專利名稱：一種可控制備熒光碳點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可控制備熒光碳點(diǎn)的方法，屬于化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，一種新型可發(fā)光的碳納米材料——碳點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。碳點(diǎn)是一種單分散的形貌類似球狀的熒光碳質(zhì)納米材料，其粒徑一般小于10 nm。此類碳納米材料具有優(yōu)良的熒光性能，如耐光漂，非閃爍、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)、上轉(zhuǎn)換性能等。與此同時(shí)，其具有良好的水溶性、低毒、粒徑小、生物相容性好以及廉價(jià)易得等特點(diǎn)。因此，碳點(diǎn)將有望取代含重金屬的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，在材料科學(xué)、生物化學(xué)、電子器件以及生物醫(yī)學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然目前已發(fā)展了多種制備碳點(diǎn)的方法，如激光消融法、電化學(xué)方法、電弧放電法、微波法、熱解法等，但往往難以對(duì)制備的碳點(diǎn)實(shí)現(xiàn)有效精確的控制(包括尺寸控制、發(fā)光性質(zhì)控制等)，產(chǎn)品單一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種可控制備熒光碳點(diǎn)的方法，可以精確控制碳點(diǎn)的粒徑大小和發(fā)光波長(zhǎng)。為了實(shí)現(xiàn)熒光碳點(diǎn)的可控制備，本發(fā)明以碳纖維為工作電極，在含有四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中，僅通過調(diào)節(jié)施加在工作電極上的電極電勢(shì)，得到粒徑不同的碳點(diǎn)。通過對(duì)碳點(diǎn)表面的電化學(xué)氧化，實(shí)現(xiàn)在不改變碳點(diǎn)的粒徑，而調(diào)節(jié)碳點(diǎn)發(fā)光紅移。通過該方法， 已達(dá)到實(shí)現(xiàn)制備小粒徑、發(fā)長(zhǎng)波長(zhǎng)的熒光碳點(diǎn)。本發(fā)明的方法，具體包括如下步驟
①以碳纖維為工作電極，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為電解液，對(duì)工作電極施加電勢(shì)進(jìn)行電氧化；
②收集乙腈溶液，蒸發(fā)除去乙腈，在所得到固體中，加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，經(jīng)過濾膜，將沉淀濾去，并將濾液用分子截留量為1，000的透析袋透析后即得到碳點(diǎn)的水溶液。改變步驟1中施加于工作電極上的電勢(shì)，即可得到不同粒徑的碳點(diǎn)，即0. 5V下制備得到(3. 3 士 0.6) nm碳點(diǎn)，1.2V下制備得到仗9 士 0.5) nm碳點(diǎn)，1. 5V下制備得到 (2.7 士 0.7) nm碳點(diǎn)，2. OV下制備得到(2. 4 士 0.6) nm碳點(diǎn)，2. 5V下制備得到(2.2 士 0.6) nm的碳點(diǎn)。另外，在恒定電勢(shì)情況下，制備得到的碳點(diǎn)的粒徑不受制備時(shí)間的影響在制備電勢(shì)為0. 5V，制備時(shí)間為30min和300min得到碳點(diǎn)的粒徑均為(3. 3 士 0. 6) nm ；在制備電勢(shì)為2. 5V,制備時(shí)間為30min和300 min得到碳點(diǎn)的粒徑均為(2. 2 士 0. 5) nm。通過以上步驟，一般可以得到光譜最佳發(fā)射峰為40(T450nm的熒光碳點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)制備時(shí)的氧化電勢(shì)，可以得到不同粒徑的熒光碳點(diǎn)，具有相應(yīng)的最佳發(fā)射峰。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)最佳發(fā)射峰的調(diào)控，尤其是得到最佳發(fā)射峰在450nm以上的熒光碳點(diǎn)，還包括以下步驟④將步驟(3)中制備得到的碳點(diǎn)，加入到新鮮制備的含四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中， 并在乙腈溶液中加入少量水增強(qiáng)氧化性，以鉬杯為工作電極，進(jìn)一步氧化碳點(diǎn)，得到粒徑不變，光譜最佳發(fā)射峰紅移的熒光碳點(diǎn)。例如在2. 5V制備得到的碳點(diǎn)，加入到新鮮準(zhǔn)備的含0. IM四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中并在乙腈溶液中加入少量水(5wt%)以鉬杯為工作電極，設(shè)定電勢(shì)為2. 5V恒電勢(shì)， 進(jìn)一步氧化碳點(diǎn)表面兩小時(shí)，得到粒徑不變，光譜最佳發(fā)射峰為500nm的綠色熒光碳點(diǎn)。本發(fā)明利用電化學(xué)方法調(diào)控氧化電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳點(diǎn)的粒徑及表面狀態(tài)的調(diào)控， 該方法具有條件溫和，無(wú)須進(jìn)一步分離即可得到單分散且粒徑均一的碳點(diǎn)等特點(diǎn)。本發(fā)明可更廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域。


圖1在不同的氧化電勢(shì)下0.5V，1.5V及2.5V氧化電勢(shì)下制備得到碳點(diǎn)透射電鏡圖。圖2在氧化電勢(shì)分別為0. 5V，制備時(shí)間分別為30min和300min下得到碳點(diǎn)透射
