專利名稱：白色發(fā)光裝置及照明器具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白色發(fā)光裝置，其具備發(fā)紅色光的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體和作為該熒光體的激發(fā)源的LED (發(fā)光二極管)元件。
背景技術(shù)：
作為具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體，已知有Mn4+活化氟化物絡合物熒光體 (專利文獻I)。在這種熒光體所發(fā)出的光中，基本不包含波長大于主發(fā)光峰值波長(通常為 62(T640nm)的成分、即可見度低的深紅色成分。另外，這種熒光體基本不吸收波長為490nm 以上的光、即綠色熒光體或黃色熒光體所發(fā)出的光。這些性質(zhì)作為期待實現(xiàn)高效化的照明用白色LED用紅色熒光體應具備的性質(zhì)，可以說是理想的性質(zhì)。實際上，已報道了同時使用了作為Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的K2TiF6 = Mn和寬頻帶黃色熒光體Tb3Al5O12 = Ce的發(fā)出暖白色光的高效白色LED (專利文獻2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻I :美國專利第3576756號公報
專利文獻2 :美國專利公開2006/0169998號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明人等也使用作為Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的KSNAF(具體如后所述) 和黃色熒光體YAG:Ce而試制了發(fā)出暖白色光的白色LED，并且確認到，可獲得顯示優(yōu)異發(fā)光效率的LED元件。在該試制中，將KSNAF和YAG: Ce的粉末添加到液體狀有機硅樹脂中而得到糊料，并使用該糊料對藍色LED元件進行了封裝，而由于為了獲得目標色度需要向有機硅樹脂中添加高濃度的KSNAF，因而導致糊料的粘度極高。
這樣的糊料的高粘度化會因?qū)е聜鬏斝越档?基于流動性、計量性等的降低)、產(chǎn)生抽絲(糸引t )、脫泡困難、熒光體難以均勻分散等而進一步引起白色LED的制造效率下降。因此可以認為，如果能夠削減Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的使用量，則能夠更為高效地制造出使用該熒光體的白色LED。
另外，由于在制造Mn4+活化氟化物絡合物熒光體時要使用高價的氟化合物，因此， 減少該熒光體的使用量還存在成本方面的優(yōu)勢。
基于此，本發(fā)明的主要目的在于提供下述技術(shù)該技術(shù)涉及一種白色發(fā)光裝置，該白色發(fā)光裝置具備Mn4+活化氟化物絡合物熒光體和作為該熒光體的激發(fā)源的LED元件，該白色發(fā)光裝置可以降低Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的使用量而不導致發(fā)光效率下降。
解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的要點如下。
(I) 一種白色發(fā)光裝置，其具備樹脂組合物，所述樹脂組合物含有發(fā)藍色光的LED元件、對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的突光體，
其中，該發(fā)出紅色光的熒光體至少包含Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬娃氮化物突光體，
相對于該樹脂組合物中含有的該Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的總量，該Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的含有比例為O. 5重量％ 以上且14. O重量％以下。
(2) 一種白色發(fā)光裝置，其具備樹脂組合物，所述樹脂組合物含有LED元件、對該 LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出藍色光的熒光體、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，
該發(fā)出紅色光的熒光體至少包含Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬娃氮化物突光體，
相對于該樹脂組合物中含有的該Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的總量，該Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的含有比例為O. 5重量％ 以上且14. O重量％以下。
(3)上述(I)或(2)所述的白色發(fā)光裝置，其中，將所述Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的發(fā)光峰值波長設(shè)為λ R1nm、將所述Eu2+活化堿土金屬娃氮化物突光體的發(fā)光峰值波長設(shè)為 λ E2nm 時，λ R1_20 ^ λ E2 ^ λ Ε1+30ο
(4)上述(3)所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的發(fā)光光譜中的最大峰值波長在60(T630nm的范圍。
(5)上述(3)或(4)所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述Mn4+活化氟化物絡合物熒光體為KSF或KSNAF。
(6)上述(3廣(5)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體為SryCai_yAlSiN3:Eu。
(7)上述(1Γ(6)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述發(fā)出黃色光的熒光體為(Y1-U, Gdu)S(AlfvGav)5O12 = Ce, Eu熒光體(其中，u及ν分別滿足O彡u彡O. 3及 O ^ V ^ O. 5)或 Ca15xLa3_xSi6N11:Ce(其中，X 滿足O 彡 X 彡 I)。
(8)上述(1) (7)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述Mn4+活化氟化物絡合物熒光體分散于樹脂糊的固化物中。
(9)上述(8)所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述樹脂糊的基礎(chǔ)樹脂為有機硅樹脂。
(10)上述(1Γ(9)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其發(fā)出的白色光的相關(guān)色溫在 160(Γ4000Κ的范圍內(nèi)。
(11)上述(1Γ(9)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其發(fā)出的白色光的相關(guān)色溫在 250(Γ3500Κ的范圍內(nèi)。
(12)上述(1Γ(11)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述樹脂組合物中含有的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的配合比例為10重量％以上且50重量％以下，
所述樹脂組合物中含有的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的配合比例為O. I重量％以上且5. O重量％以下。
(13) 一種白色發(fā)光裝置，其具備發(fā)藍色光的LED元件、對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，或具備LED元件、對該 LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出藍色光的熒光體、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，
