專利名稱：表面改性的碳酸鈣在粘著劑、密封劑和/或填隙劑中的用途的制作方法
表面改性的碳酸鈣在粘著劑、密封劑和/或填隙劑中的用途本發(fā)明涉及表面改性的碳酸鈣(SMCC)在粘著劑、密封劑和/或填隙劑中的用途，制造所述粘著劑、密封劑和/或填隙劑的方法，以及包含這些SMCC之粘著劑、密封劑和/或填隙劑。在粘著劑、密封劑及填隙劑行業(yè)中熟知使用強(qiáng)化添加劑及填料(諸如熱解硅石)。并入這些增強(qiáng)性填料以控制流變學(xué)性質(zhì)并影響各種調(diào)配物之物理性質(zhì)。這些增強(qiáng)性填料難以處理，容易通過(guò)僅打開包裝而添加至大氣中，且若被吸入，則會(huì)對(duì)曝露者有潛在危害。典型地，用增強(qiáng)性填料(如熱解硅石)制得之調(diào)配物需要特殊處理來(lái)提高工作人員 安全性,并延長(zhǎng)混合時(shí)間來(lái)使增強(qiáng)性填料充分分散于批料中。因此，本發(fā)明之一目的在于提供具有改善之工作人員安全性和極佳流變學(xué)及物理性能性質(zhì)之粘著劑、密封劑和/或填隙劑產(chǎn)物。已驚訝地發(fā)現(xiàn)，粘著劑、密封劑和/或填隙劑產(chǎn)物中包括表面改性的碳酸鈣可向粘著劑、密封劑和/或填隙劑產(chǎn)物提供改善之工作人員安全性及極佳流變學(xué)及物理性能性質(zhì)。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面為SMCC作為增強(qiáng)性填料的用途。特別地，本發(fā)明涉及SMCC作為粘著劑、密封劑和/或填隙劑中的增強(qiáng)性填料的用途。就此而言，粘著劑一般被定義為將兩個(gè)物品粘合在一起之化合物。根據(jù)DIN EN923，粘著劑為「非金屬」材料，其通過(guò)主要基于分子引力之表面粘著力及粘合力來(lái)粘合部件。密封劑及填隙劑特定地被定義為用于密封接合處之材料，其中該密封材料必須粘住接合處側(cè)面，以便能夠?qū)崿F(xiàn)其功能。最終的密封材料必須向欲密封之材料提供粘著力，以及防止不同介質(zhì)(諸如氣體和/或液體)滲透之粘合力。密封劑材料通常具有特有的抗坍塌性(slump resistance)。如關(guān)于本發(fā)明所使用，術(shù)語(yǔ)「增強(qiáng)性填料」是指添加至調(diào)配物中以賦予流變學(xué)性質(zhì)(抗坍塌性)、改善拉伸強(qiáng)度或影響伸長(zhǎng)性質(zhì)之顏料或填料。在本發(fā)明的上下文中，特別適用之表面改性的碳酸鈣(SMCC)為已知的且例如描述于TO 2009/074492及未公開之歐洲專利申請(qǐng)案第09162738. O號(hào)中。然而，優(yōu)選使用如國(guó)際專利申請(qǐng)案W02004/083316中所公開的表面改性的碳酸鈣。因此，SMCC為通過(guò)以下物資之間的雙重和/或多重反應(yīng)而原位形成的礦物顏料產(chǎn)物碳酸鈣及該碳酸鹽與原位形成和/或來(lái)自外部供應(yīng)的氣態(tài)CO2的反應(yīng)產(chǎn)物，和該碳酸鹽與一種或多種中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體之反應(yīng)產(chǎn)物，和至少一種硅酸鋁和/或至少一種合成二氧化硅和/或至少一種硅酸鈣和/或至少一種單價(jià)硅酸鹽(諸如硅酸鈉和/或硅酸鉀和/或硅酸鋰)，和/或至少一種氫氧化鋁和/或至少一種鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，其中硅酸鈉尤為優(yōu)選。
就此而言，該碳酸鈣優(yōu)選選自包含天然研磨碳酸鈣和/或天然研磨碳酸鈣與滑石、高嶺土、二氧化鈦、氧化鎂或與對(duì)于中強(qiáng)至強(qiáng)的H3O+離子供體呈惰性之任何礦物的混合物的集合。此外，亦有可能使用沉淀碳酸鈣(PCC)。尤其優(yōu)選的是該天然碳酸鈣選自包含大理石、方解石、白堊、白云石或其混合物的
隹A
口 O適用于本發(fā)明之強(qiáng)H3O+離子供體選自包含產(chǎn)生H3O+離子的強(qiáng)酸或其混合物的集合，且優(yōu)選為在22°C下pKa小于或等于O的酸且更尤其為硫酸、鹽酸或其混合物。適用于本發(fā)明之中強(qiáng)H3O+離子供體優(yōu)選選自包含在22°C下PKa為O至2. 5的酸 的集合，且更優(yōu)選選自包含H2S03、HSOp H3PO4,乙二酸或其混合物的集合，且甚至更優(yōu)選選自包含形成二價(jià)陽(yáng)離子鹽(諸如鈣鹽)的酸的集合，所述鹽幾乎不溶于水，亦即溶解度小于O. 01wt%o關(guān)于硅酸鹽，還優(yōu)選的是，相對(duì)于碳酸鈣之干重，礦物顏料產(chǎn)物含有小于O. lwt%單價(jià)硅酸鹽，諸如硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰或其混合物，優(yōu)選諸如硅酸鈉。根據(jù)ISO 9277測(cè)得，適用于本發(fā)明之SMCC的BET比表面積優(yōu)選介于25m2/g與200m2/g之間，更優(yōu)選介于30m2/g與80m2/g之間且最優(yōu)選介于35m2/g與60m2/g之間。