專利名稱：一種碳酸鈣改性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈣改性劑，更具體地說，是一種含有三個羧基的碳酸轉(zhuǎn)改性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣由于穩(wěn)定性好、來源廣泛、價格低廉等諸多優(yōu)點常用來填充塑膠材料，起到增容、增量、降低生產(chǎn)成本的作用。但由于其表面親水疏油且易團聚，與有機高聚物的界面性質(zhì)不同，相容性差，直接或過多地填充易導致材料力學性能下降。通過表面改性可改善其表面性質(zhì)，提高分散性、與聚合物界面相容性和材料的機械強度等綜合性能。碳酸鈣表面改性劑的種類較多，但由于工藝復雜，成本較高，大多只停留在研究階段。目前應用最為廣泛的為硬脂酸，其分子中只含有一個羧基，作用點少，改性碳酸鈣時多為物理作用，且包覆不牢極易脫落，改性效果不甚理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的碳酸藥改性劑及其制備方法，該改性劑既與碳酸鈣有較好的化學作用，同時與聚合物具有較好的相容性，綜合提高復合材料的力學性能。
本發(fā)明所提供的碳酸鈣改性劑，為桐酸酸酐水解物，該化合物的結(jié)構(gòu)式為
其制備方法包括以下步驟
(1) 取100重量份的桐油酸、10-20重量份的順丁烯二酸酐，在90-15CTC
條件下，反應1-2h，即得到桐酸酸酐；
(2) 將桐酸酸酐溶于丙酮中，配成丙酮溶液，加入水將酸酐進行水解，最
后得到桐酸酸酐的水解物。
3優(yōu)化的是，所述桐油酸與順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為100: 14，在13(TC下反
應60min;
或桐油酸與順丁烯二酸酐的重量比為100: 17，在IO(TC下反應100min;或桐油酸與順丁烯二酸酐的重量比為100: 18，在90。C下反應120min;或桐油酸與順丁烯二酸酐的重量比為100: 19，在140。C下反應90min。步驟(2)中，桐酸酸酐與丙酮的重量比為1: 1，水解時水的用量與桐酸酸酐同摩爾數(shù)。
本發(fā)明的反應機理如下
(1) 桐酸酸酐的合成桐油酸中的共軛雙鍵與順丁烯二酸酐中的雙鍵發(fā)生
Diels-Alder反應。
(2) 桐酸酸酐水解物的制備桐酸酸酐中的酸酐在水的作用下水解為羧基。本發(fā)明所提供的碳酸鈣表面改性劑，用其干法處理碳酸鈣的方法是，將100
重量份碳酸鈣干粉加入高速分散機中，升溫至5(TC，滴加3.0重量份的桐酸酸酐水解物的丙酮溶液，滴畢充分混合攪拌15min，包覆完成后干燥至恒重，即得到改性的重質(zhì)碳酸鈣，所述丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的重量配比為1:1-5。所述丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的最合適重量配比為1:1。
本發(fā)明制備的桐酸酸酐水解物用作碳酸鈣改性劑具有如下特點
(1) 桐酸酸酐水解物具有三個羧基，與碳酸鈣結(jié)合的作用點多，且作用的比
較牢固，多為化學鍵合，改性效果顯著；
(2) 桐酸酸酐水解物含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，作用在碳酸鈣上產(chǎn)生一定的體積效應，
增大碳酸鈣粒子之間的排斥力，使粒子在聚合物中分散的更加均勻，降低了團聚
性；
(3) 桐酸酸酐水解物的長鏈烷基與聚合物有較好的相容性，改善了碳酸鈣填料與樹脂基體之間的界面作用，在受到外力作用時，界面可以承受更高的能量。
本發(fā)明的優(yōu)越性在于本發(fā)明所用的原料桐油酸為我國特產(chǎn)可再生生物資
源，生產(chǎn)工藝易于推廣實施，且成本較低，無污染。在改性碳酸鈣的效果上優(yōu)于目前使用廣泛的硬脂酸，改性碳酸鈣可以填充塑料、橡膠、粘合劑等，應用前景廣闊。


圖1為桐酸酸酐水解物改性碳酸鈣熱失重圖；圖2為硬脂酸改性碳酸鈣熱失重圖。
具體實施方式
實施例l
在三口燒瓶內(nèi)加入20.0g桐油酸，不斷攪拌下加熱到65"C至恒溫，開始加入 2.8g順丁烯二酸酐，當順酐全部溶解后，升溫至13(TC左右，反應60min，得到 棕黃色粘稠的桐酸酸酐產(chǎn)物，以游離酸百分含量為考查指標，反應程度>96%。 將桐酸酸酐溶于等質(zhì)量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入與酸酐等摩爾的水，靜置 30min后，即得到桐酸酸酐水解物。
實施例2
在三口燒瓶內(nèi)加入20.0g桐油酸，不斷攪拌下加熱到65。C至恒溫，開始加入 3.4g順丁烯二酸酐，當順酐全部溶解后，升溫至10(TC左右，反應100min，得到 桐酸酸酐產(chǎn)物，以游離酸百分含量為考査指標，反應程度>96%。將桐酸酸酐溶 于等質(zhì)量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入與酸酑等摩爾的水，靜置30min后，即 得到桐酸酸酐水解物。
用桐酸酸酐水解物干法處理碳酸鈣，將100g重質(zhì)碳酸鈣干粉加入高速分散 機中，升溫至50'C，滴加3.0g的桐酸酸酑水解物的丙酮溶液，滴畢充分混合攪 拌15min，包覆完成后干燥至恒重，即得到改性的重質(zhì)碳酸鈣。
實施例3
在三口燒瓶內(nèi)加入20.0g桐油酸，不斷攪拌下加熱到65。C至恒溫，開始加入 3.6g順丁烯二酸酐，當順酐全部溶解后，升溫至9(TC左右，反應120min，得到 桐酸酸酐產(chǎn)物，以游離酸百分含量為考查指標，反應程度>96%。將桐酸酸酑溶 于等質(zhì)量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入與酸酑等摩爾的水，靜置30min后，即 得到桐酸酸酐水解物。