其中，所述發(fā)出紅色光的熒光體包含分散于第I透光性基體中的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及分散于第2透光性基體中的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體，
相對于Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的總量，該Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的含有比例為O. 5重量％以上且14. O重量％以下。
(14)上述(13)所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述第I透光性基體的折射率低于所述第2透光性基體的折射率。
(15)上述(14)所述的白色發(fā)光裝置，其中，除了所述Mn4+活化氟化物絡合物熒光體以外的全部熒光體分散于所述第2透光性基體中。
(16)上述(13) (15)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述第I透光性基體為樹脂糊的固化物。
(17)上述(16)所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述樹脂糊的基礎(chǔ)樹脂為有機硅樹脂。
(18)上述(17)所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述有機硅樹脂的折射率低于I. 45。
(19)上述(13Γ(18)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其發(fā)出的白色光的相關(guān)色溫在160(Γ4000Κ的范圍內(nèi)。
(20)上述(13) (19)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其發(fā)出的白色光的相關(guān)色溫在250(Γ3500Κ的范圍內(nèi)。
(21) 一種白色發(fā)光裝置，其具備樹脂組合物，所述樹脂組合物含有發(fā)藍色光的 LED元件、對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，
該發(fā)出紅色光的熒光體至少包含具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體、及具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體，所述具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的最大發(fā)光峰在 600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為20nm以下,所述具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色突光體的最大發(fā)光峰在600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為80nm以上，
相對于該樹脂組合物中含有的該具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體及該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的總量，該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的含有比例為 O. 5重量％以上且14. O重量％以下。
(22) 一種白色發(fā)光裝置，其具備樹脂組合物，所述樹脂組合物含有LED元件、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出藍色光的熒光體、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，
該發(fā)出紅色光的熒光體至少包含具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體、及具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體，所述具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的最大發(fā)光峰在 600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為20nm以下,所述具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色突光體的最大發(fā)光峰在600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為80nm以上，
相對于該樹脂組合物中含有的該具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體及該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的總量，該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的含有比例為 O. 5重量％以上且14. O重量％以下。
(23)上述(21)或(22)所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述樹脂組合物中含有的該具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的配合比例為10重量％以上且50重量％以下。
(24)上述(21) (23)中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述樹脂組合物中含有的該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的配合比例為O. I重量％以上且5. O重量％以下。
(25) 一種照明器具，其具備(I廣(24)中任一項所述的白色發(fā)光裝置。
發(fā)明的效果
根據(jù)上述記作本發(fā)明的要點的實施方式，可以在不導致發(fā)光效率下降的情況下降低具備Mn4+活化氟化物絡合物熒光體等具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體和作為該熒光體的激發(fā)源的LED元件的高顯色性的白色發(fā)光裝置中的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體等具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的使用量，進而，通過使含有Mn4+活化氟化物絡合物熒光體等具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的樹脂組合物的粘度達到適當范圍，可獲得生產(chǎn)效率高的白色發(fā)光裝置。


[圖I]示出了本發(fā)明的實施方式涉及的白色發(fā)光裝置的剖面結(jié)構(gòu)。
[圖2]示出了本發(fā)明的實施方式涉及的白色發(fā)光裝置的剖面結(jié)構(gòu)。
[圖3]示出了本發(fā)明的實施方式涉及的白色發(fā)光裝置的剖面結(jié)構(gòu)。
[圖4]示出了本發(fā)明的實施方式涉及的白色發(fā)光裝置的剖面結(jié)構(gòu)。
[圖5]示出了 KSNAF熒光體的發(fā)光光譜。
[圖6]示出了 SCASN熒光體的發(fā)光光譜。
[圖7]示出了本發(fā)明的實施例I涉及的白色LED的發(fā)光光譜。
[圖8]為色度圖(CIE1931)。
[圖9]示出了在本發(fā)明的實施例的模擬白色發(fā)光裝置中改變混合光的比例時的顯色性變化。
符號說明
10,20,30白色發(fā)光裝置
11、21、31 封裝件
12、22、32 藍色 LED 元件
13波長轉(zhuǎn)換層
23a、33a第I波長轉(zhuǎn)換層
23b、33b第2波長轉(zhuǎn)換層
33c第3波長轉(zhuǎn)換層具體實施方式
在本發(fā)明及本說明書中，將光色與黑體輻射軌跡的偏差Duv在-2(Γ+20范圍內(nèi)的光稱為白色光。Duv(=IOOOduv)根據(jù)JIS Ζ8725:1999“光源的分布溫度及色溫/相關(guān)色溫測定方法”而定義。