此外，適用于本發(fā)明之SMCC的體積中值粒徑d5(l優(yōu)選為O. I μ m至50 μ m，更優(yōu)選為O. 5 μ m至40 μ m,甚至更優(yōu)選為I μ m至10 μ m,尤其為I. 5 μ m至5 μ m,最優(yōu)選為2 μ m至3 μ m,例如 2. 7 μ m。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明之SMCC的d98值為I μ m至20 μ m,更優(yōu)選為2 μ m至15 μ m,尤其為4 μ m至10 μ m,最優(yōu)選為5 μ m至8 μ m,例如6. 9 μ m。關(guān)于測(cè)定d5(!及d98值，使用來(lái)自Malvern公司(UK)之Malvern Mastersizer 2000。在O. lwt%Na4P207水溶液中進(jìn)行測(cè)量。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。就此而言，d50及d98值定義如下直徑，其中50體積％或98體積％之所測(cè)量粒子的直徑分別小于d5(l或d98值。一般而言，SMCC優(yōu)選具有窄粒徑分布d98/d5(l，優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于3，例如2. 6。通過(guò)Hosokawa粉末表征儀所測(cè)定的適用于本發(fā)明之SMCC的對(duì)密度(疏松密度)為O. 05g/cm3 至 lg/cm3,更優(yōu)選為 O. lg/cm3 至 O. 5g/cm3,最優(yōu)選為 O. 2g/cm3 至 O. 3g/cm3,例如O. 27g/cm3。適用于本發(fā)明之SMCC可根據(jù)若干制造方法來(lái)制備，例如W02009/074492及未公開之歐洲專利申請(qǐng)案第09162738. O號(hào)中所述的方法。然而，優(yōu)選的是根據(jù)上文所提及之國(guó)際專利申請(qǐng)案W02004/083316中所述的方法來(lái)制造該SMCC。因此，優(yōu)選通過(guò)包含以下步驟的方法來(lái)制造該SMCC a)用中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體處理水相中的碳酸鈣和用原位形成和/或來(lái)自外部供應(yīng)的氣態(tài)CO2處理，該處理為步驟a)之組成部分，b)在步驟a)之前和/或與步驟a)同時(shí)，添加至少一種硅酸鋁和/或至少一種合成二氧化硅和/或至少一種硅酸鈣和/或至少一種單價(jià)硅酸鹽(諸如硅酸鈉和/或硅酸鉀和/或硅酸鋰，優(yōu)選諸如硅酸鈉)和/或鋁酸鈉和/或鋁酸鉀。此外，以下任選步驟可彼此獨(dú)立地包括在該制造方法中c)添加底物，優(yōu)選為二價(jià)離子底物，更優(yōu)選為干形式或水性懸浮液形式之石灰和/或碳酸鈣，其任選地含有一種或多種陰離子分散劑、陽(yáng)離子分散劑和/或弱陰離子分散劑，d)任選使用至少一種陰離子電解質(zhì)，將步驟b)或c)中所獲得的產(chǎn)物以介于lwt%與80wt%之間的干物質(zhì)濃度置于陰離子性水性懸浮液中，e)通過(guò)添加至少一種陽(yáng)離子電解質(zhì)來(lái)將步驟b)或c)中所獲得的產(chǎn)物置于陽(yáng)離子性水性懸浮液中，f)通過(guò)添加至少一種弱陰離子電解質(zhì)來(lái)將步驟b)或c)中所獲得的產(chǎn)物置于弱陰離子性水性懸浮液中，g)在步驟b)至f )中的一者后進(jìn)行干燥。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，一種或多種強(qiáng)酸可與如上文所定義之一種或多種中強(qiáng)酸 混合。相對(duì)于CaCO3之摩爾數(shù)，中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體之摩爾數(shù)優(yōu)選總共介于O. 05與I之間，更優(yōu)選介于O. I與O. 5之間。此外，有利的是將步驟a)和/或步驟b)重復(fù)數(shù)次。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在所述處理的步驟a)期間的溫度介于5°C與100°C之間，且優(yōu)選介于65°C與90°C之間。亦優(yōu)選的是，所述處理的步驟a)至c)的持續(xù)時(shí)間為O. 01小時(shí)至24小時(shí)且更優(yōu)選為O. 2小時(shí)至6小時(shí)。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，在處理結(jié)束后I小時(shí)與24小時(shí)之間且更優(yōu)選I小時(shí)與5小時(shí)之間，所得產(chǎn)物之pH值大于7. 5。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，相對(duì)于碳酸鈣之干重，單價(jià)硅酸鹽(諸如硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰或其混合物)之含量小于O. lwt%。