桐酸酸酐水解物干法處理碳酸鈣方法同實施例2。
將實施例3制備的改性鈣經(jīng)有機溶劑抽提6小時，過濾烘干，與未抽提改性 鈣進行熱重測試，結(jié)果如圖l所示。改性鈣的熱失重曲線分為兩個失重區(qū)間。其 一為包覆于碳酸鈣表面改性劑失重區(qū)間，其二為碳酸鈣熱失重區(qū)間。未抽提的改 性粉體在320'C至58(TC之間的熱失重為1.35%，經(jīng)過抽提后的改性粉體在320 'C至580'C之間的熱失重為0. 77%，說明桐酸酸酐改性劑大部分是以化學鍵的形 式包覆于碳酸鈣表面，因其含有三個羧基作用點多，所以其鍵合牢固，在長時間的抽提過程中僅脫落一小部分。硬脂酸改性鈣做相同實驗，結(jié)果如圖2所示。在 32(TC至580'C的熱失重區(qū)間內(nèi)，未抽提硬脂酸改性鈣熱失重為1.42%，抽提后的 改性鈣熱失重為0. 55%，因其只含有一個羧基，作用點少，所以多為物理吸附作 用，包覆不牢，作用效果沒有桐酸酸酑好。 實施例4
在三口燒瓶內(nèi)加入20.0g桐油酸，不斷攪拌下加熱到65'C至恒溫，開始加入 3.8g順丁烯二酸酐，當順酑全部溶解后，升溫至14(TC左右，反應90min，得到 桐酸酸酐產(chǎn)物，以游離酸百分含量為考查指標，反應程度>96%。將桐酸酸酐溶 于等質(zhì)量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入與酸酐等摩爾的水，靜置30min后，即 得到桐酸酸酐水解物。
桐酸酸酐水解物千法處理碳酸鈣方法同實施例2。
在相同條件下，對實施例4制備的改性鈣和硬脂酸改性鈣進行改性效果表征。
表1改性劑的改性效果 樣品 活化率 吸油值 粘度 接觸角(水)
(%) (ml/100g) (mPa's) (° )
未改性碳酸鈣 0 40.30 33.0 0
硬脂酸改性碳酸鈣 69.01 28.78 18.5 90
實施例4改性碳酸鈣 83.40 28.29 17.7 99
從表1中數(shù)據(jù)可以得出桐酸酸酐水解物改性劑與碳酸鈣有很好的結(jié)合，改性 后的碳酸鈣表面已由親水變?yōu)槭杷?，且其分散性大為提高，粒子團聚度降低。桐 酸酸酐水解物的改性效果好于硬脂酸改性劑。
權(quán)利要求
1、一種碳酸鈣表面改性劑，其為桐酸酸酐水解物，該化合物的結(jié)構(gòu)式為
2、 一種如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣表面改性劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 取100份桐油酸、10-20份順丁烯二酸酐，在90-15(TC條件下，反應1-2h，即得 到桐酸酸酐；(2) 將桐酸酸酐溶于丙酮中，配成丙酮溶液，加入水將酸酐進行水解，得到桐酸酸酐的 水解物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的制備方法，其特征在于，所述桐油酸與順 丁烯二酸酐的質(zhì)量比為100: 14，在13(TC反應60min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的制備方法，其特征在于，桐油酸與順丁烯 二酸酐的重量比為100: 17，在IOO'C下反應100min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的制備方法，其特征在于，桐油酸與順丁烯 二酸酐的重量比為100: 18，在90'C下反應120min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的制備方法，其特征在于，桐油酸與順丁烯 二酸酐的重量比為100: 19，在14(TC下反應90min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中， 桐酸酸酐與丙酮的重量比為1: 1，水解時水的用量與桐酸酸酐同摩爾數(shù)。
8、 一種如權(quán)利要求l所述的碳酸鈣表面改性劑的使用方法，其特征在于，將100重質(zhì)份 的碳酸鈣干粉加入高速分散機中，升溫至50'C,滴加3.0重量份的桐酸酸酐水解物的丙酮溶 液，滴畢充分混合攪拌15min，包覆完成后干燥至恒重，即得到改性的重質(zhì)碳酸鈣，所述丙 酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的重量配比為1: 1-5。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳酸鈣表面改性劑的使用方法，其特征在于，丙酮溶液中桐酸 酸酐水解物和丙酮的重量配比為1: 1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳酸鈣改性劑劑其制備方法，其為桐酸酸酐水解物，由桐油酸、順丁烯二酸酐為原料，一步法直接合成桐酸酸酐，用適量水將桐酸酸酐水解而成。本發(fā)明具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，易于推廣等優(yōu)點。用于碳酸鈣改性劑，作用點多，與碳酸鈣形成化學作用，改性效果顯著且優(yōu)于傳統(tǒng)硬脂酸類改性劑。
文檔編號C07C51/083GK101671495SQ20091004445
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月19日
發(fā)明者祥 劉, 萃 毛, 鄧劍如 申請人:張家界恒亮新材料科技有限公司