專利名稱：一種具有較好流動性的高熔點聚酯熱熔膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有較好流動性的高熔點聚酯熱熔膠的制備方法。
技術背景
目前聚酯熱熔膠大多采用芳香族二元酸或者二元酸二甲酯，由于芳香族苯環(huán)的存在，熔體的粘度較大，在使用的時候比較困難，特別是一些高熔點的聚酯，由于使用環(huán)境的約束，無法通過再升高使用溫度來降低其粘度。因此，本發(fā)明提供了一種高熔點聚酯熱熔膠，它具有較高的流動性，同時保證了良好的物理機械性能及熱老化穩(wěn)定性。
中國專利CN101935392A公開了一種流動性高的聚酯組合物，它包括至少一種聚酯和至少一種結構I的流動性提高成分。
中國專利CN1432603提供的自由流動性聚酯模塑組合物，在250°C下的熔融指數(shù)是 12-60cm3/10min。
中國專利CN1760304將超支化聚酯引入到原體系中起到降低粘度的作用。
上述之類的專利所提到的提高熱熔膠流動性的制備方法都存在一些不足，比如 CN101935392A添加的流動改性成分二元醇在結構上比較難以取得，額外的增加了原料成本；專利CN1432603中的熔融指數(shù)與本專利提供的熔融指數(shù)相比較沒有優(yōu)勢；而專利 CN1760304中使用的超支化聚酯需要額外的合成，從工藝上看增加了工序成本。發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種具有較好流動性的高熔點聚酯熱熔膠的合成方法，包括如下步驟
(1)將對苯二甲酸、間苯二甲酸、脂肪族二元羧酸、乙二醇及C3 C6 二元醇在催化劑的作用下，進行酯化反應同時蒸出生成的水；反應溫度為160 210°C，當水的餾出量為理論的90 93%時，酯化反應結束；
(2)將穩(wěn)定劑、表面活性劑加入步驟(1)的產物，在250 260°C、100 133pa的壓力下進行減壓縮聚反應，獲得目的產物；
所述的脂肪族二元羧酸選自丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 十二烷二酸中的一種以上；
所述的C3 C6 二元醇選自1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇和二縮三乙二醇中的一種以上；
所述總二元羧酸與總二元醇的摩爾比為1 1.9;
所述對苯二甲酸與間苯二甲酸和脂肪族二元羧酸之間的摩爾比分別為 1 0. 125 0. 26 0. 06 0. 2 ；
所述乙二醇與C3 C6 二元醇的摩爾比為1 0.25 0.43;
所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四甲酯或鈦酸四乙酯中的一種，所用催化劑質量為二元羧酸總質量的0. 05 0. 15%。3
所述穩(wěn)定劑質量為二元羧酸總質量的0. 05 0. 15%。
本發(fā)明中可以加入各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物，是三價或五價磷的有機或無機化合物，選自磷酸、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯中的一種，所用穩(wěn)定劑的質量為二元羧酸總質量的0. 02 0. 2%，優(yōu)選為0. 05 0. 15%。
所述氟碳表面活性劑為陰離子型全氟羧酸鹽，選自全氟辛酸鈉、全氟十二烷羧酸鈉、全氟庚酸鋰、全氟壬酸鋰中的一種。
氟碳表面活性劑的加入量為二元羧酸組分總重量的0. 01 2%，優(yōu)選為0. 05 0. 5%。
本發(fā)明選用的氟碳表面活性劑，其獨特的性能即高表面活性，高耐熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性，C-F鍵的高鍵能能保證在高溫度使用時有很好的熱穩(wěn)定性，且極小的用量就能在體系中起到內分散和潤滑的作用，大大降低使用時的體系粘度。
將氟碳表面活性劑按一定比例加入到上述所得熱塑性聚酯中即得具有較好流動性的高熔點聚酯組合物。添加方式可以是在反應釜中待出料前直接加入攪拌，也可以是通過雙螺桿擠出機進行充分剪切混合。優(yōu)選反應釜中加入的方式比較簡單可行。
本發(fā)明的聚酯組合物在高溫使用過程中，其熔指與對比例相比大幅提高。表明氟碳表面活性劑起到了降低粘度的效果，并且能保證高溫使用過程中表面活性劑作用的可靠性。
具體實施例方式
實施例1
將對苯二甲酸249g、間苯二甲酸66. 4g，癸二酸20. 2g、1，4_ 丁二醇68. 4g、乙二醇 188. 48g，以及鈦酸正丁酯0. 5g，加入到2L反應釜內。該反應釜有攪拌、測溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，逐步升溫至100°C后開啟攪拌，當溫度接近160°C時，開始有水餾出，餾溫 90 103°C，繼續(xù)升溫至210°C左右，待出水量到達理論值90%以上，結束酯化階段反應。
加入磷酸三苯酯0. 25g和全氟辛酸鈉全氟辛酸鈉0. 17g進行減壓縮聚反應。逐步將溫度升至250°C保溫；釜內壓力逐步減小至llOpa，并維持1. 5小時左右即完成縮聚反應。 通氮氣趁熱出料至冷水中，拉條得到棒狀膠條，再切成膠粒。
采用凝膠色譜法測定其平均分子量為31200，熔點180°C，該產品在200°C下測定熔融指數(shù)為120g/10min。
實施例2
將對苯二甲酸249g、間苯二甲酸33. 2g，癸二酸60. 6g、1，4_ 丁二醇85. 5g、乙二醇 176. 7g，以及鈦酸正丁酯0. 51g，加入到2L反應釜內。該反應釜有攪拌、測溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，逐步升溫至100°C后開啟攪拌，當溫度接近170°C時，開始有水餾出，餾溫 90 103°C，繼續(xù)升溫至210°C左右，待出水量到達理論值93%以上，結束酯化階段反應。
