專利名稱：一種高亮度白光led用硼酸鹽基綠色熒光粉及其高溫還原制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硼酸鹽綠色熒光粉及其制備方法。屬于白光LED、移動顯示設備背景燈、蓄光型材料等領域所用綠色熒光粉的制備技術。
背景技術：
白光LED若要完全取代熒光燈成為新一代室內(nèi)照明光源，除需要降低成本外，產(chǎn)品還需要具有更高的流明效率、更高的顯色指數(shù)以及白光發(fā)射的色溫具有更好的可調(diào)節(jié)性等。由于“藍光LED+黃色熒光粉”組合成白光系統(tǒng)中本身存在問題，如在高的電流下藍光光譜的電光強度要比長波長的光即黃光增加得快，隨著電流的改變就會導致光譜的不匹配從而很容易導致色溫的改變和低的顯色指數(shù)。而用近紫外LED芯片激活三基色熒光粉組合成白光則不存在以上的情況。此外，紫外和近紫外體系的白光LED有成本較低、顏色的控制較藍光LED容易、色彩均勻度極佳、顯色性好等優(yōu)點；然而，傳統(tǒng)的三基色熒光粉應用于近紫外白光LED系統(tǒng)中發(fā)光效率不理想，因此很有必要研發(fā)近紫外LED芯片用新型三基色熒光粉。Na3La2 (BO3) 3晶體具有寬的透光范圍QOO 2500nm)、高損傷閾值、物理化學性能穩(wěn)定等特點；此外，稀土 La3+離子處于非反演對稱格位且間距較大，容易通過稀土離子間的相互取代實現(xiàn)各種發(fā)光性能，因而被認為是一種良好的熒光粉基質(zhì)材料用于白光LED制造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能穩(wěn)定、發(fā)光效率高的白光LED用硼酸鹽綠色熒光粉及其制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，所述的一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉，其結(jié)構(gòu)式為Na3Lii2_x_yCexTby (BO3) 3 (0 < χ彡0. 5，0 < y彡0. 4)，該熒光體可以被近紫外光(335nm)有效激發(fā)發(fā)射綠光，主發(fā)射峰值位于M3nm。因而可用于近紫外光激發(fā)的白光 LED三基色熒光粉系統(tǒng)中的綠色成份。一、本發(fā)明所述的一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉的制備方法，包括如下步驟1)以Η3Β03(純度為99.5%，％為重量百分比，下同)、Lei203 (純度為99. 99% )、 CeO2 (純度為 99. 9 % )、Na2CO3 (純度為 99. 0 % )為原料，按結(jié)構(gòu)式 Na3La2^xCex (BO3) 3 (0 < χ ^ 0. 5)進行化學計量準確稱取樣品，其中H3BO3所稱取的質(zhì)量較佳的是比化學計量的量過量5%，利用高溫固相還原法制備目標樣品。2)將步驟1)稱量好的試劑充分研磨均勻(如放在瑪瑙研缽中，研磨時間為 20-60min)，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；3)將步驟2)的樣品放入高溫實驗爐中，在H2-N2 (H2 隊體積比為1 10)還原氣氛下灼燒或者直接用炭粉做為還原氣氛，設定灼燒溫度為750-950°C進行保溫3-6小時 (850°C保溫5小時效果最佳)；灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到250°C以下取出；④把步驟3)獲得的粉體再研磨過篩(如200目篩)，即得到初選粉體。⑤把步驟4)獲得的初選粉體進行后處理把經(jīng)過篩選的初選粉體——熒光粉放入燒杯中，加入蒸餾水充分攪拌，超聲波分散5-15min，靜置待溶液分層，上層基本清液后， 濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散5-15min，靜置，如此重復三次。于溶液呈電中性時，濾去上層清液，將燒杯放入遠紅外干燥箱中，在80-100°C下干燥2-3h，即得目標熒光粉。二、為了進一步提高熒光粉的發(fā)光性能，本技術方案在確定Ce3+的最佳摻雜濃度值的前提下，通過共摻稀土 Tb3+離子來提高粉體的發(fā)光強度。以配比式 Na3La2_x_yCexTby (BO3) 3 (χ = 0. 3，0 < y彡0. 4)的化學計量配比準確稱取樣品，除Tb3+由Tb4O7 提供外，其它實驗試劑、實驗條件以及實驗步驟與第“一”部分所述的內(nèi)容相同，詳細過程見
