氧化物溶液中堿金屬的質(zhì)量占苯酚質(zhì)量的5%，控 制體系中甲醛/苯酚的摩爾比為1. 68 2. 28，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為1.46
1.68,80 90°C反應(yīng) 60 90min ；第三步繼續(xù)加入甲醛溶液和堿金屬氫氧化物溶液，堿金屬氫氧化物溶液中堿金 屬的質(zhì)量占苯酚質(zhì)量的5%，若前一步?jīng)]有加入尿素，則此時(shí)加入尿素，控制體系中甲醛/ 苯酚的摩爾比為2. 30 3. 00，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為1.48 1.95，80 90°C 反應(yīng)50 80min ；第四步再次加入尿素和堿金屬氫氧化物溶液，堿金屬氫氧化物溶液中堿金屬的 質(zhì)量占苯酚質(zhì)量的14 21%，控制體系中甲醛/(苯酚+尿素)的最終摩爾比為1.30 1. 66，60 80°C反應(yīng)至粘度達(dá)到格式管倒泡測(cè)定法1. 5 2. Os，冷卻出料。所述的堿金屬氫氧化物為NaOH或Κ0Η。實(shí)施例1第一步在500ml四口燒瓶中加入苯酚136. 4g、第一批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛 溶液110g、第一批尿素9g、水15g和0. 3gCa0，升溫至90°C反應(yīng)50min。其中甲醛/苯酚的 摩爾比為0.84 0.99，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為0.64 0.85 ；第二步再次加入質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶液100g、尿素9g，逐步加入質(zhì)量濃 度為50 %的NaOH溶液14g，控制體系中甲醛/苯酚的摩爾比為1. 68 2. 28，甲醛/ (苯酚 +尿素)的摩爾比為1. 46 1. 68，90°C反應(yīng)70min。第三步加入質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶液70g、逐步加入質(zhì)量濃度50%的NaOH 溶液14g，控制體系中甲醛/苯酚的摩爾比為2. 30 3. 00，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比 為 1. 48 1. 95，85°C反應(yīng) 60min。第四步最后再加入尿素18g、質(zhì)量濃度50%的NaOH溶液40g，控制體系中甲醛/ (苯酚+尿素)的最終摩爾比為1. 30 1. 66，80°C反應(yīng)lOmin，粘度為格式管倒泡測(cè)定法1. 6s，冷卻出料。測(cè)試其理化性能，并壓制楊木三合板檢測(cè)膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量，測(cè)試結(jié)果見附 表1.實(shí)施例2第一步在500ml四口燒瓶中加入苯酚136. 4g、第一批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛 溶液118g、第一批尿素15g、水15g和0. 3gCa0，升溫至90°C反應(yīng)50min。第二步加入第二批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶液116g、第二批尿素15g，逐步加 入第一批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液14g，90°C反應(yīng)70min。第三步加入第三批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶液40g、逐步加入第二批質(zhì)量濃 度為 50% 的 NaOH 溶液 14g，85-90°C反應(yīng) 60min。第四步加入第三批尿素Mg、第三批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液40g，80°C反應(yīng) 15min，粘度為格式管倒泡測(cè)定法1. 6s，冷卻出料。測(cè)試其理化性能，并壓制楊木三合板檢測(cè)膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量，測(cè)試結(jié)果見附 表1.實(shí)施例3第一步在500ml四口燒瓶中加入苯酚95. 4g、第一批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶 液80g、第一批尿素18g、水Ilg和0. 3gCa0，升溫至90°C反應(yīng)50min。第二步加入第二批質(zhì)量濃度為36. 5 %的甲醛溶液90g，逐步加入第一批質(zhì)量濃 度為50%的NaOH溶液10g，90°C反應(yīng)70min。第三步加入第三批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶液40g、第二批尿素18g，逐步加 入第二批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液10g，90°C反應(yīng)60min。