根據(jù)本發(fā)明之處理方法在水相中在中至低濃度的干物質(zhì)下實(shí)施，其中各漿料可具有各種濃度。優(yōu)選的是，干物質(zhì)含量介于O. 3wt%與80wt%之間，更優(yōu)選介于15wt%與60wt%之間。優(yōu)選的是，相對(duì)于碳酸鈣之干重，步驟b)之組分的添加量以干重計(jì)，為O. 1%至25%，更優(yōu)選為2%至15%，最優(yōu)選為3%至10%，例如4%。根據(jù)步驟d)，任選使用至少一種陰離子電解質(zhì)，將步驟b)或c)中所獲得的產(chǎn)物以介于lwt%與80wt%之間的干物質(zhì)濃度置于陰離子性水性懸浮液中。此陰離子電解質(zhì)之用量可為O. 05%至5. 0% (以干重計(jì))，其選自包含以下單體之呈非中和、部分中和或完全中和酸性狀態(tài)之均聚物或共聚物的集合具有烯屬不飽和度及單羧酸官能團(tuán)之單體，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸或二酸之半酯(諸如順丁烯二酸或衣康酸之C1至C4單酯)或其混合物；或具有二羧酸官能團(tuán)之單體，其選自具有二羧酸官能團(tuán)之烯屬不飽和單體，諸如丁烯酸、異丁烯酸、肉桂酸、衣康酸或順丁烯二酸；或羧酸的酸酐，諸如順丁烯二酸酐；或具有磺酸官能團(tuán)之單體，其選自具有磺酸官能團(tuán)之烯屬不飽和單體，諸如丙烯酰胺基-甲基-丙烷-磺酸、甲基烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸及苯乙烯磺酸；或具有磷酸官能團(tuán)之單體，其選自具有磷酸官能團(tuán)之烯屬不飽和單體，諸如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸鹽、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸鹽、乙二醇丙烯酸酯磷酸鹽、丙二醇丙烯酸酯磷酸鹽及其乙氧基化物；或具有膦酸官能團(tuán)之單體，其選自具有膦酸官能團(tuán)之烯屬不飽和單體，諸如乙烯基膦酸或其混合物或聚磷酸鹽。
可用于步驟e)中的陽(yáng)離子電解質(zhì)的存在量?jī)?yōu)選為O. 05%至5. 0% (以干重計(jì))且優(yōu)選選自包含烯屬不飽和陽(yáng)離子性單體或季銨之均聚物或共聚物的集合，所述單體或季銨諸如[2_(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨硫酸鹽或氯化物、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨硫酸鹽或氯化物、[3_(丙烯酰胺基)丙基]三甲基銨硫酸鹽或氯化物、二甲基二烯丙基銨硫酸鹽或氯化物、或3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基銨硫酸鹽或氯化物。在步驟f)中，弱陰離子電解質(zhì)之用量?jī)?yōu)選可為O. 05%至5. 0% (以干重計(jì))，且優(yōu)選選自包含由以下構(gòu)成之弱離子性且水溶性共聚物的集合a)至少一種具有羧酸或二羧酸或磷酸或膦酸或磺酸官能團(tuán)之陰離子性單體或其混合物，b)至少一種非離子性單體，該非離子性單體由至少一種式(I)單體或若干式(I)單體之混合物組成
權(quán)利要求
1.一種表面改性的碳酸鈣作為粘著劑、密封劑和/或填隙劑中的填料的用途，其中該表面改性的碳酸鈣為通過(guò)以下物質(zhì)之間的雙重和/或多重反應(yīng)而原位形成的礦物顏料產(chǎn)物碳酸鈣及該碳酸鹽與原位形成和/或來(lái)自外部供應(yīng)的氣態(tài)CO2的反應(yīng)產(chǎn)物，和該碳酸鹽與一種或多種中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體之反應(yīng)產(chǎn)物，和至少一種硅酸鋁和/或至少一種合成二氧化硅和/或至少一種硅酸鈣和/或至少一種單價(jià)硅酸鹽和/或至少一種氫氧化鋁和/或至少一種鋁酸鈉和/或鋁酸鉀。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的用途， 其特征在于該單價(jià)硅酸鹽選自包含硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰的集合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于該碳酸鈣選自包含天然研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣和/或天然研磨碳酸鈣與滑石、高嶺土、二氧化鈦、氧化鎂或?qū)τ谥袕?qiáng)至強(qiáng)的H3O+離子供體呈惰性之任何礦物的混合物的集合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用途， 其特征在于該碳酸鈣選自包含大理石、方解石、白堊、白云石或其混合物的集合。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于所述強(qiáng)H3O+離子供體選自包含產(chǎn)生H3O+離子的強(qiáng)酸或其混合物的集合，且優(yōu)選為在22°C下pKa小于或等于O的酸且更尤其為硫酸、鹽酸或其混合物，且所述中強(qiáng)H3O+離子供體選自包含在22°C下pKa為O至2. 5的酸的集合且優(yōu)選選自包含H2SO3、HSO4'H3PO4、乙二酸或其混合物的集合，且甚至更優(yōu)選選自包含形成諸如鈣鹽的二價(jià)陽(yáng)離子鹽的酸的集合，所述鹽幾乎不溶于水，亦即溶解度小于O. 01wt%o
