專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物以及含有該有機(jī)聚合物的固化性組合物，所述有機(jī)聚合物具有鍵合到硅原子上的羥基或者水解性基團(tuán)，并且具有能夠通過(guò)形成硅氧烷鍵而形成交聯(lián)的硅基(以下也稱為“反應(yīng)性硅基”)。
背景技術(shù)：
分子中至少具有I個(gè)反應(yīng)性硅的有機(jī)聚合物已知具有這樣一種性質(zhì)，即，在室溫下由濕氣等造成甲硅烷基水解反應(yīng)等，伴隨該水解反應(yīng)而形成硅氧烷鍵從而發(fā)生交聯(lián)，由此獲得橡膠狀固化物。作為這些具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物，那些主鏈骨架為聚氧化烯聚合物或聚異丁烯聚合物的有機(jī)聚合物已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)，并被廣泛用于密封材料、粘接劑、涂料等用途(專利文獻(xiàn)I)、(專利文獻(xiàn)2)。另外，為了使這些具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物發(fā)揮出優(yōu)良的抗拉物性，可以使用高分子量的聚合物。為了確保操作性，必須向具有高分子量聚合物的固化性組合物中添加增塑劑。另一方面，根據(jù)不同的用途，有時(shí)要求高的硬度，因此，人們希望對(duì)固化性組合物加以改進(jìn)。先有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:特開昭52 - 73998號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:特開昭63 - 6041號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供一種固化性組合物，該組合物能夠提供以往作為一般建筑密封材料組合物使用的有機(jī)聚合物所不能解決的高硬度的固化物。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了解決上述的問(wèn)題而進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用具有特定結(jié)構(gòu)的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物，可以獲得高硬度的固化物，至此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容:(I).固化性組合物，其中含有(A) 100重量份和(C) O 40重量份，其中，(A)是數(shù)均分子量為2，000 6，000且在I個(gè)分子中含有1.3 5個(gè)反應(yīng)性硅基的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物，(C)是增塑劑；(2).(I)所述的固化性組合物，其特征在于，作為(A)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的主鏈骨架為聚氧化烯系聚合物；(3).(I)或(2)所述的固化性組合物，其特征在于，作為(A)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)具有至少I個(gè)以上支鏈；
(4).權(quán)利要求1 3任I項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，作為(A)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物在I個(gè)分子中含有2 5個(gè)反應(yīng)性硅基；(5).(I) (4)任I項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，其中不含作為(C)成分的增塑劑；(6).(I) (5)任I項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，該組合物中還含有(B)成分，該(B)成分是數(shù)均分子量為8，000 50，000且在I個(gè)分子中含有1.3 5個(gè)反應(yīng)性硅基的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物；(7).(6)所述的固化性組合物，其特征在于，作為(B)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的主鏈骨架為聚氧化烯系聚合物；(8).粘接劑，其中含有(I) (7)任I項(xiàng)所述的固化性組合物作為成分；(9).地板用粘接劑，其中含有(I) (7)任I項(xiàng)所述的固化性組合物作為成分；(10).瓷磚粘貼用粘接劑，其中含有(I) (5)任I項(xiàng)所述的固化性組合物作為成分；(11).瓷磚粘貼用粘接劑，其中含有(6) (7)任I項(xiàng)所述的固化性組合物作為成分；(12).涂 覆劑,該涂覆劑是通過(guò)使(I) (7)任I項(xiàng)所述的固化性組合物固化而制得的；(13).固化物，該固化物是通過(guò)使(I) (7)任I項(xiàng)所述的固化性組合物固化而制得的。發(fā)明的效果通過(guò)使用本發(fā)明的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物，可以提高固化性組合物的觸變性、并能向固化物賦予高硬度。另外，還可以改善瓷磚等脆性材料的抗裂強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)的主鏈骨架沒(méi)有特殊限制，可以使用具有各種主鏈骨架的聚合物，從使所獲組合物的固化性或粘接性優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是含有選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子中I種以上原子的主鏈骨架的聚合物。具體地可舉出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亞甲基、聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯一聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯一丙烯系共聚物、聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯等形成的共聚物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯或者丁二烯與丙烯腈和/或苯乙烯等形成的共聚物、聚丁二烯、異戊二烯或者丁二烯與丙烯腈和苯乙烯等形成的共聚物、對(duì)這些聚烯烴系聚合物加氫而得到的氫化聚烯烴系聚合物等烴系聚合物；由己二酸等二元酸與二醇通過(guò)縮合、或者由內(nèi)酯類通過(guò)開環(huán)聚合而得到的聚酯系聚合物；由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等單體通過(guò)自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；由(甲基)丙烯酸酯系單體、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等單體通過(guò)自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；在上述有機(jī)聚合物中通過(guò)乙烯基單體聚合而得到的接枝聚合物；聚硫醚系聚合物；由ε —己內(nèi)酰胺通過(guò)開環(huán)聚合而得到的尼龍6、由六亞甲基二胺與己二酸通過(guò)縮聚而得到的尼龍66、由六亞甲基二胺與癸二酸通過(guò)縮聚而得到的尼龍610、由ε —氨基十一烷酸通過(guò)縮聚而得到的尼龍11、由ε —氨基月桂酸內(nèi)酰胺通過(guò)開環(huán)聚合而得到的尼龍12、上述的尼龍中具有2種以上成分的共聚尼龍等聚酰胺系聚合物；例如由雙酚A與碳酰氯通過(guò)縮聚而制得的聚碳酸酯系聚合物、苯二甲酸二烯丙基酯系聚合物等。聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴系聚合物或聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，得到的固化物的耐寒性優(yōu)異，因此是更優(yōu)選的。對(duì)于作為(A)成分的有機(jī)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選在20°C以下，更優(yōu)選在0°c以下，特別優(yōu)選在一 20°C以下。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)20°C，則在冬季或者寒冷地區(qū)往往粘度變高，作業(yè)性變差，而且，固化物的柔軟性降低，伸長(zhǎng)率降低。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用DSC測(cè)得的值來(lái)表示。另外，聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透濕性高，當(dāng)制成I液型組合物時(shí)，其深部固化性優(yōu)良，并且粘接性也優(yōu)良，因此是特別優(yōu)選的，最優(yōu)選聚氧化烯系聚合物。聚氧化烯系聚合物當(dāng)中，特別優(yōu)選聚氧丙烯系聚合物。本發(fā)明的有機(jī)聚合物中所含有的反應(yīng)性硅基是具有與硅原子鍵合的羥基或者水解性基團(tuán)、并且能夠通過(guò)被硅烷醇縮合催化劑加速的反應(yīng)形成的硅氧烷鍵而交聯(lián)的基團(tuán)。作為反應(yīng)性硅基，可舉出由通式(I)表示的基團(tuán):-SiR13-A (O(R1各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)I 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、或者由一 OSi (R’)3 (R’各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)I 20的烴基)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基。另外，X各自獨(dú)立地為羥基或者水解性基團(tuán)。進(jìn)而，a表示I 3的整數(shù))。作為水解性基團(tuán)沒(méi)有特殊限定，只要是以往公知的水解性基團(tuán)即可。具體地可舉出例如氫原子、鹵原子、烷氧 基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巰基、烯氧基等。其中，優(yōu)選氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、以及烯氧基，從水解性溫和及容易操作的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選烷氧基。水解性基團(tuán)或羥基可以在I 3個(gè)的范圍內(nèi)鍵合到I個(gè)硅原子上。當(dāng)水解性基團(tuán)或羥基在反應(yīng)性硅基中鍵合2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同或不同。從固化性的觀點(diǎn)考慮，上述通式(I)中的a優(yōu)選為2或者3，特別是在要求快速固化性的情況下，優(yōu)選為3，在要求貯藏穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選為2。另外，作為上述通式(I)中R1的具體例，可舉出例如甲基、乙基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基等芳基；芐基等芳烷基；R’為甲基、苯基等的由一 OSi (1 ’)3表示的三有機(jī)甲娃燒氧基等。其中，特別優(yōu)選甲基。作為反應(yīng)性硅基的更具體的例示，可舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二異丙氧基甲基甲娃燒基。從能夠獲得聞活性和良好固化性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選二甲氧基甲娃燒基、二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特別優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基。另外，從貯藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選~■甲氧基甲基甲娃燒基、二乙氧基甲娃燒基。另外，二乙氧基甲娃燒基和二乙氧基甲基甲硅烷基，由于伴隨反應(yīng)性硅基的水解反應(yīng)而生成的醇為乙醇，具有更高的安全性，因此特別優(yōu)選。
反應(yīng)性硅基的引入可以按照公知的方法進(jìn)行。即，可舉出例如以下的方法。(I)使分子中具有羥基等官能團(tuán)的有機(jī)聚合物與具有對(duì)該官能團(tuán)顯示出反應(yīng)性的活性基團(tuán)和不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚合物?；蛘?，通過(guò)與含有不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物的共聚得到含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚合物。接著，使得到的反應(yīng)生成物與具有反應(yīng)性硅基的氫化硅烷發(fā)生作用而氫化硅烷化。(II)使與(I)法同樣地得到的含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚合物與具有巰基和反應(yīng)性硅基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。(III)使分子中具有羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基等官能團(tuán)的有機(jī)聚合物與具有對(duì)該官能團(tuán)顯示出反應(yīng)性的官能團(tuán)和反應(yīng)性硅基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。以上的方法中，(I)的方法、或者(III)中使末端具有羥基的聚合物與具有異氰酸酯基和反應(yīng)性硅基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法均能在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得高的轉(zhuǎn)化率，因此是優(yōu)選的。