第四步加入第三批尿素14. 4g、第三批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液^g，80°C反 應(yīng)lOmin，粘度為格式管倒泡測(cè)定法1. 8s，冷卻出料。測(cè)試其理化性能，并壓制楊木三合板檢測(cè)膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量，測(cè)試結(jié)果見附 表1.實(shí)施例4第一步在500ml四口燒瓶中加入苯酚95. 4g、第一批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶 液80g、第一批尿素Mg、水Ilg和0. 3gCa0,升溫至90°C反應(yīng)50min。第二步加入第二批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶液100g，逐步加入第一批質(zhì)量濃 度為50%的NaOH溶液10g，90°C反應(yīng)70min。第三步加入第三批質(zhì)量濃度為36. 5 %的甲醛溶液40g、第二批尿素24g，逐步加 入第二批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液10g，90°C反應(yīng)60min。第四步加入第三批尿素15g、第三批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液^g，80°C反應(yīng) lOmin，粘度為格式管倒泡測(cè)定法1. 6s，冷卻出料。測(cè)試其理化性能，并壓制楊木三合板檢測(cè)膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量，測(cè)試結(jié)果見附 表1.實(shí)施例5第一步在500ml四口燒瓶中加入苯酚95. 4g、第一批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶 液80g、第一批尿素30g、水Ilg和0. 3gCa0,升溫至90°C反應(yīng)50min。
第二步加入第二批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶液110g，逐步加入第一批質(zhì)量濃 度為50%的NaOH溶液10g，90°C反應(yīng)70min。第三步加入第三批質(zhì)量濃度為36. 5 %的甲醛溶液60g、第二批尿素30g，逐步加 入第二批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液10g，90°C反應(yīng)60min。第四步加入第三批尿素16g、第三批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液^g，80°C反應(yīng) lOmin，粘度為格式管倒泡測(cè)定法1. 6s，冷卻出料。測(cè)試其理化性能，并壓制楊木三合板檢測(cè)膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量，測(cè)試結(jié)果見附 表1.實(shí)施例6第一步在500ml四口燒瓶中加入苯酚95. 4g、第一批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶 液84g、第一批尿素21g、水Ilg和0. 3gCa0,升溫至90°C反應(yīng)40min。第二步加入第二批質(zhì)量濃度為36. 5 %的甲醛溶液84g、第二批尿素21g，逐步加 入第一批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液10g，90°C反應(yīng)70min。 第三步加入第三批質(zhì)量濃度為36. 5 %的甲醛溶液50g，逐步加入第二批質(zhì)量濃 度為 50% 的 NaOH 溶液 10g，85-90°C反應(yīng) 60min。第四步加入第三批尿素15g、第三批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液^g，80°C反應(yīng) 15min，粘度為格式管倒泡測(cè)定法1. 8s，冷卻出料。測(cè)試其理化性能，并壓制楊木三合板檢測(cè)膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量，測(cè)試結(jié)果見附 表2.實(shí)施例7第一步在500ml四口燒瓶中加入苯酚95. 4g、第一批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶 液84g、第一批尿素21g、水Ilg和第一批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液2g，升溫至90°C反應(yīng) 40mino第二步加入第二批質(zhì)量濃度為36. 5 %的甲醛溶液84g、第二批尿素21g，逐步加 入第二批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液8g，90°C反應(yīng)70min。