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目丨J又。本發(fā)明用高溫固相還原法首次制備出白光LED用綠色熒光粉 Na3La2_x_yCexTby (BO3) 3，該系列粉體性能穩(wěn)定，發(fā)光性能良好。


圖1為本發(fā)明的試驗樣品實施流程圖。圖2為本發(fā)明的試驗樣品XRD圖(利用日本RIGAKU. D/maxlB粉晶衍射儀檢測)。圖3 5為本發(fā)明的試驗樣品激發(fā)和發(fā)射光譜圖(利用日本日立F-4500型熒光儀檢測)。圖6為本發(fā)明的試驗樣品的掃描電鏡圖(利用日本電子公司JSM-35CF掃描電子顯微鏡)。圖7為本發(fā)明的試驗樣品粒徑分布圖(利用成都精新粉體測試設備有限公司的 JL-1155型)。
具體實施例方式下列試驗樣品實施流程按圖1進行實施例1分子式N￡i3La2_x_yCexTby(BO3) 3(式中 y = 0 ;x 分別取 0.05，0. 10，0. 15，0. 20，0. 25， 0. 30，0. 35，0. 40，0. 50，9個數(shù)值進行試驗，試驗方法如下)①根據(jù)分子式按化學計量配比稱取一定重量的試劑試劑種類有Η3Β03(純度為 99. 5% ), La203 (純度為 99. 99 % ), Ce02(純度為 99. 9 % ), Na2CO3 (純度為 99. 0 % )，其中H3BO3稱取的質(zhì)量比化學計量的量過量5%。如當χ取0. 10數(shù)值時，則Na2CO3 (純度為 99. 0% )1. 5 摩爾，La2O3(純度為 99. 99% )有(2-0. 1)/2 = 1. 9/2 摩爾，H3BO3(純度為 99. 5% )有3摩爾再過量5%，CeO2(純度為99. 9% )有0. 1摩爾，同理當χ取0. 05，0. 15， 0. 20，0. 25，0. 30，0. 35，0. 40，0. 50中的其它數(shù)值時，相應的化合物H3BO3(純度為99. 5% La2O3 (純度為99. 99% )、CeO2 (純度為99.9% )、Na2CO3 (純度為99.0% )，也按分子式 Na3Lii2_x_yCexTby(BO3)3(式中y = 0)來計量，其中H3BO3稱取的質(zhì)量比按分子式計量的過量5% ；②將按步驟①的量稱量好的試劑充分研磨均勻(如放在瑪瑙研缽中，研磨時間為 40min，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；③將裝有樣品的陶瓷坩堝放入高溫實驗爐中，在H2-N2Ol2 N2的體積比為1 10) 還原氣氛下灼燒或者直接用炭粉做為還原氣氛，設定灼燒溫度850°C進行保溫5小時；灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到250°C以下取出；④把步驟③所得粉體再研磨過篩QOO目篩)，即得到初選粉體。⑤把步驟④所得初選粉體進行后處理把經(jīng)過篩選的熒光粉放入燒杯中，加入蒸餾水充分攪拌，超聲波分散lOmin，靜置待溶液分層，上層基本清液后，濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散lOmin，靜置，如此重復三次。于溶液呈電中性時，濾去上層清液，將燒杯放入遠紅外干燥箱中，在90°C下干燥3h，即得目標熒光粉。由于χ有9個數(shù)值、相應獲得9個不同質(zhì)量的Η3Β03(純度為99. 5% )、L 03(純度為99. 99% )、CeO2(純度為99. 9% )、Na2CO3(純度為99. 0% )的試驗量，因而有9個試驗， 所以通過上述實驗步驟就獲得9個不同的目標熒光粉樣品；⑥上述9個目標熒光粉樣品分別通過XRD、SEM、熒光分光光度計、激光粒度分析儀等技術方法表征，綜合考慮，最終確定樣品Ce3+的最佳摻雜量χ是0. 30。實施例2分子式Na3La2^yCexTby(BO3)3(x= 0. 30 ；y 分別取 0. 05，0. 10，0. 15，0. 20，0. 25， 0. 30,0. 35,0. 