在本發(fā)明的一個實施方式中，提供具備熒光體和作為該熒光體的激發(fā)源的LED元件的白色發(fā)光裝置。該白色發(fā)光裝置具備發(fā)藍色光的LED元件、和直接或間接地被該LED 元件所發(fā)出的光激發(fā)而發(fā)生波長轉(zhuǎn)換進而發(fā)出黃色光的熒光體(以下也稱為黃色熒光體) 及發(fā)出紅色光的熒光體(以下也稱為紅色熒光體)，其能夠發(fā)出白色光，所述白色光是包含分別由藍色LED元件、發(fā)出黃色光的熒光體及發(fā)出紅色光的熒光體所發(fā)出的光的合成光。 或者，該白色發(fā)光裝置具備發(fā)出波長比藍色光短的光的LED元件、例如近紫外LED元件或紫色LED元件、和直接或間接地被該LED元件所發(fā)出的光激發(fā)而發(fā)生波長轉(zhuǎn)換進而發(fā)出藍色光的熒光體(以下也稱為藍色熒光體)、發(fā)出黃色光的熒光體及發(fā)出紅色光的熒光體，其能夠發(fā)出白色光，所述白色光是包含分別由該發(fā)出藍色光的熒光體、發(fā)出黃色光的熒光體及發(fā)出紅色光的熒光體所發(fā)出的光的合成光。這些白色發(fā)光裝置可以含有下述熒光體來代替黃色熒光體、或除了黃色熒光體以外還含有下述熒光體，所述熒光體是直接或間接地被 LED元件所發(fā)出的光激發(fā)而發(fā)生波長轉(zhuǎn)換進而發(fā)出綠色光的熒光體(以下也稱為綠色熒光體)。
在本發(fā)明的白色發(fā)光裝置中，可使用由GaN類半導體、ZnO類半導體、SiC類半導體等各種半導體形成發(fā)光結(jié)構(gòu)的LED元件。LED元件可以固定于炮彈型封裝件、SMD型封裝件等封裝件中，也可以如板上芯片(Chip On Board)型發(fā)光裝置的情況那樣直接固定于電路基板上。對于LED元件與熒光體的光學結(jié)合形態(tài)并無限定，可以在兩者之間僅填充透明的介質(zhì)(包括空氣)，或者，也可以使兩者之間存在透鏡、光纖、導光板、反射鏡等光學元件。
本發(fā)明的白色發(fā)光裝置中優(yōu)選使用粒子狀的熒光體，但并無限定，例如，部分熒光體可以是在陶瓷組織中含有熒光體相的發(fā)光陶瓷。為了固定粒子狀的熒光體，通常使其分散于以聚合物為分散介質(zhì)的透光性基體中，也可以采用電沉積及其它方法將粒子狀熒光體沉積于適當?shù)臉?gòu)件表面。熒光體粒子分散于透光性基體中的典型結(jié)構(gòu)可通過使分散有粒子狀熒光體的樹脂糊固化而形成。除了這種糊料的固化物中埋入了 LED元件的結(jié)構(gòu)以外，還可以采取用上述固化物將LED元件的部分表面包覆成膜狀的結(jié)構(gòu)、將由上述固化物形成的膜配置于遠離LED元件的部位的結(jié)構(gòu)等各種結(jié)構(gòu)。
(實施方式I)
圖I模式性地示出了本發(fā)明的實施方式I的白色發(fā)光裝置的剖面。該圖所示的白色發(fā)光裝置10具備設(shè)置于封裝件11中且固定在凹部底面上的藍色LED元件12、和對藍色 LED元件12進行封裝的波長轉(zhuǎn)換層13。波長轉(zhuǎn)換層13的內(nèi)部基本均勻地分散有粒子狀的黃色熒光體及紅色熒光體(未圖示)。
對封裝件11賦予了公知的布線圖案(圖示省略)。藍色LED元件12在44(T470nm具有發(fā)光峰值波長，對其材料及結(jié)構(gòu)并無特殊限制，例如，可以是發(fā)光層使用了 InGaN的氮化鎵系LED兀件。藍色LED兀件的發(fā)光峰值波長優(yōu)選被確定為其與分散于波長轉(zhuǎn)換層13 中的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的激發(fā)光譜的峰值波長之差為5nm以內(nèi)。藍色LED元件 12的個數(shù)可以為多個。
通過賦予在封裝件11上的布線圖案向藍色LED元件12施加電流時，藍色LED元件12發(fā)光，同時黃色熒光體及紅色熒光體吸收該發(fā)光而分別發(fā)光。其結(jié)果，由白色發(fā)光裝置10發(fā)出由藍色LED、黃色熒光體及紅色熒光體各自發(fā)出的不同顏色的光混合而成的白色光。
分散于波長轉(zhuǎn)換層13中的黃色熒光體是發(fā)光顏色在圖8所示的xy色度圖(CIE1931)中被區(qū)分為 “YELLOW GREEN (黃綠)”、“GREENISHYELL0W(綠相黃)”、 “YELLOW(黃)”或“YELLOWISH ORANGE (黃相橙)”的熒光體。黃色熒光體的主發(fā)光峰值波長通常為530nm以上、優(yōu)選為540nm以上、特別優(yōu)選為550nm以上，且通常為620nm以下、優(yōu)選為600nm以下、特別優(yōu)選為580nm以下。
可使用吸收藍色光而發(fā)光的所有種類的有機或無機的黃色熒光體，但耐久性方面優(yōu)異的熒光體為無機熒光體。其中，優(yōu)選以Ce3+為活化劑、以石榴石型氧化物晶體為母體的以通式(Yh，Gdu) 3 (AlhGav) 5012: Ce，Eu (其中，u及V分別滿足O彡u彡O. 3及O彡v彡O. 5) 表示的熒光體、例如(Y，GcO3Al5O12: Ce、Tb3Al5O12 = Ce等，或者，以Ce3+為活化劑、以鑭系元素氮化物晶體為母體的熒光體、例如La3Si6N11: CeXax5xLa3^xSi6N11: Ce (其中，x滿足0<χ<1) 等。這些黃色熒光體可被藍色光高效激發(fā)。而諸如(Ba，Sr，Ca)2Si04:Eu、α賽隆Eu這樣的以Eu2+為活化劑的黃色熒光體不僅可被藍色光激發(fā)，還能夠被近紫外光、紫色光高效激發(fā)。
波長轉(zhuǎn)換層13中也可以代替黃色熒光體而分散有綠色熒光體、或除了黃色熒光體以外還分散有綠色熒光體。這里的綠色熒光體是發(fā)光顏色在圖8所示的xy色度圖 (CIE1931)中被區(qū)分為“GREEN(綠)”或“YELLOWISHGREEN(黃相綠)”的熒光體。綠色熒光體的主發(fā)光峰值波長通常為500nm以上、優(yōu)選為510nm以上、特別優(yōu)選為520nm以上，且通常為580nm以下、優(yōu)選為570nm以下、特別優(yōu)選為560nm以下。
可使用吸收藍色光而發(fā)光的所有種類的有機或無機的綠色熒光體，但耐久性方面優(yōu)異的熒光體為無機熒光體。其中，優(yōu)選以Eu2+或Ce3+為活化劑的熒光體。以Eu2+為活化劑的綠色熒光體包括以堿土金屬硅酸鹽、堿土金屬硅氧氮化物或賽隆形成的晶體為母體的熒光體。以堿土金屬硅酸鹽晶體為母體的綠色熒光體的具體例子有(Ba，Ca, Sr，Mg)2Si04:Eu、 (Ba, Sr, Ca)2(Mg, Zn) Si2O7:Eu等。以堿土金屬硅氧氮化物晶體為母體的綠色熒光體的具體例子有(Ba, Ca, SiO3Si6O12N2: Eu、(Ba, Ca, Sr) 3Si609N4:Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2O2N2: Eu 等。以賽隆晶體為母體的綠色熒光體的具體例子有β -賽隆=EiuSr3Si13Al3O2N21 = EiuSr5Al5Si21O2N35: Eu 等。這種綠色熒光體可以被藍色光高效激發(fā)，另外，也可以被近紫外光、紫色光高效激發(fā)。
以Ce3+為活化劑的綠色熒光體包括以石榴石型氧化物晶體為母體的綠色熒光體、 例如Ca3(Sc, Mg)2Si3012:Ce,以堿土金屬鈧酸鹽晶體為母體的綠色突光體、例如CaSc2O4:Ce。 這種綠色熒光體可以被藍色光高效激發(fā)。
分散于波長轉(zhuǎn)換層13中的紅色熒光體是發(fā)光顏色在圖8所示的xy色度圖 (CIE1931)中被區(qū)分為 “RED (紅)”、“REDDISH ORANGE (紅相橙)，，或 “ORANGE (橙)”的熒光體。紅色熒光體可使用Mn4+活化氟化物絡合物熒光體和Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體。作為紅色熒光體，通過組合使用少量的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體，與僅使用 Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的情況相比，能夠大幅削減添加到波長轉(zhuǎn)換層13中的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的量，且基本上不會導致發(fā)光效率下降。該效果在白色發(fā)光裝置10 所發(fā)出的白色光為含有大量紅色成分的暖白色光(色溫160(Γ4000Κ、優(yōu)選為250(Γ3500Κ) 時較為顯著。
