專利名稱：油井水泥無氯促凝早強劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油田完井技術(shù)固井領(lǐng)域所用的水泥外加劑，屬于促凝早強劑。
背景技術(shù)：
隨著石油天然氣勘探開發(fā)的不斷深入，低溫淺井和海洋油氣鉆探固井越來越多。 在低溫條件下，一方面水泥漿因水化速度慢、候凝時間長，候凝過程中易發(fā)生油氣水竄，影響層間封隔；另一方面，因水泥石強度發(fā)展緩慢、早期強度低，導致建井周期增長，降低油氣田勘探開發(fā)經(jīng)濟效益。這就需要使用低溫促凝早強劑，以加快水泥在低溫條件下的水化速度，促進水泥石早期強度發(fā)展，達到既能防止油氣水竄，又能縮短建井周期的目的。目前，國內(nèi)部分陸上油田已進入高含水開發(fā)后期，即使新開發(fā)的油藏也大多采用早期注水開發(fā)方式(即注采同步)，以保持地層產(chǎn)能。由于開發(fā)老區(qū)新探明的地質(zhì)儲量有限，為了穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)，各油田相繼布置了第二套、第三套甚至第四套調(diào)整井網(wǎng)，使得調(diào)整井鉆井數(shù)量增長。長期高壓注水開采以及部分老井套管破損，造成地下原始壓力系統(tǒng)發(fā)生了很大改變，縱向剖面上形成多壓力層系，層間壓力各異，層內(nèi)壓力不平衡，水泥漿很難滿足各層壓力需求，極易發(fā)生油氣水竄，使得固井合格率較低，而優(yōu)質(zhì)率則更低。解決調(diào)整井的水竄問題成為油田克服的技術(shù)難題，這主要是通過防竄固井工藝措施和防水竄水泥漿體系兩個手段來解決。目前，國內(nèi)用于調(diào)整井防水竄的水泥漿體系主要有3類①低濾失早強水泥降體系；②低濾失膨脹體系；③防水竄水泥漿體系。目前國內(nèi)外廣泛使用的促凝早強劑仍然是以各種鹽類和堿類為主，其中大部分含有氯鹽，作為促凝早強劑，最經(jīng)濟而最有效的仍是氯化鈣，例如，加HPC-I (以CaO和MgO的活性混合物為基礎(chǔ)的降解劑)作為復合促凝劑。氯鹽的加入會降低水泥石后期強度、增加水泥石滲透率和腐蝕套管等副作用。根據(jù)目前有些油田的現(xiàn)場實際需求情況，需要開發(fā)一種低溫無氯促凝早強劑。通過相關(guān)文獻檢索，了解到目前使用較為普遍的無氯促凝劑主要包括碳酸鈉、硅酸鈉和石膏等無機物，以及低相對分子質(zhì)量的有機物，像甲酰胺，三乙醇胺等，這些材料的主要性能概述如下①碳酸鈉(Na2CO3)碳酸鈉也稱純堿或蘇打。純堿用于油田固井工程是作為油井水泥的增強劑，也可在纖維素類降失水劑中加入純堿增加流動性。如果水泥漿的初凝和終凝時間相隔較長，加入純堿之后可以縮短這個區(qū)間，但是稠化時間受影響在加量不同的情況下，有時長，有時短，并不是隨加量的增加或減少有規(guī)律性的變化，所以使用時應特別慎重。②甲酰胺(HCONH2)甲酰胺能促進水泥漿凝結(jié)，縮短水化時間，增加水泥石強度，并可以改善水泥漿流動性能。加量為占水泥質(zhì)量的 2.5%。它的促凝效果與氯化鈣相當，對金屬也無腐蝕作用，但價格卻比氯化鈣昂貴得多。
據(jù)有關(guān)資料介紹，水泥漿在水化時，甲酰胺能降低液相的PH值可以加速水化作用，促進凝膠結(jié)構(gòu)的形成。而且在水化過程中，結(jié)合水的量越增多，結(jié)晶結(jié)構(gòu)增大得越快，借以達到促凝早強作用。③三乙醇胺[(HOCH2CH2)3N]三乙醇胺一般被用作促凝劑、塑化劑和助磨劑。它主要可加速C3A的水化。先生成六方、后生成立方鋁酸鹽水化物，并在C3A-CaSO4-H2O體系中加快鈣礬石的生成，同時卻延緩C3S和C2S的水化。所以，三乙醇胺在鋁酸鹽中促凝，在硅酸鹽中緩凝，一般不單獨使用， 而是與其它外加劑配伍使用，以緩解或消除由某些分散劑或降失水劑引起的過緩凝。④硅酸鈉(Nei2O· nSi02)硅酸鈉常被用作油井水泥的無氯根促凝劑，一般加量占干水泥質(zhì)量的7%，促凝效果不好，而且加量與凝固時間也不成直線關(guān)系，但可使水泥石在12 Mh內(nèi)有較高的抗壓強度。