專利名稱：錳釩鉭氧化物及涂敷該氧化物的具有黑色金屬效果的顏料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體涉及一種具有紅外反射性質的混合金屬氧化物的合成及設計含該混合金屬氧化物的顏料。
背景技術：
具有高紅外反射率的顏料是已知的。例如，具有通式MnxVyOz (其中當h+2. 5y彡ζ) 的錳釩氧化物顏料，具有紅外反射率并且通過固態(tài)反應法而形成。在該方法中，起始原料被混合和一起研磨，形成細小均勻的干混合物。對于這類的固態(tài)加工而言，雖然通過固態(tài)反應法合成所述混合金屬氧化物是標準操作，但是改進不僅可以針對現(xiàn)有材料，還可針對所述材料的制造方法。黑色顏料是已知的。例如，在云母基材上使用黑色氧化鐵可形成黑色顏料。這類顏料為黑色，但是缺點在于金屬外觀不強(即使有金屬外觀的話)和缺乏足夠的光滑度。其他種類的黑色顏料也已報道過，但是例如由于碳對光的散射，導致達不到金屬光洋的黑色。目前，出現(xiàn)了“冷黑”顏料，此類顏料符合關于太陽反射(率)的某些標準。然而， 典型地，這類“冷顏料(cool pigment)”的顏色是深棕色，并不是真正的黑色顏料，即從某個角度看時，該顏料并沒有顯示黑色外觀。此外，許多這類產品含有這些不利的元素(如鉻)。發(fā)明概述本發(fā)明描述了通式MnxVyI^Ow所示的錳釩鉭氧化物，生產MnxVyI^Ow的方法，涂敷 MnxVyTazOw和硫屬化物玻璃層的顏料，以及生產該涂層顏料(coated pigment)的方法。所公開的錳釩鉭氧化物具有優(yōu)異的近紅外(IR)反射特性。生產該錳釩鉭氧化物的方法，可得到具有優(yōu)異的相純度、外觀和性能的產品并且考慮了健康和安全因素。所公開的涂層顏料的結構，綜合了基材的反射性和MnxVyTazOw的近紅外反射性，同時硫屬化物玻璃層可提供高可見光吸收性能從而賦予深色外觀(如黑色效果)同時在某一角度提供高反射性(如金屬效果)。所公開的生產涂層顏料的方法，涉及對MnxVyTazOw和硫屬化物玻璃層進行物理氣相沉積。所公開的錳釩鉭氧化物(單獨地或與其他材料的組合時)以及所公開的涂層顏料，可用于需要深色面飾(dark color finish)的熱管理應用場合，其中包括但并不限于 汽車，建筑，塑料(如農用的)，和油墨(如凹版印刷，平版印刷，柔版印刷，凸版印刷)，還可用于安全/認證的應用場合。在一優(yōu)選例中，所公開的錳釩鉭氧化物如通式MnxVyIXOw所示，其中χ的數值可以為2，y的數值可以為1，ζ的數值可以為1，w的數值可以為7。在一實施例中，所公開的錳釩鉭氧化物具有可高達約90%的近紅外反射率，以及約33%的太陽能反射率。在生產所述錳釩鉭氧化物的一個方法實例中，可使用固態(tài)反應法。在該方法中，混合錳、釩和鉭的氧化物粉末，并一起研磨，形成細小均勻的干混合物。在一實例中，可將混合物置于坩鍋，然后加熱一段預定的時間。在另一個實例中，混合物可在旋轉管爐內在預定的溫度下反應。形成的產物可被研磨成細小的粉末。
在生產所述錳釩鉭氧化物的另一方法實例中，可使用濕法(wet route) 0在一個濕法實例中，將含釩的堿性溶液和含錳的酸性溶液混合，從而沉淀出釩-錳前體糊狀物。然后，將鉭源和該糊狀物混合，并將總混合物在預定溫度下進行處理。在另一濕法實例中，將含釩的堿性溶液、含錳的酸性溶液和含鉭的溶液混合，從而沉淀出釩-錳-鉭前體糊狀物， 該糊狀物在預定溫度下進行處理。在一個實例中，如果需要，可進一步用酸或堿調節(jié)溶液的 PH值。在另一實例中，濕法提供了一種避免與固態(tài)反應法相伴隨的粉塵危害的方法，并且可提供更均勻、混合更充分的起始混合物。在生產所述錳釩鉭氧化物的另一方法實例中，可使用熔融法。在該方法中，錳、釩和鉭的氧化物粉末被加熱到足以熔融各組分的溫度，然后高溫保溫足夠時間，以便使得熔融物完全混合。在一段預定時間后，將上述熔融物傾倒出并淬滅。然后對形成的材料進行研磨。在一實例中，通過熔融法得到的產品呈現(xiàn)出深色。在一優(yōu)選例中，涂層顏料包括涂敷MnxVyTazOw層和硫屬化物玻璃層的基材 (substrate) 0在一實例中，硫屬化物玻璃層位于外層上。在該實例中，外層具有紅外透明度并提供美感特性。在一實例中，硫屬化物玻璃層包括Ge基黑色硫屬化物玻璃系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括但不限于GeSbSe，GeSe, GeSeTe, GeSeSn，GekSnTe。在一實例中，硫屬化物玻璃層包括Ge28Sb12Se6cit5在另一實例中，硫屬化物玻璃層包括硅基黑色硫屬化物玻璃系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括但不限于=SiSbk和SKe。在另一個實例中，硫屬化物玻璃層包括Sn-Sb-Bi-k類玻璃系統(tǒng)。在生產所述涂層顏料的一個方法實例中，MnxVyTazOw層和硫屬化物玻璃層是通過物理氣相沉積法(PVD)被涂敷于基材上的。