Mn4+活化氟化物絡合物熒光體是以Mn4+為活化劑、以堿金屬、胺或堿土金屬的氟化物絡合物鹽為母體晶體的熒光體。形成母體晶體的氟化物絡合物包括配位中心為3價金屬 (B、Al、Ga、In、Y、Sc、鑭系金屬)的絡合物、配位中心為4價金屬(Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Re、Hf) 的絡合物、配位中心為5價金屬(V、P、Nb、Ta)的絡合物，其周圍所配位的氟原子數(shù)為5 7。
優(yōu)選的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體是以堿金屬的六氟絡合物鹽為母體晶體的 A2MF6 = Mn(A 為選自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 中的一種以上；M 為選自 Ge、Si、Sn、Ti、Zr 中的一種以上)。其中特別優(yōu)選A為選自K(鉀)或Na(鈉)中的I種以上、且M為Si(硅)或 Ti (鈦)的熒光體，例如，K2SiF6IMn(KSF)、KSF的構(gòu)成元素的一部分(優(yōu)選為10摩爾％以下)被 Al 和 Na 置換而得到的 KSNAF (K2Si1^xNaxAlxF6: Mn), K2TiF6: Mn (KTF)等。
KSNAF是KSF的構(gòu)成元素的一部分(優(yōu)選為10摩爾％以下)被Al和Na置換而得到的熒光體。KSF或KSNAF可通過下述方法制造使用K2SiF6、A3AlF6, NaF, KF、K2MnF6, KMnO4, K2MnCl6等作為原料化合物，將它們以給定比例添加到氫氟酸中，使它們在攪拌下溶解、反應，然后添加熒光體的不良溶劑，以使熒光體析出的方法(不良溶劑析出法)。該方法可以利用與專利文獻I中記載的方法相同的方法進行，但也可以通過進一步減慢不良溶劑的添加速度，來獲得粒徑更大的高亮度熒光體。
在利用不良溶劑析出法制造KSF或KSNAF時可采用的原料化合物的組合如下所/Jn ο
I) K2SiF6, K2NaAlF6 及 K2MnF6 的組合。
2) K2SiF6, K3AlF6, NaF 及 K2MnF6 的組合。
3) K2SiF6' K3AlF6' Na3AlF6 及 K2MnF6 的組合。
4) K2SiF6, KF、Na3AlF6 及 K2MnF6 的組合。
5) K2SiF6, K2NaAlF6 及 KMnO4 的組合。
6) K2SiF6, K3AlF6, NaF 及 KMnO4 的組合。
7) K2SiF6' K3AlF6' Na3AlF6 及 KMnO4。
8) K2SiF6, KF、Na3AlF6 及 KMnO4 的組合。
9) K2SiF6 和 K2MnCl6 的組合。
10) K2SiF6, K3AlF6, NaF 及 K2MnCl6 的組合。
ll)K2SiF6、K3AlF6' Na3AlF6 及 K2MnCl6 的組合。
Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的具體例子有(Ca，Sr, Ba) AlSiN3: Eu、 (Ca, Sr, Ba) 2Si5N8: Eu, Sr AI S i 4N7: Eu、(CaA I S i N3)卜，(S i (3n+2)/4Nn0) x: Eu 等。 (CaAlSiN3) (Si (3nx2)/4Nn0) x: Eu 由于以 CaAlSiN3 和 Si (3n+2)/4Nn0 發(fā)生了固溶化的晶體為母體， 因此，在此可被視為堿土金屬硅氮化物熒光體。
優(yōu)選Eu2+活化堿土金屬娃氮化物突光體的發(fā)光光譜的最大峰值波長存在于60(T630nm的范圍。這樣的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的顯色性高、且作為紅色熒光體的可見度高，因此可形成發(fā)光效率高的發(fā)光裝置，故優(yōu)選。
對于波長轉(zhuǎn)換層13中含有的作為紅色熒光體的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及 Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體而言，其峰值波長優(yōu)選滿足特定的關(guān)系。具體而言，將 Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的發(fā)光峰值波長設(shè)為λ K1nm、將上述Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的發(fā)光峰值波長設(shè)為λΚ2ηπι時，優(yōu)選滿足λκ1-20彡λΕ2 ^ λκ1+30。進一步優(yōu)選滿足λκ1-2(Χ λ E2 ^ λκ1。滿足上述條件的紅色熒光體的顯色性高、且作為紅色熒光體的可見度高，因此可實現(xiàn)發(fā)光效率高的白色發(fā)光裝置。
波長轉(zhuǎn)換層13的基礎(chǔ)材料可使用透明的樹脂。作為樹脂，可列舉各種熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光固化性樹脂等，更具體地，可列舉甲基丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、苯乙烯樹脂(聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等)、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯氧樹脂、丁醛樹脂、聚乙烯醇、纖維素類樹脂(乙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等)、環(huán)氧樹脂、酌■醒樹脂、有機娃樹脂等。
波長轉(zhuǎn)換層13的基礎(chǔ)材料至少含有Mn4+活化氟化物絡合物熒光體和Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體而構(gòu)成樹脂組合物。
在該樹脂組合物中，作為紅色熒光體，通過組合使用少量的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體，與僅使用Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的情況相比，能夠在基本上不導致發(fā)光效率下降的情況下大幅削減添加到波長轉(zhuǎn)換層13中的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的量。具體而言，相對于該樹脂組合物中含有的該Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的總量，通過使該Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的含有比例為O. 5重量％以上且14. O重量％以下，可以發(fā)揮出效果。Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的含有比例優(yōu)選為O. 5重量％以上、更優(yōu)選為I. 5重量％以上、進一步優(yōu)選為2. O重量％ 以上。另外，優(yōu)選為14. O重量％以下、更優(yōu)選為10. O重量％以下、進一步優(yōu)選為6.0重量％ 以下。
另外，樹脂組合物中含有的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的配合比例優(yōu)選為10重量％以上且50重量％以下、更優(yōu)選為15重量％以上且40重量％以下、進一步優(yōu)選為16重量％以上且30重量％以下。
另外，樹脂組合物中含有的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的配合比例優(yōu)選為 O. I重量％以上、更優(yōu)選為O. 2重量％以上、進一步優(yōu)選為O. 3重量％以上，且優(yōu)選為5. O重量％以下、更優(yōu)選為3. O重量％以下、進一步優(yōu)選為2. O重量％以下。
此外，如上所述，在本發(fā)明中，由于可使Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的配合比例降低，因此可使樹脂組合物達到適當粘度。如果粘度過高，則在用刮勺酉取樹脂組合物并轉(zhuǎn)移至封裝件中時，直到完成目標量的滴加為止需要較長時間(10秒鐘以上)。另外，會導致無法利用分散器在常規(guī)壓力下進行分注、或在提高壓力時從噴嘴飛散，進而導致白色發(fā)光裝置的制造效率降低。如果粘度過低，則會導致在制造發(fā)光裝置時的操作困難。