進(jìn)而，采用(I)的方法得到的具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物，與采用(III)的方法得到的有機(jī)聚合物相比，能形成低粘度且作業(yè)性良好的固化性組合物，另外，采用(II)的方法得到的有機(jī)聚合物由于巰基硅烷而產(chǎn)生強(qiáng)烈臭氣，因此特別優(yōu)選(I)的方法。作為(I)的方法中使用的氫化硅烷化合物的具體例，可舉出例如，三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等鹵代硅烷類；二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1- [2 -(三甲氧基甲硅烷基)乙基]一 1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷等烷氧基硅烷類；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷類；雙(二甲基酮肟基)甲基硅烷、雙(環(huán)己基酮肟基)甲基硅烷等酮肟基硅烷類等，但不限定于這些化合物。其中，特別優(yōu)選鹵代硅烷類、烷氧基硅烷類，特別地，由烷氧基硅烷類得到的固化性組合物的水解性溫和且操作容易，因此是最優(yōu)選的。烷氧基硅烷類中，甲基二甲氧基硅烷由于容易獲得，含有由其得到的有機(jī)聚合物的固化性組合物的固化性、貯藏穩(wěn)定性、伸長(zhǎng)特性、拉伸強(qiáng)度均優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。另外，從得到的固化性組合物的固化性和復(fù)原性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選三甲氧基硅烷。作為(II)的合成法，可舉出例如，將具有巰基和反應(yīng)性硅基的化合物在自由基引發(fā)劑和/或自由基發(fā)生源存在下進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，由此引入到有機(jī)聚合物的不飽和鍵部位的方法等，但對(duì)此沒(méi)有特殊限定。作為上述具有巰基和反應(yīng)性硅基的化合物的具體例，可舉出例如，Y —巰丙基三甲氧基硅烷、Y —巰丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巰丙基三乙氧基硅烷、Y 一疏丙基甲基_二乙氧基硅烷、疏甲基二甲氧基硅烷、疏甲基二乙氧基硅烷等，但對(duì)此沒(méi)有限定。(III)的合成法中作為使末端具有羥基的聚合物與具有異氰酸酯基和反應(yīng)性硅基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，可舉出例如，特開平3 - 47825號(hào)公報(bào)中公開的方法等，但對(duì)此沒(méi)有特殊限定。作為上述具有異氰酸酯基和反應(yīng)性硅基的化合物的具體例，可舉出例如，
Y一異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y 一異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、異氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、異氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、異氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、異氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但對(duì)此沒(méi)有限定。三甲氧基硅烷等在一個(gè)硅原子上鍵合3個(gè)水解性基團(tuán)的硅烷化合物有時(shí)會(huì)進(jìn)行歧化反應(yīng)。如果進(jìn)行歧化反應(yīng)，則生成二甲氧基硅烷之類的不穩(wěn)定的化合物，操作往往變得困難。但是，Y 一巰丙基三甲氧基硅烷或Y —異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，不會(huì)進(jìn)行這種歧化反應(yīng)。因此，當(dāng)使用三甲氧基甲硅烷基等由3個(gè)水解性基團(tuán)鍵合到I個(gè)硅原子上而成的基團(tuán)作為含硅基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選采用(II)或者(III)的合成法。另一方面，由通式(2):H — (SiR22O) JiR22 — R3 — SiX3 (2)(X與上述相同；2m +2個(gè)R2各自獨(dú)立地為烴基，從容易獲得性和成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)I 20的烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)I 8的烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)I 4的烴基。R3為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，從容易獲得性和成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)I 12的2價(jià)烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2 8的2價(jià)烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)2的2價(jià)烴基。另外，m為O 19的整數(shù)，從容易獲得性和成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為I)表示的硅烷化合物不會(huì)進(jìn)行歧化反應(yīng)。因此，采用(I)的合成法，當(dāng)引入由3個(gè)水解性基團(tuán)鍵合到I個(gè)硅原子上而成的基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選使用由通式(2)表示的硅烷化合物。作為由通式(2)表示的硅烷化合物的具體例，可舉出I 一 [2 —(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷、1- [2 -(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3 一四甲基二硅氧烷、1- [2 -(三甲氧基甲硅烷基)己基]—1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷。具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)可以是直鏈狀、或者也可以具有支鏈，其數(shù)均分子量在用GPC測(cè)定時(shí)按聚苯乙烯換算為2，000 6，000左右，更優(yōu)選為2，000 5，500，特別優(yōu)選為2，000 5，000。如果數(shù)均分子量小于2，000，則在固化物的伸長(zhǎng)特性方面具有不利的傾向；如果超過(guò)6，000，則有硬度變低的傾向。