圖1顯示了所公開的粒子的一個實例的側截面示意圖。圖2顯示了所公開的帶涂層的粒子的一個實例的側截面示意圖。圖3顯示了帶涂層的粒子的一個實例的側截面示意圖。圖4顯示了帶涂層的粒子的一個實例的側截面示意圖。圖5顯示了通過固態(tài)法制備的具有不同組成的錳釩鉭氧化物的反射性能的對比數據。圖6顯示了通過優(yōu)選的固態(tài)法形成的組成為Mn2VTaO7的錳釩鉭氧化物的反射率曲線圖。圖7顯示了通過熔融法制備的組成為Mn2VuTiia4O7的錳釩鉭氧化物的反射率曲線圖。圖8描繪了在紫外、可見光和近紅外波長的太陽能分布。詳細描述本發(fā)明描述了通式MnxVyI^Ow所示的錳釩鉭氧化物，生產MnxVyI^Ow的方法，涂敷 MnxVyTazOw和硫屬化物玻璃層的顏料，以及生產該涂層顏料的方法。所公開的錳釩鉭氧化物具有優(yōu)異的近紅外(IR)反射特性。該材料的顏色是深棕色，性質為非金屬。所公開的生產該錳釩鉭氧化物的方法，可得到具有優(yōu)異的相純度、外觀和性能的產品并且考慮了健康和安全因素。所公開的涂層顏料的結構，綜合了基材的反射性和MnxVyTazOw的近紅外反射性，同時硫屬化物玻璃層可提供美觀度(aesthetic appeal) 0所公開的生產涂層顏料的方法， 涉及對MnxVyTazOw和硫屬化物玻璃層進行物理氣相沉積。所公開的錳釩鉭氧化物以及所公開的涂層顏料，可用于需要深色表面(dark color finish)的熱管理應用場合，包括但并不限于汽車，建筑，塑料(如農用的)，和油墨 (如凹版印刷，平版印刷，柔版印刷，凸版印刷)。所公開的錳釩鉭氧化物以及所公開的涂層顏料還可用于安全/認證的應用場合，諸如信用卡、文件、包裝等物品的安全標記。在合適的情況下，應理解，本發(fā)明構思可用于其他應用場合。在一實例中，所公開的錳釩鉭氧化物可以用通式MnxVyTazOw表示。在一實施例中，X，y，ζ和w可以為1彡χ彡3，0.001彡y彡3，0.001彡ζ彡2，和w等于7，或者， 1. 25彡χ彡2. 45,0. 1 ^ y ^ 2. 39,0. 2彡ζ彡1. 9，和w等于7。在另一實施例中，χ可以為2，y可以為1，ζ可以為1，和w可以為7。在該通式中，Mn的氧化態(tài)可以為2+，V的氧化態(tài)可以為5+，Ta的氧化態(tài)可以為5+。在另一實施例中，該通式可在從約Mn2VuTiiaiO7到約 Mn2V0. Ja1.907之間變化。在另一實施例中，該通式可在從約Mn2VuTiia3O7到約Mn2Va3Tah7O7 之間變化。在另一實施例中，該通式可在從約Mn2VuTEia9O7到約Mn2Va9TauO7之間變化。在另一實施例中，該組成可在從Mni.25V2.39T￡tQ.3507到Mn2.Q5VQ.79Tai.1507之間變化。所公開的錳釩鉭氧化物可具有有利的、如美國加州空氣資源委員會(CARB)和勞倫斯伯克利國家實驗室(LBNL)所規(guī)定的近紅外反射特性和超過20%的太陽能反射率。或者，所公開的錳釩鉭氧化物可具有約33%的太陽能反射率。在一實施例中，所公開的錳釩鉭氧化物表現(xiàn)出可高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，所公開的錳釩鉭氧化物具有超過20%的太陽能反射率以及表現(xiàn)出可高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中， 所公開的錳釩鉭氧化物具有約33%的太陽能反射率和表現(xiàn)出可高達約90%的近紅外反射率。術語“近紅外反射率”指組合物在波長為700nm-2500nm之間的反射特性。在所公開的組合物的一實例中，該組合物包括所公開的錳釩鉭氧化物。該組合物可具有超過20%的太陽能反射率。或者，該組合物可具有約33%的太陽能反射率。在一實施例中，所公開的組合物具有高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，所公開的組合物具有超過20%的太陽能反射率和具有高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，所公開的組合物具有約33%的太陽能反射率和顯示高達約90%的近紅外反射率。在一實施例中，所公開的組合物可包括粒子10 (如圖1所示)。在一實施例中，該粒子10可由所公開的錳釩鉭氧化物制造得到。在一實施例中，該粒子10的粒徑為約0. ιμπι 到約10 μ m。在另一實施例中，該粒子10的粒徑為約2 μ m。在一實施例中，所公開的組合物可包括不止一個粒子10。在所公開的組合物包括不止一個粒子10的實施例中，這些粒子 10具有平均粒徑約0. Ιμπι到約10 μπι;或者，平均粒徑為約2 μ m。術語“尺寸(粒徑)”是指粒子的直徑、長度、厚度或者寬度。可以理解的是，雖然圖1描述了粒子的橫截面為矩形， 但是粒子的形狀沒有特別的限定，可以是球形的，片狀的等。在另一實施例中，組合物包括硫屬化物玻璃材料，該材料包括但不限于，高折射率材料。在一實施例中，硫屬化物玻璃材料包括Ge基黑色硫屬化物玻璃系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括但不限于GeSbSe，GeSe, GeSeTe, GekSn和GekSnTe。在一實例中，硫屬化物玻璃材料包括 Ge28Sb12Se600在另一實例中，硫屬化物玻璃材料包括硅基黑色硫屬化物玻璃系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括但不限于=SiSbk和SKe。