40,8個數(shù)值進行試驗，試驗方法如下)①根據(jù)分子式按化學計量比稱取一定重量的試劑試劑種類有Η3Β03(純度為 99. 5%),La2O3 (純度為 99. 99%),Tb4O7(純度為 99.9%),CeO2 (純度為 99. 9%) ,Na2CO3 (純度為99.0% )；如當χ取0. 30、y取0. 10數(shù)值時，則Na2CO3(純度為99. O % )1. 5摩爾， La2O3(純度為99. 99% )有(2-0. 4)/2 = 0.8摩爾，H3BO3(純度為99. 5% )有3摩爾再過量5%，Ce02(純度為99.9% )有O. 3摩爾；Tb4O7 (純度為99. 9 % )有O. 1摩爾；同理當y 取0. 05，0. 15，0. 20,0. 25，0. 30,0. 35，0. 40中的其它數(shù)值時，相應的化合物H3BO3 (純度為 99. 5% ), La2O3(純度為 99. 99% ), CeO2(純度為 99. 9% ), Na2CO3(純度為 99.0% ),也按分子式Na3Lii2_x_yCexTby (BO3)3 (式中y = 0)來計量，其中H3BO3稱取的質(zhì)量比按分子式計量的過量5% ；②將按步驟①的量稱量好的試劑充分研磨均勻(如放在瑪瑙研缽中，研磨時間為 40min)，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；③將裝有樣品的陶瓷坩堝放入高溫實驗爐中，在H2-N2Ol2 N2的體積比為1 10) 還原氣氛下灼燒或者直接用炭粉做為還原氣氛，設定灼燒溫度850°C進行保溫5小時；灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到250°C以下取出；④把步驟③所得粉體再研磨過篩QOO目篩)，即得到初選粉體。⑤將步驟④所得熒光粉置于蒸餾水中，水與粉體體積比為10 1，用超聲波進行分散處理lOmin，濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散lOmin，靜置，如此重復三次，至溶液呈電中性，然后把沉淀物即樣品取出，在90°C下干燥池，即得目標熒光粉。由于y取8個數(shù)值、相應就獲得8個數(shù)值量，因而有8個試驗，所以通過上述步驟獲得8個目標熒光粉樣品；
⑥上述8個目標熒光粉樣品通過熒光分光光度計測量，各得樣品的相對發(fā)光亮度并與實施例1當χ = 0. 30時樣品的發(fā)光強度比較，發(fā)現(xiàn)當Tb3+的摻雜濃度y值為0. 20時， 樣品發(fā)光強度明顯提高(主發(fā)射峰位于MOnm左右)并且加寬了樣品激發(fā)光譜在335nm附近的吸收峰寬度。圖2 是樣品 Na3LEi2 (BO3) 3 和 Na3La1.5Ce0.3Tb0.2 (BO3) 3 的 XRD 圖，從圖中可知，樣品在還原氣氛850°C下保溫5小時所得XRD圖。從中可以說明當摻雜適量的稀土離子Ce3+和Te3+ 在Na3Lii2 (BO3) 3中并不會改變晶體的結(jié)構(gòu)，樣品的衍射峰與JCPDS標準卡片No. 151884正交晶系Na3Lii2(BO3)3結(jié)構(gòu)固有的特征衍射峰相基本一致；說明在該實驗條件下制備得到的樣品晶相結(jié)構(gòu)完整。圖3為熒光粉Na3LauCea3 (BO3)3的激發(fā)和發(fā)射光譜，激發(fā)和監(jiān)控波長分別為335 和380nm。從圖中可知，樣品Na3La1.7Ce0.3(BO3)3的激發(fā)峰有三個，分別位于245nn、270nm、 335nm，是由Ce3+的4f — 5d的所有晶體場分裂能級的躍遷引起的，其中335nm處激發(fā)峰最強，與近紫外白光LED芯片的激發(fā)光相匹配。圖4為本發(fā)明的樣品Na3LauCi5a Jba2(BO3)3 的激發(fā)光譜圖；對比圖4與圖3可知，在樣品Nii3Li^7Ce5a3(BO3)3中引入適量的Tb3+獲得本發(fā)明的圖4樣品，明顯能增強樣品位于近紫外的吸收峰強度，且其激發(fā)波長與近紫外光LED 芯片相匹配。圖5為本發(fā)明的樣品Na3La1.5Ce0.3Tb0.2 (BO3) 3的發(fā)射光譜圖；從圖中可知，稀土離子 Ce3+-Tb3+共摻在晶體Na3Lii2(BO3)3中，樣品的發(fā)射主峰位于M3nm的綠光。圖6為本發(fā)明的在850°C還原氣氛下保溫5小時樣品Na3La1.5Ce0.3Tb0.2 (BO3) 3的掃描電鏡(SEM)圖；圖7為本發(fā)明的樣品在850°C還原氣氛下保溫5小時的平均粒徑及分布圖，平均粒徑為2. 8 μ m ；說明從圖中可知樣品平均粒徑為2.8μπι，粒徑分布也較窄，說明粉體顆粒比較均勻。完全可以滿足白光LED涂覆所用。