加入穩(wěn)定劑磷酸三苯酯0. 17g、全氟十二烷羧酸鈉0. 5g進行減壓縮聚反應。逐步將溫度升至260°C保溫；釜內壓力逐步減小至llOpa，并維持1. 5小時左右即完成縮聚反應。 通氮氣趁熱出料至冷水中，拉條得到棒狀膠條，再切成膠粒。
采用凝膠色譜法測定其平均分子量為觀800，熔點178°C，該產品在200°C下測定熔融指數(shù)為150g/10min。
實施例3
將對苯二甲酸洸5. 6g、間苯二甲酸33. 2g，癸二酸40. 4g、l，4_ 丁二醇102. 6g、乙二醇164. 92g，以及鈦酸正丁酯0. 5g，加入到2L反應釜內。該反應釜有攪拌、測溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，逐步升溫至100°C后開啟攪拌，當溫度接近170°C時，開始有水餾出，餾溫 90 103°C，繼續(xù)升溫至210°C左右，待出水量到達理論值91 %時，結束酯化階段反應。
加入穩(wěn)定劑磷酸三苯酯0. 50g、全氟庚酸鋰0. 42g進行減壓縮聚反應。逐步將溫度升至255°C保溫；釜內壓力逐步減小至llOpa，并維持1. 5小時左右即完成縮聚反應。通氮氣趁熱出料至冷水中，拉條得到棒狀膠條，再切成膠粒。
采用凝膠色譜法測定其平均分子量為33050，熔點185°C，該產品在200°C下測定熔融指數(shù)為llOg/lOmin。
對比例1
將對苯二甲酸249g、間苯二甲酸66. 4g，癸二酸20. 2g、1，4_ 丁二醇68. 4g、乙二醇 188. 48g，以及鈦酸正丁酯0. 5g，加入到2L反應釜內。該反應釜有攪拌、測溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，逐步升溫至100°C后開啟攪拌，當溫度接近170°C時，開始有水餾出，餾溫 90 103°C，繼續(xù)升溫至210°C左右，待出水量到達理論值90%以上，視反應釜內釜液澄清后可結束酯化階段反應。
加入穩(wěn)定劑磷酸三苯酯0. 25g進行減壓縮聚反應。逐步將溫度升至250°C保溫； 釜內壓力逐步減小至llOpa，并維持1. 5小時左右即完成縮聚反應。通氮氣解除真空后加入表面活性劑0. 3g，攪拌10分鐘后趁熱出料至冷水中，拉條得到棒狀膠條，再切成膠粒。
采用凝膠色譜法測定其平均分子量為30060，熔點181°C，該產品在200°C下測定熔融指數(shù)為70g/10min。
權利要求
1.一種具有較好流動性的高熔點聚酯熱熔膠的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)將對苯二甲酸、間苯二甲酸、脂肪族二元羧酸、乙二醇及C3 C6二元醇在催化劑的作用下進行酯化反應蒸出生成的水；反應溫度為160 210°C，當水的餾出量為理論的 90 93%時，酯化反應結束；(2)將穩(wěn)定劑、表面活性劑加入步驟(1)的產物，在250 260°C、100 133pa的壓力下進行減壓縮聚反應，獲得目的產物；所述的脂肪族二元羧酸選自丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一種以上；所述的C3 C6 二元醇選自1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇和二縮三乙二醇中的一種以上；所述總二元羧酸與總二元醇的摩爾比為1 1.9;所述對苯二甲酸與間苯二甲酸和脂肪族二元羧酸之間的摩爾比分別為1 0.125 0. 26 0. 06 0. 2 ；所述乙二醇與C3 C6 二元醇的摩爾比為1 0. 25 0. 43 ；所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三甲酯或亞磷酸三苯酯中的一種；所述的氟碳表面活性劑為陰離子型全氟羧酸鹽，選自全氟辛酸鈉、全氟十二烷羧酸鈉、 全氟庚酸鋰、全氟壬酸鋰中的一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四甲酯或鈦酸四乙酯中的一種，所用催化劑質量為二元羧酸總質量的0. 05 0. 15%。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑質量為二元羧酸總質量的 0. 05 0. 15%。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性劑為兩性離子型氟碳表面活性劑的質量為二元羧酸總質量的0. 05 0. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有較好流動性的高熔點聚酯熱熔膠的合成方法，包括如下步驟(1)將對苯二甲酸、間苯二甲酸、脂肪族二元羧酸、乙二醇及C3～C6二元醇在催化劑鈦酸酯的作用下進行酯化反應；(2)在步驟(1)的產物中加入穩(wěn)定劑、表面活性劑，進行減壓縮聚反應，獲得的產物即為具有較好流動性的高熔點聚酯熱熔膠。本發(fā)明所得的聚酯熱熔膠粘接性能強大，在高溫使用中有較好的流動保證性，具有極好的潤濕流平性。
文檔編號C09J167/02GK102492388SQ20111039057
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權日2011年11月30日
發(fā)明者曾作祥, 朱萬育, 李人未, 李哲龍, 韓濤, 馬志艷 申請人:上海天洋熱熔膠有限公司, 華東理工大學, 昆山天洋熱熔膠有限公司