在另一個實例中，硫屬化物玻璃材料包括Sn-Sb-Bi-k類玻璃系統(tǒng)。參照圖2，在一實施例中，硫屬化物玻璃材料可以以膜形式進行涂覆，在粒子10上形成硫屬化物玻璃層12，從而形成帶涂層的粒子20。硫屬化物玻璃層12的膜厚度可在約400nm-約2000nm范圍之內。在另一實施例中，硫屬化物玻璃層12的膜厚度可在約500nm-約IOOOnm范圍之內。在另一實施例中，硫屬化物玻璃層12的膜厚度在eOOnm-SOOnm范圍之內。所述厚度也可用原子力顯微鏡(AFM) 進行觀察。硫屬化物玻璃層12可通過已知的物理氣相沉積(PVD)形成。例如，帶涂層的粒子 20可通過這些方法制造，其中包括(但不限于)熱蒸發(fā)、電子束、和濺射沉積。該PVD沉積法可提供厚度均勻的光滑薄膜，進而能夠提供鏡面樣效果。如通過PVD制造得到的帶涂層的粒子20可生產出表面紋理非常光滑，均方根(冊幻粗糙度為幾十個納米等級的粒子。 在一實施例中，與顯示至少0. 2 μ m不規(guī)則度的情況下的RMS粗糙度相比，粗糙度明顯減小。 均方根粗糙度小于50nm。在另一實施例中，均方根粗糙度小于30nm。在另一實施例中，均方根粗糙度小于20nm。硫屬化物玻璃層12可具有折射率，其中帶涂層的粒子20形成黑色金屬感粒子，從而當從相對于帶涂層的粒子20外表面的直角角度看時，該帶涂層的粒子20呈現(xiàn)金屬色洋， 而當從相對于帶涂層的粒子20外表面的非直角角度看時，該帶涂層的粒子20呈現(xiàn)黑色。也就是說，當從直角角度觀察時，帶涂層的粒子20的總體布置呈現(xiàn)金屬外觀(高反射的)，從非直角的角度看時，可呈現(xiàn)黑色外觀。在一實施例中，包括粒子10和/或帶涂層的粒子20的組合物具有超過20%的太陽能反射率?；蛘撸Ｗ?0和/或帶涂層的粒子20的組合物具有約33%的太陽能反射率。在一實施例中，包括粒子10和/或帶涂層的粒子20的組合物具有可高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，包括粒子10和/或帶涂層的粒子20的組合物具有超過 20%的太陽能反射率并具有可高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，包括粒子10 和/或帶涂層的粒子20的組合物具有約33%的太陽能反射率并具有可高達約90%的近紅外反射率。在一實施例中，包括粒子10和/或帶涂層的粒子20的組合物可以是涂層組合物。 在一實施例中，該涂層組合物包括載體。在一實施例中，所公開的錳釩鉭氧化物可分散在載體中。所述載體可以是但不限于丙烯酸乳液、水還原性烷基樹脂系統(tǒng)、水還原性烷基/三聚氰胺交聯(lián)系統(tǒng)、水性環(huán)氧系統(tǒng)、和聚酯乳液。在一實例中，粒子10和/或帶涂層的粒子20可用在制品的涂層中。該制品包括一涂層，所述涂層含有粒子10和/或帶涂層的粒子20。在一實例中，粒子10不含有鉻。在另一實例中，帶涂層的粒子20不含有鉻。在另一實例中，含粒子10和/或帶涂層的粒子20的組合物不含有鉻。在另一實例中，包括涂層 (所述涂層含有粒子10和/或帶涂層的粒子20)的制品不含有鉻。術語“鉻”此處是指具有-2到+6氧化態(tài)的鉻，或含有-2到+6氧化態(tài)的鉻的任一化合物。在生產所公開的錳釩鉭氧化物的方法的一實例中，可使用固態(tài)反應法。在該方法中，將氧化錳、氧化釩和氧化鉭或可形成氧化錳、氧化釩和氧化鉭的前體混合，并一起研磨，形成細小均勻的干混合物。在一實例中，所用的氧化錳、氧化釩和氧化鉭分別是MnO2,V2O5和Ta205。前體可以是適合形成錳釩鉭氧化物的任何前體，包括但不限于，MnO, NH4VO3, VClx, NaVO3等。在一實施例中，氧化錳、氧化釩和氧化鉭或它們的前體是粉末形式。所用的氧化錳、氧化釩和氧化鉭或它們的前體的量是這樣的，它們可以提供混合物中錳/釩/ 鉭(Mn V Ta)的預定元素比例。設定Mn V Ta預定的元素比例，以便得到最優(yōu)的太陽能反射性能和深色。選定Mn V Ta預定的元素比例，以滿足價態(tài)和化學計量的要求，從而給出如同三角形組合物圖中所示的化學計量法，該三角圖的頂點定義為100%的氧化錳，100%的氧化釩和100%氧化鉭。在一實施例中，Mn V Ta的預定元素比例可以是約2 19 0. 1-約2 0. 1 19。在另一實施例中，Mn V Ta預定元素比例可以是6. 7 5.7 1-6.7 1 5. 7。在另一實施例中，Mn V Ta預定元素比例可以是