第三步加入第三批質(zhì)量濃度為36. 5 %的甲醛溶液50g，逐步加入第三批質(zhì)量濃 度為 50% 的 NaOH 溶液 10g，85°CiS65min。第四步加入第三批尿素15g、第四批質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液，80°C反應(yīng) 15min，粘度為格式管倒泡測(cè)定法2. Os，冷卻出料。測(cè)試其理化性能，并壓制楊木三合板檢測(cè)膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量，測(cè)試結(jié)果見附 表2.實(shí)施例8第一步在500ml四口燒瓶中加入苯酚95. 4g、第一批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶 液84g、第一批尿素21g、水Ilg和0. 3gCa0,升溫至90°C反應(yīng)40min。第二步加入第二批質(zhì)量濃度為36. 5%的甲醛溶液100g、第二批尿素21g，逐步加 入第一批質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液16g，90°C反應(yīng)70min。第三步加入第三批質(zhì)量濃度為36. 5 %的甲醛溶液^g，逐步加入第二批質(zhì)量濃 度為 30% 的 NaOH 溶液 16g，85-90°C反應(yīng) 60min。第四步加入第三批尿素15g、第三批質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液43g，80°C反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種級(jí)室外型膠合板用苯酚-尿素-甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于 第一步將苯酚、甲醛溶液、尿素混合，加入占苯酚質(zhì)量0. 2^0. 4%的二價(jià)金屬離子的氧化物或鹽為催化劑，升溫至85、5°C反應(yīng)4(T60min，其中甲醛/苯酚的摩爾比為 0. 84 0. 99，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為0. 64 0. 85 ；第二步再次加入甲醛溶液和尿素，或者這部分尿素在第三步時(shí)再加入，再加入堿金屬 氫氧化物溶液，堿金屬氫氧化物溶液中堿金屬的質(zhì)量占苯酚質(zhì)量的5%，控制體系中甲醛 /苯酚的摩爾比為1.68 2. 28，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為1.46 1.68，80 901反應(yīng) 6(T90min ；第三步繼續(xù)加入甲醛溶液和堿金屬氫氧化物溶液，堿金屬氫氧化物溶液中堿金屬 的質(zhì)量占苯酚質(zhì)量的5%，若前一步?jīng)]有加入尿素，則此時(shí)加入尿素，控制體系中甲醛/ 苯酚的摩爾比為2.30 3.00，甲醛/(苯酚+尿素)的摩爾比為1.48 1.95，80 901反應(yīng) 50 80min ；第四步再次加入尿素和堿金屬氫氧化物溶液，堿金屬氫氧化物溶液中堿金屬的質(zhì) 量占苯酚質(zhì)量的14 21%，控制體系中甲醛/(苯酚+尿素)的最終摩爾比為1.3(Γ1.66， 6(T80°C反應(yīng)至粘度達(dá)到格式管倒泡測(cè)定法1. 5 2. 0 s，冷卻出料。
2.按權(quán)利要求1所述的級(jí)室外型膠合板用苯酚-尿素-甲醛樹脂膠的制備方法，其 特征在于第一步中的二價(jià)金屬離子的氧化物或鹽為Ca0、Mg0、Ba0、Si (Ac)2中的任意一種。
3.按權(quán)利要求1所述的級(jí)室外型膠合板用苯酚-尿素-甲醛樹脂膠的制備方法，其 特征在于，所述的堿金屬氫氧化物為NaOH或Κ0Η。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種E0級(jí)室外型膠合板用苯酚-尿素-甲醛樹脂膠的制備方法。一種E0級(jí)室外型膠合板用苯酚-尿素-甲醛樹脂膠的制備方法，第一步將苯酚、甲醛溶液、尿素混合，加入催化劑，升溫反應(yīng)；第二步再次加入甲醛溶液和尿素，或者這部分尿素也可在第三步時(shí)再加入，再加入堿金屬氫氧化物溶液反應(yīng)；第三步繼續(xù)加入甲醛溶液和堿金屬氫氧化物溶液，若前一步?jīng)]有加入尿素，則此時(shí)加入尿素反應(yīng)；第四步再次加入尿素和堿金屬氫氧化物溶液反應(yīng)至粘度達(dá)到格式管倒泡測(cè)定法1.5～2.0s，冷卻出料。該制膠工藝反應(yīng)平和，易控制，重復(fù)性好，膠的儲(chǔ)存期大于30天。用此膠壓制的膠合板強(qiáng)度符合Ⅰ類膠合板的要求符合E0級(jí)。
文檔編號(hào)C09J161/34GK102140156SQ20111002769
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者俞陽, 儲(chǔ)富祥, 張偉, 王春鵬, 石建軍, 趙臨五 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所