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于根據(jù)ISO 9277所測(cè)量，該表面改性的碳酸鈣之BET比表面積介于25m2/g與200m2/g之間,優(yōu)選介于30m2/g與80m2/g之間且更優(yōu)選介于35m2/g與60m2/g之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于該表面改性的碳酸鈣之體積中值粒徑d5(l為O. I μ m至50 μ m，更優(yōu)選為O.5 μ m至40 μ m,甚至更優(yōu)選為I μ m至10 μ m,尤其為I. 5 μ m至5 μ m,最優(yōu)選為2 μ m至3 μ m,例如 2. 7 μ m。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于該表面改性的碳酸鈣以干形式或以水性懸浮液形式使用，其中其在20°C下所測(cè)量之PH值優(yōu)選大于7. 5。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于該表面改性的碳酸鈣包含陽(yáng)離子電解質(zhì)、陰離子電解質(zhì)及弱陰離子電解質(zhì)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于所述粘著劑、密封劑和/或填隙劑基于丙烯酸系物、聚氨酯、聚硫化物、甲硅烷基封端的聚醚或聚氨酯、聚硅氧烷或聚硅氧烷改性樹脂或粘合劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于所述粘著劑、密封劑和/或填隙劑為基于水、基于溶劑的或不含有任何溶劑。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于所述粘著劑、密封劑和/或填隙劑包含添加劑，諸如粘合劑、橡膠、助粘劑、顏料和/或填料。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于該表面改性的碳酸鈣用作唯一填料或與其他填料組合使用。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途， 其特征在于該表面改性的碳酸I丐占總填料量之5wt%至100wt%,優(yōu)選為10wt%至40wt%,更優(yōu)選為 20wt% 至 30wt%,例如 25wt%。
15.一種使用權(quán)利要求I 一 14中任一項(xiàng)所定義之表面改性的碳酸鈣以制造粘著劑、密封劑和/或填隙劑的方法，其包含以下步驟 a)提供粘著劑、密封劑和/或填隙劑調(diào)配物， b)提供表面改性的碳酸鈣， c)將該表面改性的碳酸鈣與該粘著劑、密封劑和/或填隙劑調(diào)配物組合。
16.一種通過(guò)權(quán)利要求15的方法所獲得的粘著劑、密封劑和/或填隙劑，其包含權(quán)利要求I 一 14中任一項(xiàng)所定義之表面改性的碳酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面改性的碳酸鈣作為粘著劑、密封劑和/或填隙劑中的填料的用途，其中該表面改性的碳酸鈣為通過(guò)以下之間的雙重和/或多重反應(yīng)而原位形成的礦物顏料產(chǎn)物碳酸鈣及該碳酸鹽與原位形成和/或來(lái)自外部供應(yīng)的氣態(tài)CO2的反應(yīng)產(chǎn)物，和該碳酸鹽與一種或多種中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體之反應(yīng)產(chǎn)物，和至少一種硅酸鋁和/或至少一種合成二氧化硅和/或至少一種硅酸鈣和/或至少一種單價(jià)硅酸鹽和/或至少一種氫氧化鋁和/或至少一種鋁酸鈉和/或鋁酸鉀。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造包含表面改性的碳酸鈣的粘著劑、密封劑和/或填隙劑的方法，以及通過(guò)此方法所獲得的粘著劑、密封劑和/或填隙劑。
文檔編號(hào)C09C1/02GK102884140SQ201180023060
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者G·桑德斯, J·馬克約金斯, M·布里, P·A·C·甘恩 申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司