含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物(A)的數(shù)均分子量定義如下:可通過(guò)JIS K1557的羥值測(cè)定方法和基于Jis K0070規(guī)定的碘值測(cè)定方法的原理的滴定分析，直接測(cè)定末端基濃度，考慮到有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)(由所使用的聚合引發(fā)劑決定的支化度)而求出的數(shù)均分子量，與該數(shù)均分子量相當(dāng)?shù)姆肿恿?末端分子量)。作為含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物(A)的數(shù)均分子量的相對(duì)測(cè)定法，可以通過(guò)制作有機(jī)聚合物前體的一般GPC法測(cè)定而求出的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(GPC分子量)和上述末端基分子量的校正曲線，將含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物(P)的GPC分子量換算成末端基分子量而求出。為了獲得高硬度的橡膠狀固化物，有機(jī)聚合物(A)中的反應(yīng)性硅基優(yōu)選在聚合物I分子中平均含有1.3 5個(gè)，更優(yōu)選1.3 3個(gè)，特別優(yōu)選2.1 3個(gè)。如果分子中所含的反應(yīng)性硅基的個(gè)數(shù)平均不足1.3個(gè)，則固化性變得不充分，變成低硬度的固化物。反應(yīng)性娃基可以位于有機(jī)聚合物分子鏈主鏈的末端或者側(cè)鏈的末端，也可以處于主鏈末端和側(cè)鏈末端雙方。特別地，當(dāng)反應(yīng)性硅基只處于分子鏈主鏈的末端時(shí)，最終形成的固化物中所含的有機(jī)聚合物成分的有效網(wǎng)絡(luò)長(zhǎng)度變長(zhǎng)，因此，容易獲得顯示出高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)度的橡膠狀固化物。反應(yīng)性硅基數(shù)可利用1H - NMR求出其相對(duì)于分子鏈末端的比率，這是考慮到有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)(由所使用的聚合引發(fā)劑決定的支化度)而定義的。作為(A)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)，為了獲得高硬度的固化物，優(yōu)選至少具有I個(gè)以上支鏈。

上述聚氧化烯系聚合物是一種基本上具有由通式(3):
-R4-O- (3)(R4為碳原子數(shù)I 14的直鏈狀或者支鏈亞烷基)表示的重復(fù)單元的聚合物，在通式(3)中，R4優(yōu)選為碳原子數(shù)I 14、更優(yōu)選為2 4的直鏈狀或者支鏈狀亞烷基。作為通式(3)表示的重復(fù)單元的具體例，可舉出:— CH2O —、一 CH2CH2O —、一 CH2CH (CH3) O —、一 CH2CH (C2H5) O —、一 CH2C (CH3)20 —、一 CH2CH2CH2CH2O—等。聚氧化烯系聚合物的主鏈骨架可以只含有I種重復(fù)單兀，也可以含有2種以上重復(fù)單元。特別地，當(dāng)用于密封材料等時(shí)，含有以環(huán)氧丙烷聚合物為主成分的聚合物的物質(zhì)是非晶質(zhì)的且粘度較低，因此是優(yōu)選的。作為聚氧化烯系聚合物的合成法，可舉出例如，使用KOH等堿催化劑的聚合法、特開昭61 - 215623號(hào)公開的使用諸如由有機(jī)鋁化合物與卟啉反應(yīng)而得到的配合物之類的過(guò)渡金屬化合物一卟啉配合物催化劑的聚合法；特公昭46 - 27250號(hào)、特公昭59 — 15336號(hào)、美國(guó)專利3278457號(hào)、美國(guó)專利3278458號(hào)、美國(guó)專利3278459號(hào)、美國(guó)專利3427256號(hào)、美國(guó)專利3427334號(hào)、美國(guó)專利3427335號(hào)等公開的使用復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的聚合法；特開平10 - 273512號(hào)中示例的使用含有聚磷腈鹽的催化劑的聚合法；特開平11 一060722號(hào)中示例的使用含有磷腈化合物的催化劑的聚合法等，但對(duì)此沒(méi)有特殊限定。作為具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物的制造方法，可以舉出特公昭45 -36319號(hào)、特公昭46 - 12154號(hào)、特開昭50 — 156599號(hào)、特開昭54 — 6096號(hào)、特開昭55 —13767號(hào)、特開昭55 - 13468號(hào)、特開昭57 — 164123號(hào)、特公平3 — 2450號(hào)、美國(guó)專利3632557、美國(guó)專利4345053、美國(guó)專利4366307、美國(guó)專利4960844等各公報(bào)中提出的方案、以及特開昭61 - 197631號(hào)、特開昭61 — 215622號(hào)、特開昭61 — 215623號(hào)、特開昭61 —218632號(hào)、特開平3 - 72527號(hào)、特開平3 — 47825號(hào)、特開平8 — 231707號(hào)等各公報(bào)中提出的數(shù)均分子量6，000以上、Mw / Mn在1.6以下的屬于聞分子量且分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物，但對(duì)此沒(méi)有特殊限定。上述具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。上述飽和烴系聚合物為基本上不含芳香環(huán)以外的碳一碳不飽和鍵的聚合物，用于形成其骨架的聚合物可以通過(guò)(I)使乙烯、丙烯、I 一丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)2 6的烯烴系化合物作為主單體進(jìn)行聚合；或者(2)使丁二烯、異戊二烯等二烯系化合物均聚，或者，與上述烯烴系化合物共聚后再加氫等方法來(lái)得到，異丁烯系聚合物或氫化聚丁二烯系聚合物由于容易向末端引入官能團(tuán)，容易控制分子量，而且可以增多末端官能團(tuán)的個(gè)數(shù)，因此是優(yōu)選的，特別優(yōu)選異丁烯系聚合物。主鏈骨架為飽和烴系聚合物的聚合物，具有耐熱性、耐氣候性、耐久性、以及濕氣阻隔性優(yōu)良的特征。