硅酸鈉的促凝作用主要是由于它與水泥漿中的Ca2+離子反應生成水化硅酸鈣C-S-H 膠核，從而促使水泥的水化誘導期提前結(jié)束。⑤石膏石膏是常用的促凝早強劑，指的是無水石膏(CaSO4)或半水石膏(CaSO4 ·0. 5Η20)， 而二水石膏(CaSO4CH2O)還有緩凝作用，它的加量大小直接影響促凝效果。由半水石膏和等量干水泥配制的石膏水泥(CAL^eal)，是為控制特種注水泥或淺井的需要而專門設(shè)計的 “快干”水泥，也可以根據(jù)需要決定石膏與水泥的比例。對于嚴重漏失層，調(diào)整配比，可將稠化時間縮短到5min，24h抗壓強度可達6. 51MPa。為控制高壓氣層，加入占A級水泥質(zhì)量的 25% 50%，可產(chǎn)生12 20min閃凝。用這種方法摻和的半水石膏水泥對于壓住氣噴井、 修補斷裂套管和控制漏失等是非常滿意的。由于加入5% 10%半水石膏可增加水泥漿的靜切力并產(chǎn)生觸變性，對堵漏效果更好。但應特別注意施工的連續(xù)性，否則容易凝固在管線或井筒內(nèi)。波特蘭水泥中的化合物是無水化合物，當與水接觸時，就發(fā)生化學反應，或分解形成水化物，形成過飽和的不穩(wěn)定溶液，并逐漸沉淀出固相。由于原來的化合物的溶解度比水化后的產(chǎn)物的溶解度高，最終會形成完全水化。在波特蘭水泥中最多的就是硅酸鹽，通常占材料總量的80%，主要成份是C3S,溶解度大約高達70%，通常C2S數(shù)量不超過20%。C3S的水化速度比C2S快很多。由于C3S的含量多，形成大量的C-S-H膠體，因此C3S對水泥初凝及形成早期強度起主要作用，C3S水化對水泥的后期強度起作用，C2S的水化機理與C3S很相似，C3S的水化過程是放熱過程，根據(jù)放熱的情況，其水化過程可以分為5個階段，即預誘導階段、誘導階段、反應加速階段、反應減緩階段和擴散階段。預誘導階段是指剛混配完后幾分鐘的時間。在這段時間內(nèi)，由于干粉水泥遇水濕潤并迅速開始水化反應，所以可以觀察到有大量熱生成。從物理角度上講最初只在無水C3S 的表面形成一層C-S-H凝膠的水化層。在誘導期觀察到相對很弱的水化反應，放熱速度顯著下降。多出的C-S-H膠質(zhì)緩慢沉淀，Ca2+和OH—離子濃度繼續(xù)上升。當最后達到臨界飽和度時就開始析出氫氧化鈣沉淀。這時又開始發(fā)生明顯的水化反應，標志著誘導階段的結(jié)束。在一定溫度條件下，誘導階段存在幾個小時。誘導階段結(jié)束時，僅有少量的C3S發(fā)生了水化。加速階段和減緩階段(普遍稱為“凝固階段”)是水化最快的階段，在加速水化階段從溶液中析出的Ca (OH) 2，形成晶體。C-S-H凝膠充滿了整個空間，水化物交互生長內(nèi)聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個體系開始形成強度。隨著水化物的繼續(xù)沉積，該體系的孔隙度降低，最后阻礙了各種離子和水通過C-S-H網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的移動，并使水化速度降低。在某種情況下，這種過程要持續(xù)幾天。 硅酸鈣的水化物C3S2H3的化學組成是不固定的，而是根據(jù)水中鈣的濃度、溫度、使用的添加劑及老化程度等發(fā)生變化，而且形態(tài)不固定，通常稱之為C-S-H，是硬化水泥的主要膠結(jié)材料。溫度是影響波特蘭水泥水化反應的主要因素之一，主要影響水泥的水化速度、 水化物的性質(zhì)、穩(wěn)定性、形態(tài)等，提高溫度能大大加速水泥的水化速度，但是在低溫下水泥的水化速度很慢，尤其是誘導階段較長，不利于水泥石的膠結(jié)，因此，需要通過開發(fā)低溫早強劑來進行對水泥漿的性能進行調(diào)節(jié)，早強劑加入水泥漿中是為了縮短硬固時間，即誘導階段，或者是為了加速硬化過程，即反應加速階段和反應減緩階段。許多無機鹽都可以作為波特蘭水泥的促凝劑，其中最常見的是氯化鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽等。在鹽中，隨其價合陽離子半徑的增大，其一價氯化鹽、二價氯化鹽、三價氯化鹽的促凝作用逐漸增強。Edwards和 Angstadt對波特蘭水泥的速凝效果，提出了如下的陰、陽離子排列順序