2 · 2 · 1·2 · 1 2 · 2 · 1 · 1·2〇在一實施例中，將混合物置于坩鍋，然后加熱一段預定的時間?；旌戏勰┍患訜岬臏囟瓤梢允羌s800-約1100°C。在一實施例中，在約900-1050°C加熱混合粉末。在另一實施例中，在約980-1020°C加熱混合粉末。加熱時間可超過30分鐘。在另一實施例中，混合物可在旋轉管爐內在預定的溫度下反應一段預定的時間。在這種情況下，該混合物被加熱的溫度是約800-約1100°C。在一實施例中，在約900-1050°C加熱混合粉末。在另一實施例中，在約980-1020°C加熱混合粉末。加熱時間可超過30分鐘。然后形成的產物可以被研磨成細小的粉末。細小粉末可具有約0.1 μ m-約20 μ m的平均粒徑。在另一實施例中，所述細小粉末可具有約0. 3 μ m-約10 μ m的平均粒徑。在另一實施例中，所述細小粉末可具有約0. 5 μ m-約1. 5 μ m的平均粒徑。在固態(tài)反應法的一代表性實例中，混合氧化錳、氧化釩和氧化鉭粉末，形成 Mn V Ta預定元素比例。在一實施例中，Mn V Ta預定元素比例為2 1 1。將混合物研磨均勻后，置于坩鍋中。然后該混合物被加熱到1000°C保持四個小時。冷卻后，移出產品，研磨成細小粉末。 所公開的使用通過固態(tài)反應的方法生產的錳釩鉭氧化物組合物的一實例中，錳釩鉭氧化物組合物具有從約Mn2VL9TEiaiO7至約Mn2Vtl. Ja1.907的通式。在另一實施例中， 該通式可以是從約Mn2V1.7Ta0.307至約Mn2Va 3TaL 707。在另一實施例中，該通式可以是從約 Mn2VuTiia9O7 至約 Mn2Va9TauCV 在生產所公開材料的方法的另一實例中，可使用濕法。在濕法的一實施例中，將含釩的堿性溶液和含錳的酸性溶液混合，從而沉淀出釩-錳前體糊狀物。含釩的堿性溶液所使用的溶劑可以是適合生產堿性溶液的任何溶劑，包括但并不限于，氫氧化鈉水溶液。含錳的酸性溶液所使用的溶劑可以是適合生產酸性溶液的任何溶劑，包括但并不限于，水。在一實施例中，可通過加入酸或堿進一步調節(jié)溶液的pH。含釩的堿性溶液的pH可以在約8-約 14之間。在另一實施例中，含釩的堿性溶液的pH可以在9-12之間。含錳的酸性溶液的pH 可以在約0-約6之間。在另一實施例中，含錳的酸性溶液的pH可以在2-4之間。將鉭源與所述糊狀物混合，并將總混合物在預定溫度下進行處理。所用釩、錳和鉭的量是這樣的，它們可以提供混合物中Mn V Ta的預定元素比例。設定Mn V Ta預定元素比例是為了得到最優(yōu)的太陽能反射性能和深色。選定Mn V Ta預定元素比例，以滿足價態(tài)和化學計量的要求，從而給出如三角形組合物圖中中所示的化學計量法，該三角形圖的頂點定義為100%的氧化錳，100%的氧化釩和100%氧化鉭。在一實施例中，Mn V Ta預定比例可以是約20 19 1-約20 1 19。在另一實施例中，Mn V Ta預定元素比例可以是6. 7 5. 7 1-6.7 1 5. 7。在另一實施例中，Mn V Ta預定元素比例可以是約2. 2 1.2 1-約2. 2 1 1.2。混合物被加熱的溫度可以是約800-約1100°C。 在一實施例中，在約900-1050°C加熱混合物。在另一實施例中，在約980-1020°C加熱混合物。加熱時間可超過30分鐘。在濕法的另一實施例中，將含釩的堿性溶液，含錳的酸性溶液和含鉭的溶液混合， 從而沉淀出釩-錳-鉭前體糊狀物。該糊狀物在預定溫度下進行處理。含釩的堿性溶液所使用的溶劑可以是適合生產堿性溶液的任何溶劑，包括但并不限于，氫氧化鈉水溶液。含錳的酸性溶液所使用的溶劑可以是適合生產酸性溶液的任何溶劑，包括但并不限于，水。在一實施例中，可通過加入酸或堿進一步調節(jié)溶液的PH。含釩的堿性溶液的pH可以在約8-約14 之間。在另一實施例中，含釩的堿性溶液的PH可以在9-10之間。含錳的酸性溶液的pH可以在約0-約6之間。在另一實施例中，含錳的酸性溶液的pH可以在2-4之間。含鉭溶液所使用的溶劑可以是但不限于無水乙醇。所用釩、錳和鉭的量是這樣的，它們可以提供混合物中Mn V Ta的預定元素比例。Mn V Ta預定元素比例可以是約2 1. 9 0. 1-約 2 0.1 1.9。在另一實施例中，Mn V iTa預定元素比例可以是約2 1. 7 0. 3-約 2 0.3 1.7。在另一實施例中，Mn V Ta預定的元素比例可以是約2 :1.1: 0.9-約 2 0.9 1.1?；旌衔锉患訜岬臏囟瓤梢允羌s800-約1100°C。在一實施例中，將混合物加熱至約900-1050°C。在另一實施例中，將混合物加熱至約980-1020°C。加熱時間可超過 30分鐘。在一實施例中，將氯化錳溶于水中形成酸性溶液。將釩酸銨溶于IM的氫氧化鈉水溶液中。將上述溶液加在一起沉淀出Mn-V前體。通過蒸發(fā)將溶液濃縮后，將氧化鉭混合入糊狀物。氯化錳、釩酸銨和氧化鉭及所用的溶液的量根據糊狀混合物中Mn V Ta 預定元素比例而定。在一實施例中，糊狀混合物中Mn V Ta預定元素比例被設定在約 2 1.9 0. 1-約2 0. 1 1.9之間。在另一實施例中，糊狀混合物中Mn V Ta預定元素比例被設定在約2 1.7 0.3-約2 0.3 1.7之間。在另一實施例中，糊狀混合物中Mn V Ta預定元素比例被設定在約2 1.1 0. 9-約2 0.9 1.1之間。在一實施例中，該比例被設定為2 1 1。在一實施例中，濕法提供了一種避免與固態(tài)反應法相伴隨的粉塵危害的方法，并且提供更均勻、混合更充分的起始混合物。在通過所公開的濕法生產的錳釩鉭氧化物組合物的一優(yōu)選例中，該錳釩鉭氧化物組合物具有從約Mn2VuTEiaiO7至約Mn2Vtl. Ja1.907的通式。在另一實施例中，通式可在從約 Mn2V1.7Ta0.307至約Mn2Va Ja1.707之間變化。在另一實施例中，通式可在從約Mn2VuTiia9O7至約Mn2Va9Ta1. A之間變化。