另外，作為其它的方式，波長轉(zhuǎn)換層13的基礎(chǔ)材料至少含有具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體和具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體而構(gòu)成樹脂組合物，所述具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色突光體的最大發(fā)光峰為600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為 20nm以下,所述具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色突光體的最大發(fā)光峰為600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為80nm以上。
在該樹脂組合物中，作為紅色熒光體，通過在具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體以外組合使用少量該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體，與僅使用該具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的情況相比，能夠大幅削減添加到波長轉(zhuǎn)換層13中的具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的量，且基本上不會導致發(fā)光效率下降。具體而言，相對于該樹脂組合物中含有的該具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體及具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色物熒光體的總量， 通過使該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色物熒光體的含有比例為O. 5重量％以上且14. O重量％ 以下，可以發(fā)揮出效果。具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色物熒光體的含有比例優(yōu)選為O. 5重量％ 以上、更優(yōu)選為I. 5重量％以上、進一步優(yōu)選為2. O重量％以上。另外，優(yōu)選為14. O重量％ 以下、更優(yōu)選為10. O重量％以下、進一步優(yōu)選為6. O重量％以下。
另外，樹脂組合物中含有的具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的配合比例優(yōu)選為 10重量％以上且50重量％以下、更優(yōu)選為15重量％以上且40重量％以下、進一步優(yōu)選為 16重量％以上且30重量％以下。
另外，樹脂組合物中含有的具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色物熒光體的配合比例優(yōu)選為O. I重量％以上、更優(yōu)選為O. 2重量％以上、進一步優(yōu)選為O. 3重量％以上，且優(yōu)選為5. O 重量％以下、更優(yōu)選為3. O重量％以下、進一步優(yōu)選為2. O重量％以下。
此外，如上所述，在本發(fā)明中，由于可使具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的配合比例降低，因此可使樹脂組合物達到適當粘度。如果粘度過高，則在用刮勺舀取樹脂組合物并轉(zhuǎn)移至封裝件中時，直到完成目標量的滴加為止需要較長時間(10秒鐘以上)。另外，會導致無法利用分散器在常規(guī)壓力下進行分注、或在提高壓力時從噴嘴飛散，進而導致白色發(fā)光裝置的制造效率降低。如果粘度過低，則會導致在制造發(fā)光裝置時的操作困難。
優(yōu)選具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的發(fā)光光譜的最大峰值波長在60(T630nm 的范圍。這樣的寬頻帶紅色物熒光體的顯色性高、且作為紅色熒光體的可見度高，因此可形成發(fā)光效率高的發(fā)光裝置，故優(yōu)選。
對于波長轉(zhuǎn)換層13中含有的作為紅色熒光體的具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體及具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色物熒光體而言，其峰值波長優(yōu)選滿足特定的關(guān)系。具體而言，將具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的發(fā)光峰值波長設(shè)為λΚ3ηπι、將上述具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色物突光體的發(fā)光峰值波長設(shè)為λ E4nm時,優(yōu)選滿足λ Ε3-40 ( λ Ε4 λ Ε3+10ο 含有滿足上述條件的紅色熒光體時，顯色性高、且作為紅色熒光體的可見度高，因此可實現(xiàn)發(fā)光效率高的白色發(fā)光裝置。
作為最大發(fā)光峰在600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為20nm以下的窄頻帶紅色熒光體，可列舉=Mn4+活化氟化物絡合物熒光體、以通式(LahfEbLny)2O2S 表示且含有Li的紫外線或藍色光激發(fā)用紅色發(fā)光熒光體(其中，X及y分別代表滿足 O. 02彡X彡O. 50及O彡y彡O. 50的數(shù)，Ln代表Y、Gd、Lu、Sc、Sm及Er中的至少I種3價稀土元素。)、以下述化學式(I)表示的錳活化的深紅色^00nnT670nm)熒光體
(k-x)MgO · xAF2 · GeO2 :yMn4+... (I)
(式中，k為2.8 5的實數(shù)、X為O. Γ0. 7的實數(shù)、y為O. 005、. 015的實數(shù)、A為鈣 (Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、或它們的混合物)等。
作為具有最大發(fā)光峰在600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為SOnm以上的寬頻帶發(fā)光光譜的紅色物熒光體，可列舉Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體、 Ba3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ 等。
特別是，欲應用于照明等需要大輸出功率的用途時，從耐熱性、耐光性等方面考慮，優(yōu)選將含硅化合物用于波長轉(zhuǎn)換層13的基礎(chǔ)材料。所述含硅化合物是指分子中具有硅原子的化合物，可列舉例如有機聚硅氧烷等有機材料(有機硅類材料)、氧化硅、氮化硅、 氮氧化硅等無機材料。其中，從透明性、粘接性、操作的容易程度、機械/熱應力的松弛特性優(yōu)異等方面考慮，優(yōu)選有機硅類材料。所述有機硅類材料，通常是指以硅氧烷鍵為主鏈的有機聚合物，根據(jù)其固化機理，包括縮合型、加成型、溶膠凝膠型、光固化型等種類。
由于Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的母體為含氟化合物，因此，通常具有低折射率。特別是，以六氟硅酸鹽為母體的熒光體的折射率低，以母體晶體的折射率計時，KSF的折射率近似為I. 34、(NH4)2SiF6IMn的折射率近似為I. 37。這樣，為了不使從外部入射至Mn4+ 活化氟化物絡合物熒光體的粒子的激發(fā)光在其表面發(fā)生強烈反射，優(yōu)選波長轉(zhuǎn)換層13的基礎(chǔ)材料具有I. 45以下的低折射率。作為優(yōu)選的基礎(chǔ)材料，可列舉二甲基硅氧烷類有機硅樹脂。也可以在波長轉(zhuǎn)換層13中添加光擴散材料。
(變形實施方式I)
在變形實施方式I中，將實施方式I中的藍色LED元件12替換為近紫外或紫色 LED元件，并在波長轉(zhuǎn)換層13中添加藍色熒光體。該藍色熒光體是發(fā)光顏色在圖8所示的 xy 色度圖(CIE1931)中被區(qū)分為 “PURPULISHBLUE (紫相藍)”、“BLUE (藍)”或 “GREENISH BLUE (綠相藍)”的熒光體。藍色熒光體的主發(fā)光峰值波長通常為430nm以上、優(yōu)選為440nm 以上，且通常為500nm以下、優(yōu)選為480nm以下、特別優(yōu)選為460nm以下。