Ca++ > Mg++ > Li+ > Na+ > H2OOT > CF > Br" > N03" > SO,

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是設(shè)計一種不含任何氯鹽，能縮短水泥漿稠化時間，提高水泥漿穩(wěn)定性，提高水泥石早期強度，縮短臨界時間，從而有效地防止固井后發(fā)生水竄；并且能與相應的外加劑和外摻料配套使用，將在低溫淺井、調(diào)整井固井施工中得到廣泛應用的促凝早強劑。本發(fā)明所述的油井水泥無氯促凝早強劑由1. O 2. O重量份硫酸鹽(硫酸鎂或硫酸鈣)、0. 05 0. 10重量份三乙醇胺、0. 05 0. 10重量份甲酰胺、1. 0 2. 5重量份甲酸鈣、0. 5 2. 0重量份尿素、0. 5 1. 0重量份萘磺酸鹽組成。本發(fā)明所述的油井水泥無氯促凝早強劑，其組分的無機離子，在水泥水化前期，極易與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2作用，生成高度分散的次生石膏和活性鹽，次生石膏和活性鹽產(chǎn)生同離子和鹽效應，改變水泥顆粒表面的吸附層，提高水化礦物的溶解度，使水泥漿的水化誘導期提前結(jié)束，加速水泥的水化進程。其中含有高價堿金屬離子，水泥顆粒表面的雙電層ξ電位，隨著雙電層中陽離子濃度增加而降低，陽離子壓縮雙電層，ξ電位降低，加快了水泥水化反應速度，使水泥石快速形成早期強度。該促凝早強劑的有益結(jié)果是1、該促凝早強劑具有明顯的促凝作用，27°C 45°C可控制稠化時間在70min 125min 之間；2、過渡時間短，一旦水泥漿開始稠化即馬上能形成較強的膠凝結(jié)構(gòu)，增強了抗竄能力，并能降低游離液含量；3、具有較高的早期抗壓強度，(27°C，6h)水泥石抗壓強度可達2MPa以上，(45°C， 6h)水泥石抗壓強度可達7MPa以上；4、水泥石具有一定的膨脹性，可防止微裂縫的形成，防止環(huán)空界面竄流。
5、與其他外加劑(如G60S降失水劑、CF40S分散劑等)和外摻料配伍性好，適用于常規(guī)密度及低密度水泥漿。
具體實施例方式實施例1 按以下比例稱取各種樣品硫酸鎂三乙醇胺甲酰胺甲酸鈣尿素萘磺酸鹽= 1 0. 1 0. 1 2 1 0. 5在研缽中依次加入上述材料，用缽棒搗成粉末，混拌均勻，制成促凝早強劑。用AOl 作為該促凝早強劑代號。表1不同試驗條件下?lián)皆摯倌鐝妱┑乃酀{性能
權(quán)利要求
1. 一種油井水泥無氯促凝早強劑，其特征在于由1. 0 2. 0重量份硫酸鹽、0. 05 0. 10重量份三乙醇胺、0. 05 0. 10重量份甲酰胺、1. 0 2. 5重量份甲酸鈣、0. 5 2. 0重量份尿素、0. 5 1. 0重量份萘磺酸鹽組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油井水泥無氯促凝早強劑；由1.0～2.0重量份硫酸鹽、0.05～0.10重量份三乙醇胺、0.05～0.10重量份甲酰胺、1.0～2.5重量份甲酸鈣、0.5～2.0重量份尿素、0.5～1.0萘磺酸鹽組成；該促凝早強劑適用溫度為20℃～45℃，可應用于各種密度的水泥漿體系，與多種外加劑體系配伍性強，不影響水泥漿性能；本發(fā)明設(shè)計的產(chǎn)品不含任何氯鹽，能縮短水泥漿稠化時間，提高水泥漿穩(wěn)定性，提高水泥石早期強度，縮短臨界時間，從而有效地防止固井后發(fā)生水竄；并且能與相應的外加劑和外摻料配套使用，將在低溫淺井、調(diào)整井固井施工中得到廣泛應用。
文檔編號C09K8/467GK102321459SQ20111015614
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者李立榮, 滕兆健, 謝承斌, 邢秀萍, 霍明江 申請人:天津中油渤星工程科技有限公司