專(zhuān)利名稱(chēng)：光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光固化樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著“節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展”戰(zhàn)略的實(shí)施，世界上許多國(guó)家都在積極開(kāi)展用可再生性資源代替“化石性”資源制備化工產(chǎn)品的技術(shù)研發(fā)，光固化材料是人們關(guān)注的重要領(lǐng)域之一。利用天然可再生的植物油來(lái)替代石油等“化石性”資源制備光固化材料，當(dāng)前研究報(bào)道較多的是大豆油改性的光固化樹(shù)脂。而新的趨勢(shì)是大豆油基樹(shù)脂正在向其他植物油基樹(shù)脂轉(zhuǎn)變。我國(guó)是桐油的重要出產(chǎn)地，年平均產(chǎn)量約為14萬(wàn)噸，占全世界產(chǎn)量的80%以上。 桐油分子結(jié)構(gòu)具有共軛雙鍵、羧基等官能團(tuán)，能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、自由基聚合、環(huán)氧化、酰胺化和酯化等多種化學(xué)反應(yīng)。因此，利用桐油特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)制備光固化樹(shù)脂的研究報(bào)道較多。例如1、CN 1(^8373C公開(kāi)了順酐桐油改性樹(shù)脂，該樹(shù)脂是先由順酐和桐油反應(yīng)，反應(yīng)物再和丙烯酸-β -羥烷酯反應(yīng)，制得感光堿溶性樹(shù)脂。2、申請(qǐng)?zhí)枮?8101351. X、發(fā)明名稱(chēng)為“酚基桐油樹(shù)脂合成及其感光組成物”的發(fā)明專(zhuān)利，該專(zhuān)利公開(kāi)了一種酚基桐油感光性樹(shù)脂，是由桐油與間苯二酚，在一定條件下生成桐油間苯二酚樹(shù)脂，該樹(shù)脂可應(yīng)用于成像或微細(xì)加工技術(shù)。但是，上述光固化樹(shù)脂，由于結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，作為基體樹(shù)脂的光固化體系固化形成的涂覆層的附著力、彈性、光澤度及耐侯性都無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)，且原料毒性大。因此，限制了此類(lèi)樹(shù)脂在食品、醫(yī)藥和農(nóng)副產(chǎn)品等包裝中的應(yīng)用。低毒性的四氫苯酐類(lèi)單體是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)精細(xì)化工產(chǎn)品，在越來(lái)越多的領(lǐng)域應(yīng)用，如用四氫化苯酐代替芳香族多元酸生產(chǎn)的氨基醇酸漆、氨基聚酯漆、聚酯漆、聚氨酯漆、粉末涂料等，能夠顯著提高涂料的鮮映度、 光澤，降低粘度，提高固含量，尤其可大幅度提高涂料的耐侯性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案是采用低毒性的四氫苯酐類(lèi)單體與桐油經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)， 制得四氫苯酐化桐油中間體，四氫苯酐化桐油再與丙烯酸羥基酯類(lèi)單體進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂。本發(fā)明產(chǎn)品光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂可以作為基體樹(shù)脂應(yīng)用于光固化無(wú)溶劑油墨及涂料等領(lǐng)域。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂，所述光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1. 一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂，其特征在于，所述光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)通式為
2. —種權(quán)利要求1所述光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟a、以桐油和四氫苯酐類(lèi)單體為基本原料，桐油與四氫苯酐類(lèi)單體按照質(zhì)量比為100: 45 55的比例進(jìn)行稱(chēng)取；先將稱(chēng)取的桐油加入帶攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的四口反應(yīng)器中，油浴加熱至60 70°C，然后加入稱(chēng)取的四氫苯酐類(lèi)單體，升溫至120 180°C的條件下進(jìn)行Diels - Aider反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成中間體產(chǎn)物四氫苯酐化桐油，生成的中間體產(chǎn)物隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其酸值逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)至中間體產(chǎn)物四氫苯酐化桐油的酸值不再變化，反應(yīng)結(jié)束；將所得產(chǎn)物冷卻至室溫，然后依次進(jìn)行洗滌、恒溫干燥，干燥后得到中間體產(chǎn)物四氫苯酐化桐油；b、將步驟a得到的四氫苯酐化桐油、回流帶水劑和阻聚劑加入到帶攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的四口反應(yīng)器中，升溫至65 75°C進(jìn)行熔化，熔化均勻并出現(xiàn)冷凝回流時(shí)，加入丙烯酸羥基酯類(lèi)單體，升溫至80 140°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，在此回流條件下反應(yīng)至體系酸值不再變化，反應(yīng)結(jié)束；然后蒸出回流帶水劑，得到產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，以除去未反應(yīng)的阻聚劑，最后進(jìn)行恒溫干燥，干燥后得到產(chǎn)品光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂；所述四氫苯酐類(lèi)單體與丙烯酸羥基酯類(lèi)單體二者之間加入量的質(zhì)量比為45 55 10 40 ；所述回流帶水劑的加入量為桐油質(zhì)量的80 130% ；所述阻聚劑的加入量為桐油質(zhì)量的0. 1 0. 2%O
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟a中所述四氫苯酐類(lèi)單體為四氫苯酐或甲基四氫苯酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟a中所述洗滌是采用乙腈進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為2 4次，乙腈的加入量為桐油質(zhì)量的70 100% ；所述恒溫干燥時(shí)干燥溫度為85°C，干燥時(shí)間為lh。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟b中所述丙烯酸羥基酯類(lèi)單體為丙烯酸-β -羥乙酯、丙烯酸-β -羥丙酯、甲基丙烯酸-β -羥乙酯、甲基丙烯酸-β -羥丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟b中所述回流帶水劑為苯、甲苯和二甲苯中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、芳胺、苯醌、硝基苯、對(duì)甲氧基苯酚、叔丁基對(duì)苯二酚和2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟b中所述將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，洗滌時(shí)采用75 85°C的熱水進(jìn)行洗滌，洗滌2 4 次，熱水的加入量為桐油質(zhì)量的40 50% ；所述恒溫干燥時(shí)干燥溫度為105°C，干燥時(shí)間為池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明樹(shù)脂是由桐油與四氫苯酐類(lèi)單體經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)生成中間體產(chǎn)物四氫苯酐化桐油，四氫苯酐化桐油再與丙烯酸羥基酯單體酯化反應(yīng)制得本發(fā)明產(chǎn)品，所用原料的質(zhì)量比為桐油四氫苯酐類(lèi)單體丙烯酸酯類(lèi)單體=100∶45～55∶10～40。本發(fā)明產(chǎn)品具有以較長(zhǎng)的柔性鏈為主鏈、鍵接剛性雙六元環(huán)的結(jié)構(gòu)特征，將其作為基體樹(shù)脂應(yīng)用于光固化無(wú)溶劑油墨及涂料等領(lǐng)域，可以在較大幅度內(nèi)調(diào)整油墨、涂料等的剛性、韌性、光澤度、對(duì)基材的附著力及耐候性等，便于優(yōu)化使用性能，節(jié)約“化石性”資源。
文檔編號(hào)C09D11/00GK102391123SQ20111025482
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者代佳麗, 位秀蓮, 呂亞男, 夏令紅, 張燕超, 李中靈, 李飛, 王經(jīng)武, 陳玉風(fēng) 申請(qǐng)人:河南金譽(yù)包裝科技股份有限公司, 鄭州大學(xué)