可使用吸收近紫外光或紫色光而發(fā)光的所有種類的有機或無機的藍色熒光體， 但耐久性方面優(yōu)異的熒光體為無機熒光體。其中，優(yōu)選以Eu2+為活化劑、以由堿土金屬鋁酸鹽或堿土金屬鹵磷酸鹽形成的晶體為母體的藍色熒光體、例如(Ba，Sr, Ca)MgAl10O17:Eu, (Ca, Sr, Ba) 5 (PO4) 3C1: Eu 等。
在變形實施方式I中，藍色熒光體吸收近紫外或紫色LED元件發(fā)出的光而發(fā)光。波長轉(zhuǎn)換層13中含有以Ce3+為活化劑的黃色熒光體或綠色熒光體的情況下，這些熒光體主要吸收藍色熒光體發(fā)出的光而發(fā)光。Mn4+活化氟化物絡合物熒光體也同樣。另一方面，波長轉(zhuǎn)換層13中含有的以Eu2+為活化劑的熒光體(包括Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體) 吸收近紫外或紫色LED元件發(fā)出的光和藍色熒光體發(fā)出的光這兩者而發(fā)光。這樣，由于部分熒光體會間接地受到LED元件的激發(fā)，因此，變形實施方式I的白色發(fā)光裝置的發(fā)光效率傾向于比實施方式I的白色發(fā)光裝置的發(fā)光效率差。另一方面，由于藍色熒光體具有比藍色LED元件寬的發(fā)光帶，因此，在顯色性方面，變形實施方式I的白色發(fā)光裝置傾向于比實施方式I的白色發(fā)光裝置優(yōu)異。
(實施方式2)
圖2模式性地示出了本發(fā)明的實施方式2的白色發(fā)光裝置的剖面。該圖所示的白色發(fā)光裝置20具備設(shè)置于封裝件21中且固定在凹部底面上的藍色LED元件22、在其上隔著空間24配置的第I波長轉(zhuǎn)換層23a、以及在該第I波長轉(zhuǎn)換層23a上疊層的第2波長轉(zhuǎn)換層23b。第I波長轉(zhuǎn)換層23a及第2波長轉(zhuǎn)換層23b分別具有在透光性基體中分散有粒子狀熒光體的構(gòu)成。分散于第I波長轉(zhuǎn)換層23a中的熒光體包含發(fā)紅色光的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體。分散于第2波長轉(zhuǎn)換層23b中的熒光體包含發(fā)紅色光的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體。黃色熒光體可以包含于任意波長轉(zhuǎn)換層中，但從折射率方面考慮，優(yōu)選包含于不含Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的波長轉(zhuǎn)換層。第2波長轉(zhuǎn)換層23b中可以代替黃色熒光體而分散有綠色熒光體、或除了黃色熒光體以外還分散有綠色熒光體。
空間24可以是空穴，但也可以是其一部分被透光性填充材料填充，優(yōu)選其全部被透光性填充材料填充。填充材料可使用實施方式I中作為波長轉(zhuǎn)換層13的基礎(chǔ)材料而列舉的材料。
作為在藍色LED元件22、第I波長轉(zhuǎn)換層23a及第2波長轉(zhuǎn)換層23b中分別含有的熒光體，可使用與實施方式I中相同的熒光體。另外，可以在第I波長轉(zhuǎn)換層23a及第2 波長轉(zhuǎn)換層23b的透光性基體中使用實施方式I中作為波長轉(zhuǎn)換層13的基礎(chǔ)材料而列舉的材料。
白色發(fā)光裝置20可通過下述順序進行制造。
I)制作由在透光性基體中分散有Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的組合物形成的片狀成形體A。
2)制作由在透光性基體中分散有黃色熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的組合物形成的片狀成形體B。
3)制作由片狀成形體A和片狀成形體B經(jīng)疊合、粘接而得到的疊層片。
4)將藍色LED元件22固定于封裝件21的凹部內(nèi)。
5)以封閉凹部的方式將上述3)中制作的疊層片粘接于封裝件21的上部。片狀成形體A成為第I波長轉(zhuǎn)換層23a、片狀成形體B成為第2波長轉(zhuǎn)換層23b。疊層片可以以任一面朝向外側(cè)的方式與封裝件21粘接，也可以與圖2例相反地，使第I波長轉(zhuǎn)換層23a側(cè)為外側(cè)。
在上述順序中，例如，在第I波長轉(zhuǎn)換層23a及第2波長轉(zhuǎn)換層23b的透光性基體的基礎(chǔ)樹脂使用熱固性樹脂的情況下，通過使熱固性樹脂不在制作片狀成形體A和片狀成形體B的階段完全固化、而是在形成疊層片的階段完全固化，可以使2個片狀成形體牢固地接合。另外，在第I波長轉(zhuǎn)換層23a及第2波長轉(zhuǎn)換層23b的透光性基體的基礎(chǔ)樹脂使用熱塑性樹脂的情況下，通過在該熱塑性樹脂的軟化溫度以上進行壓制加工，可以使2個片狀成形體牢固地接合。
如上所述，由于Mn4+活化氟化物絡合物熒光體具有低折射率，因此優(yōu)選在第I波長轉(zhuǎn)換層23a的透光性基體中使用折射率低的樹脂作為基礎(chǔ)樹脂。作為優(yōu)選的樹脂，例如有市售的具有折射率I. 41的_■甲基娃氧燒樹脂。
另一方面，第2波長轉(zhuǎn)換層23b中分散有Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體， Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體為無機熒光體。另外，其它的分散的黃色熒光體和/或綠色熒光體也優(yōu)選為無機熒光體。就無機熒光體而言，折射率較低時也在I. 6以上,例如， YAGiCe的折射率為1.90。因此，為了不使熒光體發(fā)出的光被強烈捕獲于熒光體粒子的內(nèi)部，優(yōu)選第2波長轉(zhuǎn)換層23b的透光性基體的折射率高于第I波長轉(zhuǎn)換層23a的透光性基體的折射率。
優(yōu)選第2波長轉(zhuǎn)換層23b的透光性基體的折射率高于I. 50。就環(huán)氧樹脂而言，可獲得折射率為I. 53^1. 57的環(huán)氧樹脂。另外，就二苯基二甲基類、苯基甲基類有機硅樹脂而言，可獲得折射率為I. 52的有機硅樹脂(例如，信越化學工業(yè)株式會社制造的SCR-1011)。 此外，聚碳酸酯樹脂、苯乙烯樹脂等也具有高于I. 50的折射率。另外，對于環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等，通過添加包含氧化鈣、氧化鈰、氧化鉿、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯等的高折射率無機納米粒子，可使上述樹脂的折射率提高至I. 8左右。但是，當透光性基體的折射率高于熒光體的折射率時，由于激發(fā)光在熒光體表面被反射，可能導致效率降低。
此外，從折射率的觀點出發(fā)，優(yōu)選除了 Mn4+活化氟化物絡合物熒光體以外的全部熒光體被分散于折射率高的第2透光性基體中。
(變形實施方式2)
在變形實施方式2中，如圖3所示，實施方式2中的第I波長轉(zhuǎn)換層23a和第2波長轉(zhuǎn)換層23b橫向排列地形成于由玻璃或聚合物制成的透明膜25的表面。
(實施方式3)
圖4模式性地示出了本發(fā)明的實施方式3的白色發(fā)光裝置的剖面。該圖所示的白色發(fā)光裝置30具備設(shè)置于封裝件31中且固定在凹部底面上的藍色LED元件32、以封裝該藍色LED元件32的形式形成的第I波長轉(zhuǎn)換層33a、疊層在該第I波長轉(zhuǎn)換層33a上的第 2波長轉(zhuǎn)換層33b、以及進一步疊層在該第2波長轉(zhuǎn)換層33b上的第3波長轉(zhuǎn)換層33c。第 I波長轉(zhuǎn)換層33a、第2波長轉(zhuǎn)換層33b及第3波長轉(zhuǎn)換層33c分別具有在透光性基體中分散有粒子狀熒光體的構(gòu)成。分散于第I波長轉(zhuǎn)換層33a中的熒光體為發(fā)紅色光的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體。分散于第2波長轉(zhuǎn)換層33b中的熒光體為黃色熒光體和/或綠色熒光體。分散于第3波長轉(zhuǎn)換層33c中的熒光體為發(fā)紅色光的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體。