異丁烯系聚合物可以是其單體單元全部由異丁烯單元形成，也可以是與其他單體形成的共聚物，從橡膠特性方面考慮，來(lái)自異丁烯的重復(fù)單元優(yōu)選含有50重量％以上，更優(yōu)選含有80重量％以上，特別優(yōu)選含有90 99重量％。作為飽和烴系聚合物的合成法，過(guò)去報(bào)導(dǎo)了各種聚合方法，特別地，近年來(lái)開發(fā)了很多的所謂活性聚合法。在飽和烴系聚合物、特別是異丁烯系聚合物的情況下，可以采用由 Kennedy 等人發(fā)現(xiàn)的 inifer 聚合法(J.P.Kennedy 等、J.Polymer Sc1., Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843頁(yè))容易地制造，已知可以按分子量在500 100，000左右、分子量分布在1.5以下的條件進(jìn)行聚合，可以向分子末端引入各種官能團(tuán)。作為具有反應(yīng)性硅基的飽和烴系聚合物的制造方法，例如，在特公平4 - 69659號(hào)、特公平7 — 108928號(hào)、特開昭63 — 254149號(hào)、特開昭64 — 22904號(hào)、特開平I 一 197509號(hào)、特許公報(bào)第2539445號(hào)、特許公報(bào)第2873395號(hào)、特開平7 — 53882號(hào)的各說(shuō)明書等中均有記載，但對(duì)此沒(méi)有特殊限定。上述的具有反應(yīng)性硅基的飽和烴系聚合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。作為構(gòu)成上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主鏈的(甲基)丙烯酸酯系單體沒(méi)有特殊限定，可以使用各種單體。作為示例可舉出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2 -甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3 -甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2 —羥乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2—氨乙酯、Y —(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y —(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸系單體。作為上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物，也可以使(甲基)丙烯酸酯系單體與以下的乙烯基系單體共聚。作為該乙烯基系單體，可以舉出:苯乙烯、乙烯基甲苯、α —甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽 等苯乙烯系單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基系單體；馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯和二烷基酯；馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺、乙基馬來(lái)酰亞胺、丙基馬來(lái)酰亞胺、丁基馬來(lái)酰亞胺、己基馬來(lái)酰亞胺、辛基馬來(lái)酰亞胺、十二烷基馬來(lái)酰亞胺、硬脂基馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等鏈烯類；丁二烯、異戍二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。它們可以單獨(dú)使用，也可以多種共聚。其中，從生成物的物性等方面考慮，優(yōu)選為由苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸系單體構(gòu)成的聚合物。更優(yōu)選為由丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體構(gòu)成的(甲基)丙烯酸系聚合物，特別優(yōu)選為由丙烯酸酯單體構(gòu)成的丙烯酸系聚合物。在一般建筑用等用途中，從要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸長(zhǎng)率、耐氣候性、耐熱性等物性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選丙烯酸丁酯系單體。另一方面，在汽車用途等要求耐油性等的用途中，更優(yōu)選以丙烯酸乙酯為主的共聚物。該以丙烯酸乙酯為主的聚合物具有耐油性優(yōu)良但低溫特性(耐寒性)稍差的傾向，因此，為了提高其低溫特性，也可以將一部分丙烯酸乙酯替換為丙烯酸丁酯。但是，隨著丙烯酸丁酯比率的增加，其良好的耐油性受到損害，因此，在要求耐油性的用途中，該比率優(yōu)選在40%以下，更優(yōu)選在30%以下。另外，為了不損害耐油性并改善低溫特性等，還優(yōu)選使用在側(cè)鏈的烷基上引入氧的丙烯酸2 —甲氧基乙酯或丙烯酸2 —乙氧基乙酯等。但是，向側(cè)鏈引入具有醚鍵的烷氧基會(huì)導(dǎo)致耐熱性變差的傾向，因此，當(dāng)要求耐熱性時(shí)，該比率優(yōu)選在40%以下。針對(duì)各種用途和要求的目的，考慮到必要的耐油性、耐熱性和低溫特性等物性，可通過(guò)改變?cè)摫嚷蕘?lái)獲得適宜的聚合物。例如，作為耐油性、耐熱性和低溫特性等物性平衡優(yōu)良的例子，可舉出丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2—甲氧基乙酯(重量比為40 50 / 20 30 / 30 20)的共聚物，但不受此限定。本發(fā)明中，可以使這些優(yōu)選單體與其他單體共聚，另外，也可使其嵌段共聚，此時(shí)，這些優(yōu)選單體按重量比計(jì)優(yōu)選含有40%以上。予以說(shuō)明，上述表現(xiàn)形式中，例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。作為(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法沒(méi)有特殊限定，可采用公知的方法進(jìn)行。但是，采用使用偶氮系化合物、過(guò)氧化物等作為聚合引發(fā)劑按照通常的自由基聚合法得到的聚合物，其分子量分布的值一般為2以上那樣大，具有粘度變高的問(wèn)題。因此，為了得到分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物且以高的比例在分子鏈末端上具有交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，優(yōu)選采用活性自由基聚合法?！盎钚宰杂苫酆戏ā敝?，以有機(jī)鹵化物或者磺酰鹵化合物等作為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配合物作為催化劑使(甲基)丙烯酸酯系單體聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法”，除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，還由于在末端具有對(duì)官能團(tuán)變換反應(yīng)比較有利的鹵素等，使得引發(fā)劑或催化劑的設(shè)計(jì)自由度大，因此，更優(yōu)選作為具有特定官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法。作為該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，可舉出例如，Matyjaszewski等、Journal of American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.) 1995 年、117 卷、5614 頁(yè)