在生產所公開的錳釩鉭氧化物的方法的另一實例中，可使用熔融法。在該方法中， 氧化錳、氧化釩和氧化鉭、或能形成氧化錳、氧化釩和氧化鉭的前體被加熱到足以熔融各組分的溫度，然后高溫保溫足夠時間，以便使得熔融物完全混合。混合物熔融的溫度可超過 1000°C。在另一實施例中，混合物熔融的溫度可在1150-1450°c之間。在另一實施例中，混合物熔融的溫度可在1100-1250°C之間。加熱時間根據所使用的熔爐的類型而定，但可以是約1小時-約10小時。保溫時間的范圍可以是幾分鐘至幾個小時。在一段預定時間后，將熔融物傾倒出，并淬滅到金屬盤上或者水浴/水槽里，或通過兩輥軋機，或者用其他合適的方式淬滅。然后將形成的材料進行研磨。在一實施例中，所用的氧化錳、氧化釩和氧化鉭可分別為MnO2, V2O5和T 05。前體可以是適合形成錳釩鉭氧化物的任何前體，包括但不限于，MnO, NH4VO3, VClx, NaVO3等。 在一些實施例中，氧化錳、氧化釩和氧化鉭或其前體是粉末、顆粒或者球粒。粉末具有約 0. 1 μ m-約10 μ m的平均粒徑。顆粒具有約10 μ m-約2000 μ m的平均粒徑。球粒具有超過2000 μ m的平均粒徑。氧化錳、氧化釩和氧化鉭或者所用的它們的前體的量是這樣的， 它們可以提供滿足混合物中Mn V Ta預定元素比例。Mn V Ta預定的元素比例可以是使產品的成分位于三角形組合物分布圖內的任何值，該圖頂點定義為代表100% 的氧化錳、100%的氧化釩和100%氧化鉭。在一實施例中，選擇元素比例以得到通式為 MnxVyTazO7 的產品組合物，其中，1 ^ x^ 3,0. 001 ^ y ^ 3,0. 001 ^ 2 ^ 2，和 w 等于 7，或者，1. 25彡χ彡2. 05,0. 79彡y彡2. 39和0. 35彡ζ彡1. 15。在一實施例中，Mn V Ta 預定元素比例為1.29 1 0.22，從而形成Mn2.Q5Vl59T^1J5O7產品組合物(組成)。然后在一段預定的時間后，熔融物被傾倒出和淬滅。然后將形成的材料進行研磨。在熔融法的一實例中，混合氧化錳、氧化釩和氧化鉭的粉末/顆粒/球粒，從而在混合物中形成Mn V Ta預定元素比例。在一實施例中，Mn V Ta預定元素比例是 2:1:1。在另一實施例中，Mn V iTa預定元素比例是1. 1 0.22。將氧化物粉末/顆粒/球粒輕輕地混合，不進行研磨處理。然后將混合物放置在坩鍋中，1400°C加熱 15分鐘。然后，熔融物從坩鍋中倒出，淬滅在金屬盤上或者水浴/水槽里。然后將凝固的熔融物進行研磨處理。在熔融法的另一實施例中，混合物按上述方法制備，不同點在于將混合物放置于坩鍋內，1100°c加熱5分鐘，然后淬滅到金屬盤上或水里。在上述生產所公開的錳釩鉭氧化物的方法中，可在混合物中加入礦化劑，所用礦化劑可以是但不限于硼酸。參照圖3，顯示了涂層顏料30的一實施例。涂層顏料30包括基材40。在一實施例中，基材40是可封裝的薄片。該可封裝的薄片40具有適合形成效果顏料(effect pigment) 的任何尺寸。在一實施例中，該可封裝的薄片40可具有范圍在約5nm-約700 μ m的直徑。 在另一實施例中，可封裝的薄片40可具有范圍在5nm-500 μ m的厚度。在另一實施例中，薄片40的厚度可在約20nm-約IOOym的范圍內。在另一實施例中，薄片40的厚度可以在 50nm-lym的范圍內。在另一實施例中，薄片40的尺寸在IOOnm-IOOO μ m的范圍內。在另一實施例中，薄片40的尺寸在δΟΟηπι-ΙΟΟμπι的范圍內。在另一實施例中，薄片40的尺寸在1μπι-50μπι的范圍內。直徑和厚度可用諸如場發(fā)射掃描電子顯微鏡術(FESEM)測試。在此情況下，在觀察薄片的橫截面頂部平面時測量直徑，在觀察薄片40的橫截面?zhèn)让鏁r測量厚度?？梢岳斫獾氖?，盡管圖3描述了基材40的橫截面是矩形，但粒子的形狀沒有特別的限制，可以是球狀的，片狀的等。另外，基材40可由適合形成效果顏料的任何材料形成，該材料包括但不限于鋁、 銀、銅、金、錫、鉭、鈦、釘、銠、鉬、鈀及其合金，及其組合。在一實施例中，基材40是具有反射性的不透明的金屬基材。在一實施例中，具有反射性的不透明的金屬基材40是鋁。在該實施例中，基材40可提供反射特性。CN 102337046 A
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8/14 頁在基材40涂敷上第一層52，以形成涂層顏料30。在一實施例中，第一層52是近紅外反射層。在一實施例中，近紅外反射層52包括所公開的錳釩鉭氧化物。在一實施例中，近紅外反射層52可以以膜形式涂覆，近紅外反射層52膜的厚度在0. Inm-IOOOnm的范圍內。所述的厚度可通過原子力顯微鏡(AFM)觀測。涂層顏料30可具有超過20%的太陽能反射率?；蛘?，涂層顏料30可具有約33% 的太陽能反射率。在一實施例中，涂層顏料30顯示了可高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，涂層顏料30可具有超過20%的太陽能反射率并顯示可高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，涂層顏料30可具有約33%的太陽能反射率并顯示可高達約 90%的近紅外反射率。