電鏡圖及粒徑分布情況。圖3在氧化電勢(shì)分別為2. 5V，制備時(shí)間分別為30min和300min下得到碳點(diǎn)透射電
鏡圖及粒徑分布情況。圖4在氧化電勢(shì)為0. 5V時(shí)，制備得到碳點(diǎn)C-dotsOO. 5V的熒光光譜圖。其熒光發(fā)射光譜具有隨著激發(fā)光光譜的改變而改變的特征，其最佳熒光發(fā)射峰為400nm，對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)為320nm。圖5在氧化電勢(shì)為1. 5V時(shí)，制備得到碳點(diǎn)C-dotsOl. 5V的熒光光譜圖。其熒光發(fā)射光譜具有隨著激發(fā)光光譜的改變而改變的特征，其最佳熒光發(fā)射峰為430nm，對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)為340nm。圖6在氧化電勢(shì)為2. 5V時(shí)，制備得到碳點(diǎn)C-dotS@2. 5V的熒光光譜圖。其熒光發(fā)射光譜具有隨著激發(fā)光光譜的改變而改變的特征，其最佳熒光發(fā)射峰為450nm，對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)為360nm。圖7電化學(xué)進(jìn)一步氧化C-dotS@2. 5V后得到碳點(diǎn)的熒光發(fā)射譜。其熒光發(fā)射光譜具有隨著激發(fā)光光譜的改變而改變的特征，其最佳熒光發(fā)射峰為500nm，對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)為 400nmo圖8電化學(xué)進(jìn)一步氧化C-dotS@2. 5V后得到碳點(diǎn)的透射電鏡圖和粒徑分布情況。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)以電化學(xué)方法可控制備熒光碳點(diǎn)的方法作詳細(xì)的說明。實(shí)施例1
①以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢(shì)為 0. 5V,采用恒電勢(shì)模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維30min ；
②反應(yīng)后的乙腈溶液由無(wú)色變?yōu)樽厣?，收集反?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去乙腈，在所得固體中加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析袋透析碳點(diǎn)溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點(diǎn)水溶液，記為C-dotsOO. 5V。其熒光發(fā)射譜圖見圖4。實(shí)施例2
①以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢(shì)為
0.5V,采用恒電勢(shì)模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維300min ；
②反應(yīng)后的乙腈溶液由無(wú)色變?yōu)樽厣?，收集反?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去乙腈，在所得固體中加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，過0.22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析袋透析碳點(diǎn)溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點(diǎn)水溶液。在氧化電勢(shì)分別為0. 5V，制備時(shí)間分別為30min和300min下得到碳點(diǎn)透射電鏡圖及粒徑分布情況如圖2所示。實(shí)施例3
ι以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢(shì)為
1.5V采用恒電勢(shì)模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維兩小時(shí)；
O反應(yīng)后的乙腈溶液由無(wú)色變?yōu)樽厣占磻?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，出去乙腈，再所得固體中加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析帶透析碳點(diǎn)溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點(diǎn)水溶液，記為C-dotsOl. 5V。其熒光發(fā)射譜圖見圖5。實(shí)施例4
①以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢(shì)為
2.5V采用恒電勢(shì)模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維30min ；
()反應(yīng)后的乙腈溶液由無(wú)色變?yōu)樽厣占磻?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，出去乙腈，再所得固體中加入超純水，超聲分散；
4將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析帶透析碳點(diǎn)溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點(diǎn)水溶液，記為C-dotS@2. 5V。其熒光發(fā)射譜圖見圖6。實(shí)施例5
①以CHI-617為電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，在含有0. IM的四丁基高氯酸銨的5ml乙腈溶液中，設(shè)定電勢(shì)為 2. 5V,采用恒電勢(shì)模式，電化學(xué)刻蝕碳纖維300min ；