權利要求
1.一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉，其結(jié)構(gòu)式為Na3La2_x_yCexTby (BO3)3，其中 0 < χ 彡 0. 5，0 < y 彡 0. 4。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉，其特征在于 該熒光粉在335nm的近紫外光處有效激發(fā)，主發(fā)射峰值位于M3nm的綠光。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉，其特征在于該熒光粉的平均粒徑為2. 8 μ m。
4.一種權利要求1所述的高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉的制備方法，包括以下步驟①根據(jù)熒光粉的結(jié)構(gòu)式、按化學計量配比稱取試劑，所述的試劑有H3BO3(純度 99. 5% ), La2O3 (純度 99. 99% ), Tb4O7(純度 99.9% ), CeO2 (純度 99. 9% )和 Na2CO3 純度 (99. 0% )；②將稱量好的試劑充分研磨均勻，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；③將步驟②獲得的裝有樣品的陶瓷坩堝放入高溫實驗爐中，在H2-N2還原氣氛下灼燒或者直接用炭粉做為還原氣氛，設定灼燒溫度750-950°C進行保溫3-6小時；灼燒結(jié)束后， 待樣品隨爐冷卻到250°C以下取出；④把步驟③所得的粉體再研磨過篩，即得到初選粉體。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于將步驟④所得熒光粉置于蒸餾水中， 水與粉體體積比為5-15 1，用超聲波進行分散處理5-15min，濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散5-15min，靜置，如此重復三次，至溶液呈電中性，然后把沉淀物取出， 在80-100°C下干燥2-3h，即得目標熒光粉。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于步驟2)是放在瑪瑙研缽中，研磨時間為20-60min。
7.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述的氏與隊體積比為1 10。
8.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述的灼燒溫度為850°C，保溫5 小時。
9.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于篩為200目的篩。
10.權利要求1-3所述的硼酸鹽基綠色熒光粉作為白光LED用的綠色熒光粉使用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉及其高溫還原制備方法，屬于白光LED、移動顯示設備背景燈、蓄光型材料等領域所用綠色熒光粉的制備技術。利用高溫固相還原法制備一系列Ce3+-Tb3+共激活的硼酸鹽綠色熒光粉，結(jié)構(gòu)式為Na3La2-x-yCexTby(BO3)3(0＜x≤0.5，0＜y≤0.4)。該熒光體可以被近紫外光(335nm)有效激發(fā)發(fā)射綠光，主發(fā)射峰值位于543nm。在高溫固相法制備產(chǎn)物的過程中，按化學計量比加入5％質(zhì)量過量的H3BO3，并結(jié)合超聲波后處理，制備出滿足白光LED用綠色熒光粉。
文檔編號C09K11/78GK102352246SQ20111025903
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權日2011年8月25日
發(fā)明者何仲全, 劉麗, 張志鵬, 楊偉藝, 謝安 申請人:福建富順電子有限公司