在另一實施例中，涂層顏料30可顯示與所公開的錳釩鉭氧化物相同的太陽能反射率。在另一實施例中，涂層顏料30可顯示與所公開的錳釩鉭氧化物相同的近紅外反射率。在另一實施例中，涂層顏料30可顯示與所公開的錳釩鉭氧化物相同的太陽能反射率和近紅外反射率。參照圖4，在第一層52上進一步涂敷第二層62，以形成涂層顏料50。在一實施例中，第二層62是硫屬化物玻璃層。硫屬化物玻璃層62可包括但不限于高反射率材料。在一實施例中，硫屬化物玻璃層62包括Ge基黑色硫屬化物玻璃系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括但不限于 GeSbSe, GeSe, GeSeTe, GeSeSn, GeSeSnTe。在一實例中，硫屬化物玻璃層 62 包括 Ge28Sb12^6tlt5 在另一實例中，硫屬化物玻璃層62包括硅基黑色硫屬化物玻璃系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括但不限于=SiSbk和SKe。在另一個實例中，硫屬化物玻璃層62包括Sn-Sb-Bi-k類玻璃系統(tǒng)。在一實施例中，硫屬化物玻璃層62可以以膜形式涂覆，硫屬化物玻璃層62的膜厚度在 400nm-2000nm的范圍內。在另一實施例中，硫屬化物玻璃層62的膜厚度在500nm-1000nm 的范圍內。在另一實施例中，硫屬化物玻璃層62的膜厚度在eOOnm-SOOnm的范圍內。所述的厚度可通過原子力顯微鏡(AFM)觀測。硫屬化物玻璃層62具有折射率，其中，具有反射性的不透明的金屬基材40，第一層52和硫屬化物玻璃層62形成黑色金屬(質感)顏料，從而當從相對于顏料外表面直角的角度看涂層顏料50時，該涂層顏料50呈現(xiàn)金屬色，而當從相對于顏料外表面非直角的角度看涂層顏料50時，該涂層顏料50呈黑色。也就是說，當從直角角度觀察時，涂層顏料50 的總體布置呈現(xiàn)金屬外觀(高反射的)，從非直角的角度看時，呈現(xiàn)黑色外觀。在一些實施例中，不論用于硫屬化物玻璃層62的材料，硫屬化物玻璃層62的折射率至少超過1.5，有些實施例中為約2. 6。在一實施例中，折射率超過2. 6。應了解，高折射率玻璃層14可具有范圍在約1.5-2. 6之內的折射率。在一實施例中，基材40是反射紅外的，硫屬化物玻璃層62是透射紅外。在一實施例中，涂層顏料30不含鉻。在另一實施例中，涂層顏料50不含鉻。此處術語“鉻”是指具有-2至+6氧化態(tài)的鉻，或含具有-2至+6氧化態(tài)的鉻的任一化合物。在一實施例中，涂層顏料50的結構綜合了反射性的不透明金屬基材40的反射特性和含所公開的MnxVyTazOw的第一層52的近紅外反射特性，而硫屬化物玻璃層62 (外層) 可提供黑色金屬效果。在一實施例中，涂層顏料50是黑色的，具有反射性的和有光洋的。涂層顏料50可具有超過20%的太陽能反射率?；蛘?，涂層顏料50可具有約33% 的太陽能反射率。在一實施例中，涂層顏料50顯示了可高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，涂層顏料50可具有超過20%的太陽能反射率并顯示可高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，涂層顏料50可具有約33%的太陽能反射率并顯示可高達約 90%的近紅外反射率。在另一實施例中，涂層顏料50可顯示與錳釩鉭氧化物相同的太陽能反射率。在另一實施例中，涂層顏料50可顯示與錳釩鉭氧化物相同的近紅外反射率。在另一實施例中，涂層顏料50可顯示與錳釩鉭氧化物相同的太陽能反射率和近紅外反射率。在生產涂層顏料30和涂層顏料50的一方法實例中，通過已知的物理氣相沉積法 (PVD)，近紅外反射層52和硫屬化物玻璃層62被涂敷于反射性的不透明金屬基材40上。例如，涂層顏料30和涂層顏料50可通過這些方法制造，其中包括(但不限于)熱蒸發(fā)、電子束、和濺射沉積。所述PVD沉積法可提供厚度均勻的光滑的顏料結構，該結構可進一步提供鏡面樣效果。本發(fā)明的顏料可用諸如PVD此類方法制造，以生產出表明紋理非常光滑，具有大約幾十個納米量級的均方根(RMS)粗糙度的顏料。在一實施例中，與顯示至少0.2μπι的不規(guī)則度的情況的RMS粗糙度相比，粗糙度明顯減小。均方根粗糙度可小于50nm。在另一實施例中，均方根粗糙度可小于30nm。在另一實施例中，均方根粗糙度可小于20nm。在一實施例中，涂層顏料30和/或涂層顏料50可用于涂層組合物中。涂層組合物包括涂層顏料30和/或涂層顏料50以及載體。載體成分包括基底液(base liquid)或溶劑，膜形成成分，和相關添加劑。載體包括但不限于丙烯酸乳液、水還原性烷基樹脂系統(tǒng)、 水還原性烷基/三聚氰胺交聯(lián)系統(tǒng)、水性環(huán)氧系統(tǒng)、聚酯乳液、和水還原性聚酯/三聚氰胺涂料。包括涂層顏料30和/或涂層顏料50的組合物可具有超過20%的太陽能反射率。 或者，包括涂層顏料30和/或涂層顏料50的組合物可具有約33%的太陽能反射率。在一實施例中，包括涂層顏料30和/或涂層顏料50的所公開的組合物可顯示了高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中，包括涂層顏料30和/或涂層顏料50的所公開的組合物可具有超過20%的太陽能反射率并顯示可高達約90%的近紅外反射率。在另一實施例中， 包括涂層顏料30和/或涂層顏料50的所公開的組合物可具有約33%的太陽能反射率并顯示可高達約90%的近紅外反射率。在一實施例中，涂層顏料30和/或涂層顏料50可用于制品的涂層中。該制品包括一涂層，所述涂層含有涂層顏料30和/或涂層顏料50。