坐寸ο作為具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制法，例如，在特公平3 —14068號(hào)公報(bào)、特公平4 — 55444號(hào)公報(bào)、特開平6 — 211922號(hào)公報(bào)等中公開了使用鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合法的制法 。另外，在特開平9 一 272714號(hào)公報(bào)等中，公開了采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的制法，但對(duì)此沒(méi)有特殊限定。上述的具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。這些具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。具體地，也可以使用由選自具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有反應(yīng)性硅基的飽和烴系聚合物、具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的2種以上共混而成的有機(jī)聚合物。由具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物和具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有機(jī)聚合物的制造方法，在特開昭59 - 122541號(hào)、特開昭63 — 112642號(hào)、特開平6 - 172631號(hào)、特開平11 一 116763號(hào)公報(bào)等中有報(bào)導(dǎo)，但對(duì)此沒(méi)有特殊限定。優(yōu)選的具體例為，在具有反應(yīng)性硅基且其分子鏈基本上包含由下述通式(4):-CH2-C (R5) (COOR6) — (4)(R5表示氫原子或者甲基，R6表示碳原子數(shù)I 8的烷基)表示的具有碳原子數(shù)I 8的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體單元、以及由下述通式(5):-CH2-C (R5) (COOR7) - (5)(R5與上述相同，R7表示碳原子數(shù)9以上的烷基)表示的具有碳原子數(shù)9以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體單元的共聚物中，混合入具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯系聚合物來(lái)制造的方法。作為上述通式(4)的R6，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2 —乙基己基等碳原子數(shù)I 8、優(yōu)選I 4、更優(yōu)選I或者2的烷基。予以說(shuō)明，R6的烷基可以是單獨(dú)的燒基，也可以是2種以上混合的燒基。作為上述通式(5)的R7，可舉出例如，壬基、癸基、月桂基、十三烷基、鯨蠟基、硬脂基、山崳基等碳原子數(shù)9以上、通常10 30、優(yōu)選10 20的長(zhǎng)鏈烷基。予以說(shuō)明，R7的烷基與R6的情況相同，可以是單獨(dú)的烷基，也可以是2種以上混合的烷基。該(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子鏈基本上包含通式(4)和通式(5)的單體單元，此處所說(shuō)的“基本上”是指該共聚物中存在的通式(4)和通式(5)的單體單元的合計(jì)超過(guò)50重量％。通式(4)和通式(5 )的單體單元的合計(jì)優(yōu)選為70重量％以上。另外，通式(4)的單體單元與通式(5)的單體單元的存在比，按重量比計(jì)，優(yōu)選為95:5 40:60，更優(yōu)選為 90:10 60:40。作為該共聚物中也可含有的通式(4)和通式(5)以外的單體單元，可舉出例如由下述化合物衍生的單體單元:丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N -羥甲基丙烯酰胺、N 一羥甲基甲基丙烯酰胺等含酰胺基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的單體；丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氨乙基乙稀基釀等含氣基的單體；此外還有源于丙稀臆、苯乙稀、α 一甲基苯乙稀、燒基乙稀基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的單體單元。由具有反應(yīng)性硅基的飽和烴系聚合物與具有反應(yīng)性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有機(jī) 聚合物，在特開平I 一 168764號(hào)、特開2000 — 186176號(hào)公報(bào)等中有報(bào)導(dǎo)，但對(duì)此沒(méi)有特殊限定。進(jìn)而，作為共混具有反應(yīng)性硅官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯系聚合物而成的有機(jī)聚合物的制造方法，此外還可以利用在具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物的存在下進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯系單體聚合的方法。該制造方法具體地公開在特開昭59 - 78223號(hào)、特開昭59 —168014號(hào)、特開昭60 - 228516號(hào)、特開昭60 — 228517號(hào)等各公報(bào)中，但不限定于此。另一方面，在有機(jī)聚合物的主鏈骨架中也可以在不明顯損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有氨基甲酸酯鍵成分等其他成分。作為上述氨基甲酸酯鍵成分沒(méi)有特殊限定，可舉出由異氰酸酯基與活潑氫基的反應(yīng)生成的基團(tuán)(下文也稱為酰胺鏈段)。上述酰胺鏈段為由通式(6):-NR8-C (= O) - (6)(R8表不有機(jī)基團(tuán)或者氣原子)表不的基團(tuán)。作為上述酰胺鏈段，具體地可舉出由異氰酸酯基與羥基反應(yīng)而生成的氨基甲酸酯基；由異氰酸酯基與氨基反應(yīng)而生成的脲基；由異氰酸酯基與巰基反應(yīng)而生成的硫代氨基甲酸酯基等。另外，本發(fā)明中，上述氨基甲酸酯基、脲基、以及硫代氨基甲酸酯基中的活潑氫進(jìn)一步與異氰酸酯基反應(yīng)而生成的基團(tuán)也包含在通式(6)的基團(tuán)中。作為具有酰胺鏈段和反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物在工業(yè)上容易制造的方法，可舉出采用使末端具有含活潑氫基團(tuán)的有機(jī)聚合物與過(guò)量的多異氰酸酯化合物反應(yīng)，制成在聚氨基甲酸酯系主鏈的末端上具有異氰酸酯基的聚合物，然后或者同時(shí)，使該異氰酸酯基的全部或者一部分與由通式(7):W - R9 - SiR13-A (7)(R^X'a與上述相同；R9為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選碳原子數(shù)I 20的烴基；W為選自羥基、羧基、巰基和氨基(伯或者仲)的含有活潑氫的基團(tuán))表示的硅化合物的W基反應(yīng)的方法來(lái)制造的有機(jī)聚合物。作為與該制造方法有關(guān)的、有機(jī)聚合物的公知的制造法，可舉出特公昭46 - 12154號(hào)(美國(guó)專利3632557號(hào))、特開昭58 — 109529號(hào)(美國(guó)專利4374237號(hào))、特開昭62 - 13430號(hào)(美國(guó)專利4645816號(hào))、特開平8 — 53528號(hào)(EP0676403)、特開平 10 — 204144 號(hào)(EP0831108)、特表 2003 — 508561 (美國(guó)專利 6197912 號(hào))、特開平 6 —211879號(hào)(美國(guó)專利5364955號(hào))、特開平10 — 53637號(hào)(美國(guó)專利5756751號(hào))、特開平