作為在藍色LED元件32、第I波長轉(zhuǎn)換層33a、第2波長轉(zhuǎn)換層33b及第3波長轉(zhuǎn)換層33c中分別含有的熒光體，可使用與實施方式I中相同的熒光體。第I波長轉(zhuǎn)換層 33a、第2波長轉(zhuǎn)換層33b及第3波長轉(zhuǎn)換層33c分別可通過將分散有熒光體的樹脂糊注入封裝件31的凹部內(nèi)并進行固化而形成。樹脂糊的基礎(chǔ)樹脂為例如有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂。
分散有Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的第3波長轉(zhuǎn)換層33c的透光性基體中可使用折射率低的樹脂、例如二甲基硅氧烷樹脂作為基礎(chǔ)樹脂。分散有Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的第I波長轉(zhuǎn)換層33a的透光性基體的折射率優(yōu)選高于第3波長轉(zhuǎn)換層33c的折射率。另外，第2波長轉(zhuǎn)換層33b中優(yōu)選分散有無機熒光體，透光性基體的折射率優(yōu)選高于第3波長轉(zhuǎn)換層33c的折射率。將第I波長轉(zhuǎn)換層33a、第2波長轉(zhuǎn)換層33b及第3波長轉(zhuǎn)換層33c的透光性基體的折射率分別設(shè)為叫、n2、n3時，通過使由藍色LED元件 31發(fā)出的光、在第I波長轉(zhuǎn)換層33a中產(chǎn)生的光容易通過第3波長轉(zhuǎn)換層33c的表面被導出至外部，因此可獲得良好的發(fā)光效率。
實施例
以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行更為具體的說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于具體的實施例。
將I個在450nm具有發(fā)光峰值波長的350 μ m見方的InGaN系藍色LED元件安裝在3528SMD型PPA樹脂封裝件中，再利用分散有熒光體的有機硅樹脂組合物進行封裝，由此制作了相關(guān)色溫約為2700K的發(fā)出白色光的白色LED。作為組合物的基礎(chǔ)樹脂的有機硅樹脂為低折射率型，其具有I. 41以上且低于I. 45范圍的折射率。
本實驗例中使用的KSNAF按照下述順序合成。首先，將3. 4712g K2MnFf^P I. 3252g NaF溶解于H2SiF6水溶液(33重量％) 40ml與氫氟酸(47. 3重量％) 160ml的混合溶液中，配制了溶液(溶液A)，然后，將該溶液A添加到將18. 92g 1(!1&和8. 16g K3AlF6溶解于氫氟酸 (47. 3重量％) 320ml中而得到的溶液(溶液B)中。將溶液B保持于26°C，邊進行攪拌邊添加溶液A，由此析出了黃色晶體。使用No. 5C的濾紙過濾該黃色晶體，然后用50ml乙醇進行 3次洗漆，并于150°C進行2小時干燥，由此得到了熒光體(KSNAF) 19. 6g。
在本發(fā)明的實施例的白色LED中，作為黃色熒光體，使用了 Y3Al5O12 = Ce(簡稱為YAG)、La3Si6N11: Ce (簡稱為LSN)，作為紅色熒光體，使用了 KSNAF、KSF及 SrxCahAlSiN3:Eu (簡稱為SCASN)。另一方面，在比較例的白色LED中，作為黃色熒光體，與實施例同樣地使用了 YAG或LSN，作為紅色熒光體，僅使用了 KSNAF或KSF和SCASN中的任一者。即，在比較例I及3中，僅使用了 KSNAF或KSF，在比較例2及4中，僅使用了 SCASN。 表I中示出了實施例及比較例中使用的各熒光體的發(fā)光特性。圖5及圖6分別示出了 KSNAF 及SCASN的發(fā)光光譜。相比于KSNAF的最大發(fā)光峰值波長631nm，SCASN的發(fā)光峰值波長 617nm位于14nm的短波長側(cè)，并且，KSNAF相比于在最大發(fā)光峰的短波長側(cè)具有的較寬的發(fā)光帶的峰值波長613nm，位于長波長側(cè)。
表2示出了在制作實施例及比較例的白色LED時使用的有機硅樹脂組合物中各熒光體的配合比。
[表2]
權(quán)利要求
1.ー種白色發(fā)光裝置，其具備樹脂組合物，所述樹脂組合物含有發(fā)藍色光的LED元件、對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出緑色光的熒光體、以及對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，其中， 該發(fā)出紅色光的熒光體至少包含Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物突光體， 相對于該樹脂組合物中含有的該Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的總量，該Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的含有比例為O. 5重量％以上且14. O重量％以下。
2.ー種白色發(fā)光裝置，其具備樹脂組合物，所述樹脂組合物含有LED元件、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出藍色光的熒光體、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，其中， 該發(fā)出紅色光的熒光體至少包含Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物突光體， 相對于該樹脂組合物中含有的該Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的總量，該Eu2w活化堿土金屬硅氮化物熒光體的含有比例為O. 5重量％以上且14. O重量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的白色發(fā)光裝置，其中，將所述Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的發(fā)光峰值波長設(shè)為λ R1nm、將所述Eu2+活化堿土金屬娃氮化物突光體的發(fā)光峰值波長設(shè)為 \ E2nni 時，λ Ε1—20 = λ E2 = λ r1+30。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的發(fā)光光譜中的最大峰值波長在60(T630nm的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述Mn4+活化氟化物絡合物熒光體為KSF或KSNAF。
6.根據(jù)權(quán)利要求:Γ5中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體為SryCai_yAlSiN3:Eu。
7.根據(jù)權(quán)利要求f6中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述發(fā)出黃色光的熒光體為(Y1-U, G CU3(AlhGav)5O12 = Ce1Eu熒光體(其中，u及v分別滿足O含u含O. 3、及O ^ V ^ O. 5)或 Ca15xLa3_xSi6N11:Ce (其中，X 滿足 O 含 x 含 I)。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述Mn4+活化氟化物絡合物熒光體分散于樹脂糊的固化物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述樹脂糊的基礎(chǔ)樹脂為有機硅樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求I、中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其發(fā)出的白色光的相關(guān)色溫在160(Γ4000Κ的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求廣9中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其發(fā)出的白色光的相關(guān)色溫在250(Γ3500Κ的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求f11中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中， 所述樹脂組合物中含有的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的配合比例為10重量％以上且50重量％以下， 所述樹脂組合物中含有的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的配合比例為O. I重量％以上且5.0重量％以下。