、!反應(yīng)后的乙腈溶液由無(wú)色變?yōu)樽厣?，收集反?yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，出去乙腈，再所得固體中加入超純水，超聲分散；
③將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析帶透析碳點(diǎn)溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到碳點(diǎn)水溶液。在氧化電勢(shì)分別為2. 5V，制備時(shí)間分別為30min和300min下得到碳點(diǎn)透射電鏡圖及粒徑分布情況如圖3所示。實(shí)施例6
①將制備得到的C-dotS@2. 5V加入到新鮮準(zhǔn)備的0. IM的四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中并在乙腈溶液中加入微量水(5wt%，水/ (水+乙腈溶液))，以鉬杯為工作電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，設(shè)定電勢(shì)為2. 5V氧化2小時(shí)后，收集反應(yīng)溶液；
將收集的反應(yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，出去乙腈，再所得固體中加入超純水，超聲分
散；
③將超聲分散所得的溶液，過0. 22 μ m的濾膜，除去多余的四丁基高氯酸銨，并用截留分子量為1，000的透析帶透析碳點(diǎn)溶液，除去微量的四丁基高氯酸銨，得到表面氧化程度高的碳點(diǎn)的水溶液，熒光發(fā)射峰的最佳發(fā)射波長(zhǎng)為500nm(圖7)，其粒徑為士 0.6)nm (圖8)
通過透射電鏡圖(圖1 -圖3)，表明該方法制備的碳點(diǎn)具有較好的粒徑均一性和較高的可重復(fù)性。從制備得到的碳點(diǎn)的熒光圖(圖4-圖6)表明，碳點(diǎn)具有獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，其發(fā)射波長(zhǎng)具有隨著激發(fā)波長(zhǎng)改變而改變的特性。另外，本方法可通過對(duì)碳點(diǎn)的表面氧化可達(dá)到調(diào)控其發(fā)光的目的，實(shí)現(xiàn)對(duì)小粒徑，發(fā)長(zhǎng)波長(zhǎng)的熒光碳點(diǎn)的制備。
權(quán)利要求
1.一種可控制備熒光碳點(diǎn)的方法，其特征在于，包括如下步驟①以碳纖維為工作電極，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為電解液，對(duì)工作電極施加電勢(shì)進(jìn)行電氧化；②收集乙腈溶液，蒸發(fā)除去乙腈，在所得到固體中，加入超純水，超聲分散；③:將超聲分散所得的溶液，經(jīng)過濾膜，將沉淀濾去，并將濾液用分子截留量為1，000 的透析袋透析后即得到碳點(diǎn)的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，以鉬為對(duì)電極，銀為準(zhǔn)參比電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液的濃度為0. IM0
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，對(duì)工作電極施加的電勢(shì)為0. 5^2. 5V。
5.一種可控制備熒光碳點(diǎn)的方法，其特征在于，包括如下步驟①以碳纖維為工作電極，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為電解液，對(duì)工作電極施加電勢(shì)進(jìn)行電氧化；②收集乙腈溶液，蒸發(fā)除去乙腈，在所得到固體中，加入超純水，超聲分散；③:將超聲分散所得的溶液，經(jīng)過濾膜，將沉淀濾去，并將濾液用分子截留量為1，000 的透析袋透析后即得到碳點(diǎn)的水溶液； 將步驟(3)中制備得到的碳點(diǎn)，加入到新鮮制備的含四丁基高氯酸銨的乙腈溶液中，并在乙腈溶液中加入少量水增強(qiáng)氧化性，以鉬杯為工作電極，進(jìn)一步氧化碳點(diǎn)，得到粒徑不變，光譜最佳發(fā)射峰紅移的熒光碳點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，以鉬為對(duì)電極，銀為準(zhǔn)參比電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，四丁基高氯酸銨的乙腈溶液的濃度為0. IM0
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，對(duì)工作電極施加的電勢(shì)為0. 5^2. 5V。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，對(duì)工作電極施加的電勢(shì)為2. 5V。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可控制備熒光碳點(diǎn)的方法。該方法通過電化學(xué)蝕刻碳纖維電極，在非水體系中，制備得到可以發(fā)熒光的碳的納米顆粒。僅通過控制氧化電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳點(diǎn)粒徑可控和表面狀態(tài)可控的制備，從而達(dá)到對(duì)碳點(diǎn)的發(fā)光可控的目的。該方法具有條件溫和，無(wú)須進(jìn)一步分離即可得到單分散且粒徑均一的碳點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是一種簡(jiǎn)單易行、可操作性強(qiáng)的可控制備碳點(diǎn)的新策略。本發(fā)明可廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K11/65GK102492421SQ20111035659
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者包蕾, 龐代文, 張志凌, 田智全 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)