實施例實施例1固態(tài)反應法生產所公開的材料將35. 87克MnO2,18. 68克V2O5和45. 42克Tei2O5混合后，在自動研磨機內一起研磨 30分鐘。形成的粉末被轉移至鋁坩鍋內，將該坩鍋放置于爐子內，加熱至1000°C (升溫速度10°C/分)保溫4小時。之后，冷卻坩鍋，移出形成的顆粒狀產物。用自動研缽和研棒研磨該產物，然后用球磨機精細研磨。所形成的產品由所公開的材料的兩種晶體變體(“相”) 組成。研磨后所得產品的顏色呈棕色。所得產品顯示了大約30%的太陽能反射率值。實施例2濕法生產所公開的材料通過攪拌，將3. 96克MnCl2 · 4H20溶解于4mL水中，以形成pH為2. 5的溶液。通過攪拌，將1. 16克NH4VO3溶解于16mL的IM的NaOH溶液中。上述溶液加在一起，以沉淀出棕色的前體糊狀物。將2. 21克的Ta2O5混合入Mn/V前體糊狀物，在研缽和研棒內混合至均勻。糊狀物被轉移至鋁坩鍋內，將該坩鍋放置于爐子內，加熱至1000°C (升溫速度10°C/分)保溫4小時。之后，冷卻坩鍋，移出形成的顆粒狀產物。用自動研缽和研棒研磨該產物， 然后用球磨機精細研磨。所形成的產品由所公開的材料的兩種晶體變體(“相”)組成。所得產品與固態(tài)反應法得到的產品相比，顏色較淺，顯示了大約40%的太陽能反射率值。實施例3熔融法生產所公開的材料將5. 04克MnO2,4. 09克V2O5和2. 19克Ta2O5混合后，轉移至鋁坩鍋內，將該坩鍋放置于爐子內，以300°C/小時的速度加熱至1400°C。所得熔融物保溫15分鐘。之后，移出坩鍋，將熔融物傾倒在金屬盤上淬滅。用自動研缽和研棒研磨產物，然后用球磨機精細研磨。整個過程中所形成的產品是單相的，并顯示了 33%的太陽能反射率值。相比較固態(tài)反應法得到產品，一個相可提供更深的顏色和更高的太陽能反射率值。實施例4熔融法生產所公開的材料將5. 04克MnO2,4. 09克V2O5和2. 19克Ta2O5混合后，轉移至坩鍋內，將該坩鍋放置于爐子內，以300°C/小時的速度加熱至1400°C。所得熔融物保溫5分鐘。之后，移出坩鍋，將熔融物傾倒入冷水中淬滅。用自動研缽和研棒研磨產物，然后用球磨機精細研磨。整個過程中所形成的產品是單相的，并顯示了 33%的太陽能反射率值。實施例5熔融法生產所公開的材料將5. 04克MnO2,4. 09克V2O5和2. 19克Ta2O5混合后，轉移至坩鍋內，將該坩鍋放置于爐子內，以300°C/小時的速度加熱至1250°C。所得熔融物保溫5分鐘。之后，移出坩鍋，將熔融物傾倒在金屬盤上淬滅。用自動研缽和研棒研磨產物，然后用球磨機精細研磨。 整個過程中所形成的產品是單相的，并顯示了 35%的太陽能反射率值。實施例6熔融法生產所公開的材料將5. 04克MnO2,4. 09克V2O5和2. 19克Ta2O5混合后，轉移至坩鍋內，將該坩鍋放置于爐子內，以300°C/小時的速度加熱至1250°C。所得熔融物保溫5分鐘。之后，移出坩鍋，將熔融物傾倒入冷水中淬滅。用自動研缽和研棒研磨產物，然后用球磨機精細研磨。整個過程中所形成的產品是單相的，并顯示了 34%的太陽能反射率值。實施例7熔融法生產所公開的材料將5. 04克MnO2,4. 09克V2O5和2. 19克Ta2O5混合后，轉移至坩鍋內，將該坩鍋放置于爐子內，以300°C/小時的速度加熱至1100°C。所得熔融物保溫5分鐘。之后，移出坩鍋，將熔融物傾倒在金屬盤上或者傾倒入水浴中淬滅。在用自動研缽和研棒研磨產物，然后用球磨機精細研磨。整個過程中所形成的產品是單相的，并顯示了的太陽能反射率值。 較低的生產溫度減少耐火材料侵蝕，產品性能對淬滅速度的敏感度減小。實施例8包括硫屬化物玻璃層和所公開材料的涂層顏料的制備市售散裝的包括Ge基黑色硫屬化物玻璃系統(tǒng)的硫屬化物玻璃被用作原始材料， 用實施例1-7中獲得的產品作為基材以沉積硫屬化物層。熱蒸發(fā)法沉積硫屬化物層，條件是75A電流，約切10_7托(Torr)壓力，法向入射(0° )和兩個斜角(75°和85° )，不旋轉基材。形成的硫屬化物層的厚度是約400-2000nm。所生產的涂層顏料不含鉻。實施例9為如下組合物測試了L*，a*，b* 和太陽能反射率=Mn2V1.8Ta0.207，Mn2V1.6Ta0.407， Mn2V1.4Ta0.607, Mn2V1.2Ta0.807' Mn2VTa07。所述組合物是按照實施例1通過固態(tài)反應法制得。使用配備積分球的珀金埃爾默紫外/可見光/近紅外ATR拉姆達950分光光度計(Perkin Elmer UV/vis/NIR ATR Lambda 950 spectrophotometer)測試 L*，a*, b* 禾口太陽能反射率。將粉末置于聚合物材質的樣品臺。L*，a*和b*值是按ASTME308/CIE 1964，使用 D65模擬光源從理論上的兩級觀測角度測得。太陽能反射率值是按照ASTM G173測得。ΙΛ a*和b*是CIE顏色圖系統(tǒng)的坐標，其中，L*代表顏色深淺的不同，a*和b*代表主顏色軸；負 a*代表綠色，正f代表紅色；正b*是黃色，負b*是藍色。太陽能反射率(SR)定義為太陽光譜內波長為250nm-2500nm范圍內的反射率的加權平均數。圖5示出了上述組合物在波長250nm-2500nm的反射率的測試結果。圖6示出了 Mn2VTaO7在波長為250nm_2500nm的反射率的測試結果。圖7示出了 Mn2VuTiia4O7在波長為 250nm-2500nm的反射率的測試結果。下表1提供了所測得的上述組合物的ΙΛ a*, b*和太陽能反射率(SR)值。表 權利要求