13.ー種白色發(fā)光裝置，其具備發(fā)藍色光的LED元件、對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，或者，具備LED元件、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出藍色光的熒光體、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，在該白色發(fā)光裝置中， 所述發(fā)出紅色光的熒光體包含分散于第I透光性基體中的Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及分散于第2透光性基體中的Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體， 相對于Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的總量，該Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體的含有比例為O. 5重量％以上且14. O重量％以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述第I透光性基體的折射率低于所述第2透光性基體的折射率。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的白色發(fā)光裝置，其中，除了所述Mn4+活化氟化物絡合物熒光體以外的全部熒光體分散于所述第2透光性基體中。
16.根據(jù)權(quán)利要求13 15中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述第I透光性基體為樹脂糊的固化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述樹脂糊的基礎(chǔ)樹脂為有機硅樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述有機硅樹脂的折射率低于I.45。
19.根據(jù)權(quán)利要求13 18中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其發(fā)出的白色光的相關(guān)色溫在160(Γ4000Κ的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求13 19中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其發(fā)出的白色光的相關(guān)色溫在250(Γ3500Κ的范圍內(nèi)。
21.ー種白色發(fā)光裝置，其具備樹脂組合物，所述樹脂組合物含有發(fā)藍色光的LED元件、對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出緑色光的熒光體、以及對該發(fā)藍色光的LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，其中， 該發(fā)出紅色光的熒光體至少包含具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體、及具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體，所述具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的最大發(fā)光峰在600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為20nm以下，所述具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的最大發(fā)光峰在600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為80nm以上， 相對于該樹脂組合物中含有的該具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體及該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的總量，該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的含有比例為O. 5重量％以上且14. O重量％以下。
22.ー種白色發(fā)光裝置，其具備樹脂組合物，所述樹脂組合物含有LED元件、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出藍色光的熒光體、對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出黃色光的熒光體和/或發(fā)出綠色光的熒光體、以及對該LED元件所發(fā)出的光進行波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出紅色光的熒光體，其中， 該發(fā)出紅色光的熒光體至少包含具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體、及具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體，所述具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的最大發(fā)光峰在600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為20nm以下，所述具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的最大發(fā)光峰在600nm以上且660nm以下、紅色發(fā)光峰的半峰全寬為80nm以上， 相對于該樹脂組合物中含有的該具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體及該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的總量，該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的含有比例為O. 5重量％以上且14. O重量％以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述樹脂組合物中含有的該具有窄頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的配合比例為10重量％以上且50重量％以下。
24.根據(jù)權(quán)利要求2廣23中任一項所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述樹脂組合物中含有的該具有寬頻帶發(fā)光光譜的紅色熒光體的配合比例為O. I重量％以上且5. O重量％以下。
25.ー種照明器具，其具備權(quán)利要求廣24中任一項所述的白色發(fā)光裝置。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種白色發(fā)光裝置，其具備Mn4+活化氟化物絡合物熒光體和作為該熒光體的激發(fā)源的LED元件，該白色發(fā)光裝置可以在不導致發(fā)光效率下降的情況下降低Mn4+活化氟化物絡合物熒光體的使用量。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種白色發(fā)光裝置，其具備藍色LED元件、作為被該藍色LED元件激發(fā)的熒光體的黃色熒光體和/或綠色熒光體、以及紅色熒光體，該紅色熒光體包含Mn4+活化氟化物絡合物熒光體及Eu2+活化堿土金屬硅氮化物熒光體。
文檔編號C09K11/59GK102986044SQ20118003430
公開日2013年3月20日 申請日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者作田寬明, 佐藤義人, 木島直人, 洪炳哲 申請人:三菱化學株式會社