11- 100427 號(hào)、特開 2000 — 169544 號(hào)、特開 2000 — 169545 號(hào)、特開 2002 — 212415 號(hào)、專利第3313360號(hào)、美國(guó)專利4067844號(hào)、美國(guó)專利3711445號(hào)、特開2001 — 323040號(hào)等。
另外，可舉出通過(guò)使末端具有含活潑氫的基團(tuán)的有機(jī)聚合物與通式(8):O = C = N-R9- SiR13-Ja (8)(R9、R\X、a與上述相同)表示的含有反應(yīng)性硅基的異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)制造的有機(jī)聚合物。作為與該制造方法有關(guān)的有機(jī)聚合物的公知的制造法，可舉出特開平11 -279249號(hào)(美國(guó)專利5990257號(hào))、特開2000 — 119365號(hào)(美國(guó)專利6046270號(hào))、特開昭58 - 29818號(hào)(美國(guó)專利4345053號(hào))、特開平3 — 47825號(hào)(美國(guó)專利5068304號(hào))、特開平
11— 60724 號(hào)、特開 2002 — 155145 號(hào)、特開 2002 — 249538 號(hào)、W003 / 018658、W003 /059981 等。作為在末端上具有含活潑氫的基團(tuán)的有機(jī)聚合物，可舉出在末端上具有羥基的氧化烯聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、在末端上具有羥基的飽和烴系聚合物(聚烯烴多元醇)、多硫醇化合物、多胺化合物等。其中，對(duì)于聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、以及聚烯烴多元醇，由于得到的有機(jī)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低，得到的固化物的耐寒性優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。特別地，對(duì)于聚醚多元醇，由于得到的有機(jī)聚合物的粘度低，作業(yè)性良好，深部固化性以及粘接性良好，因此是特別優(yōu)選的。另外，對(duì)于聚丙烯酸多元醇和飽和烴系聚合物，由于得到的有機(jī)聚合物的固化物的耐氣候性、耐熱性良好，因此是更優(yōu)選的。作為聚醚多元醇，按任何制造方法制造的聚醚多元醇都可以使用，優(yōu)選按全部分子平均計(jì)每個(gè)分子末端上至少有0.7個(gè)羥基的聚醚多元醇。具體地可舉出，使用以往的堿金屬催化劑制造的氧化烯聚合物以及在復(fù)合金屬氰化物配合物或銫的存在下使至少具有2個(gè)羥基的多羥基化合物等引發(fā)劑與氧化烯反應(yīng)制造的氧化烯聚合物等。上述的各聚合法當(dāng)中，使用復(fù)合金屬氰化物配合物的聚合法可以得到更低的不飽和度、Mw / Mn窄、更低粘度、且高耐酸性、高耐氣候性的氧化烯聚合物，因此是優(yōu)選的。作為上述聚丙烯酸多元醇，可舉出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作為骨架且在分子內(nèi)具有羥基的多元醇。作為該聚合物的合成法，從分子量分布窄、可低粘度化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選活性自由基聚合法，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，優(yōu)選使用特開2001 -207157號(hào)公報(bào)中記載的將丙烯酸烷基酯系單體在高溫、高壓下通過(guò)連續(xù)本體聚合得到的、所謂SGO流程聚合物。具體地可舉出，東亞合成(株)制的ARUFON UH 一 2000等。
作為上述多異氰酸酯化合物的具體例，可舉出甲苯(甲代亞苯基)二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族系多異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族系多異氰酸酯等。作為通式(7)的硅化合物沒(méi)有特殊限定，具體地可舉出，Y —氨丙基三甲氧基硅燒、N — ( β —氨乙基)一Y —氨丙基三甲氧基娃燒、(N —苯基)一Y —氨丙基三甲氧基硅烷、N —乙氨基異丁基三甲氧基硅烷、N 一環(huán)己基氨甲基三乙氧基硅烷、N 一環(huán)己基氨甲基二乙氧基甲基硅烷、N 一苯基氨甲基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷類；Y —羥丙基三甲氧基硅烷等含有羥基的硅烷類；Y —巰丙基三甲氧基硅烷等含巰基的硅烷類；等。另外，如特開平6 — 211879號(hào)(美國(guó)專利5364955號(hào))、特開平10 — 53637號(hào)(美國(guó)專利5756751號(hào))、特開平 10 - 204144 號(hào)(ΕΡ0831108)、特開 2000 — 169544 號(hào)、特開 2000 — 169545 號(hào)中記載的那樣，各種α，β 一不飽和羰基化合物與含有伯氨基的娃燒的Michael加成反應(yīng)物、或者各種含有(甲基)丙烯?；墓柰榕c含有伯氨基的化合物的Michael加成反應(yīng)物也可以作為通式(7)的硅化合物使用。作為通式(8)的含反應(yīng)性硅基的異氰酸酯化合物沒(méi)有特殊限定，具體地可舉出
Y一三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、Y —三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、Y —甲基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、γ —甲基二乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯等。另外，如特開2000 - 119365號(hào)(美國(guó)專利6046270號(hào))中記載的那樣，使由通式(7)的硅化合物與過(guò)量的上述多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的化合物也可以作為通式