1.一種組合物，包括具有通式MnxVyTazOw的錳釩鉭氧化物，其中，1彡χ彡3，0. 001彡y彡3，0. 001彡ζ彡2， 和w等于7。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述錳釩鉭氧化物具有超過20%的太陽能反射率。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述錳釩鉭氧化物具有約33%的太陽能反射率。
4.如權利要求1-3任一項所述的組合物，其特征在于，所述錳釩鉭氧化物具有可高達約90%的近紅外反射率。
5.如權利要求1-4任一項所述的組合物，其特征在于，1.25 < χ < 2. 45， 0. 1 彡 y 彡 2. 39 和 0. 2 彡 ζ 彡 1. 9。
6.如權利要求1-5任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包括載體，所述錳釩鉭氧化物分散在該載體中。
7.如權利要求1-6任一項所述的組合物，其特征在于，所述載體選自下組中的至少一種丙烯酸乳液、水還原性烷基樹脂系統(tǒng)、水還原性烷基/三聚氰胺交聯(lián)系統(tǒng)、水性環(huán)氧系統(tǒng)、或聚酯乳液。
8.如權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包括下組中的至少一種Ge基黑色硫屬化物玻璃系統(tǒng)，Si基黑色硫屬化物玻璃系統(tǒng)，和Sn-Sb-Bi^e類玻璃系統(tǒng)。
9.一種生產如權利要求1-5任一項所述的組合物的方法，其特征在于，包括(a)混合氧化錳、氧化釩和氧化鉭或者可形成氧化錳、氧化釩和氧化鉭的前體的粉末；和(b)加熱混合物。
10.一種如生產權利要求1-5任一項所述的組合物的方法，其特征在于，包括(a)混合含釩的堿性溶液和含錳的酸性溶液以沉淀出釩-錳前體糊狀物；(b)混合鉭源和釩-錳前體糊狀物；和(c)加熱所述步驟(b)得到的混合物。
11.一種生產如權利要求1-5任一項所述的組合物的方法，其特征在于，包括(a)混合氧化錳、氧化釩和氧化鉭或者可形成氧化錳、氧化釩和氧化鉭的前體；(b)加熱混合物；和(c)淬滅被加熱的混合物。
12.—種涂層顏料，其特征在于，包括基材；紅外反射層，所述紅外反射層包括權利要求1-5中任一項所述的組合物；和包覆所述紅外反射層的硫屬化物玻璃層，所述硫屬化物玻璃層具有折射性，其中，所述基材、紅外反射層和硫屬化物玻璃層形成黑色金屬顏料，當從相對于所述顏料外表面直角的角度看該涂層顏料時，該顏料呈現(xiàn)金屬色洋，而當從相對于所述顏料外表面非直角的角度看該顏料時，該顏料呈現(xiàn)黑色。
13.—種生產如權利要求12所述的涂層顏料的方法，其特征在于，包括通過物理氣相沉積法，將所述硫屬化物玻璃層和所述紅外反射層涂覆于所述基材上。
14.一種涂層組合物，其特征在于，包括權利要求1-5任一項所述的組合物和/或權利要求12所述的涂層顏料，和載體。
15.一種制品，其特征在于，所述制品包括一涂層，所述涂層包含權利要求1-5任一項所述的組合物和/或權利要求12所述的涂層顏料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳釩鉭氧化物，通式為MnxVyTazOw，其中1≤x≤3，0.001≤y≤3，0.001≤z≤2，和w等于7，或者，1.25≤x≤2.45，0.1≤y≤2.39，0.2≤z≤1.9，和w等于7，本發(fā)明還公開了生產MnxVyTazOw的方法、包括MnxVyTazOw和/或硫屬化物玻璃層的粒子，以及生產所述粒子的方法。所公開的錳釩鉭氧化物具有優(yōu)異的近紅外反射特性。所公開的生產錳釩鉭氧化物的方法可得到具有優(yōu)異相純度，外觀和性能的產品，并且考慮了健康和安全因素。所公開的粒子的結構，綜合了基材的反射性和MnxVyTazOw的近紅外反射性，同時硫屬化物玻璃層可提供美觀度。所公開的生產所述粒子的方法，涉及對MnxVyTazOw和/或硫屬化物玻璃層進行物理氣相沉積。
文檔編號C09C1/00GK102337046SQ201110197539
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權日2010年7月15日
發(fā)明者D·B·拉斯卡, D·奧爾德斯, P·J·M·李奇比, R·彼基曼尼, S·沃倫德, 林海暉 申請人:星鉑聯(lián)制造公司