(8)的含反應(yīng)性硅基的異氰酸酯化合物使用。上述方法得 到的有機(jī)聚合物，在主鏈骨架中具有由通式(9):- NR10 -C (= O) - (9)(Rltl表示氫原子或者取代或非取代的有機(jī)基團(tuán))表示的基團(tuán)。由于其結(jié)構(gòu)的極性比較高，因此可以期望其固化物的強(qiáng)度和對(duì)基材的粘接性有提高的傾向。本發(fā)明中，也使用增塑劑作為(C)成分。通過(guò)添加增塑劑，可以調(diào)整固化性組合物的粘度和坍落度以及使固化性組合物固化而得到的固化物的硬度、抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)度等機(jī)械特性。作為增塑劑的具體例，可舉出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二異壬基酯(DINP)、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二(2 —乙基己基)酯、苯二甲酸二異癸基酯(DIDP)、苯二甲酸丁基芐基酯等苯二甲酸酯化合物；雙(2 —乙基己基)-1,4 一苯二羧酸酯等對(duì)苯二甲酸酯化合物(具體的商品名:EASTMAN168 (EASTMAN CHEMICAL制))；1，2 —環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯等非苯二甲酸酯化合物(具體的商品名:Hexamoll DINCH (BASF制))；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二異癸酯、乙?；鶛幟仕崛□サ戎咀宥嘣人狨セ衔?；油酸丁酯、乙?；吐橛退峒柞サ炔伙柡椭舅狨セ衔铮煌榛撬岜锦?具體的商品名=Mesamoll (LANXESS制));磷酸三羥甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蠟；烷基聯(lián)苯、部分氫化三聯(lián)苯等烴系油；操作油；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸節(jié)酯等環(huán)氧增塑劑等。另外，可以使用高分子增塑劑。與使用作為分子中不含聚合物成分的增塑劑的低分子增塑劑的情況相比，使用高分子增塑劑可以長(zhǎng)期維持初期的物性。另外，可以改善在該固化物上涂布醇酸涂料時(shí)的干燥性(也稱為涂裝性)。作為高分子增塑劑的具體例，可舉出采用各種方法使乙烯基系單體聚合而得到的乙烯基系聚合物；二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、季戊四醇酯等多亞烷基二醇的酯類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等二元酸與乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇制得的聚酯系增塑劑；數(shù)均分子量500以上、進(jìn)而1，000以上的聚乙二醇聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇或者通過(guò)使這些聚醚多元醇的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轷セ⒚鸦榷傻难苌锏染勖杨?；聚苯乙烯和聚一?一甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯一丙烯腈、聚氯丁二烯等，但不限定于此。這些高分子增塑劑當(dāng)中，優(yōu)選是與含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物相溶的增塑劑。從該觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚醚類和乙烯基系聚合物。另外，如果將聚醚類作為增塑劑使用，則表面固化性和深部固化性得到改善，也不會(huì)引起貯藏后的固化延遲，因此是優(yōu)選的，其中，更優(yōu)選聚丙二醇。另外，從相溶性和耐氣候性、耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物當(dāng)中，優(yōu)選丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，更優(yōu)選聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。關(guān)于該聚合物的合成法，從分子量分布窄、可低粘度化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選活性自由基聚合法，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，優(yōu)選使用特開2001 - 207157號(hào)公報(bào)中記載的通過(guò)將丙烯酸烷基酯系單體在高溫、高壓下連續(xù)本體聚合而得到的、所謂SGO流程聚合物。高分子增塑劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500 15，000，更優(yōu)選為800 10，000，進(jìn)一步優(yōu)選為1,000 8，000，特別優(yōu)選為1,000 5，000，最優(yōu)選為1,000 3，000。如果分子
量過(guò)低，則受熱或降雨的影響會(huì)使增塑劑經(jīng)時(shí)地流出，不能長(zhǎng)期維持初期的物性。另外，如果分子量過(guò)高，則粘度提高，作業(yè)性變差。高分子增塑劑的分子量分布沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選分子量分布比較窄，優(yōu)選低于1.80。更優(yōu)選在1.70以下，進(jìn)一步優(yōu)選在1.60以下，更優(yōu)選在1.50以下，特別優(yōu)選在1.40以下，最優(yōu)選在1.30以下。關(guān)于高分子增塑劑的數(shù)均分子量`，在乙烯基系聚合物的情況下采用GPC法進(jìn)行測(cè)定，在聚醚系聚合物的情況下采用末端基分析法進(jìn)行測(cè)定。另外，對(duì)于分子量分布(Mw /Mn)，采用GPC法(換算為聚苯乙烯)進(jìn)行測(cè)定。另外，高分子增塑劑可以具有反應(yīng)性硅基，也可以沒(méi)有。在具有反應(yīng)性硅基的情況下，作為反應(yīng)性增塑劑起作用，可以防止增塑劑從固化物中轉(zhuǎn)移出來(lái)。具有反應(yīng)性硅基時(shí)，優(yōu)選I個(gè)分子中平均具有I個(gè)以下，更優(yōu)選0.8個(gè)以下。相對(duì)于作為(A)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物與作為(B)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的合計(jì)100重量份，增塑劑的用量為O 40重量份，優(yōu)選為O 30重量份，更優(yōu)選不含增塑劑。如果超過(guò)40重量份，則往往具有固化物的硬度不足的問(wèn)題。增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上合并使用。另外，也可以將低分子增塑劑與高分子增塑劑合并使用。另外，這些增塑劑也可以在制造聚合物時(shí)進(jìn)行配合。本發(fā)明中，為了向固化物賦予柔軟性，作為(B)成分，也可以使用數(shù)均分子量為8，000 50，000的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物。本發(fā)明中使用的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物(B)的主鏈骨架沒(méi)有特殊限制，可以使用具有各種主鏈骨架的有機(jī)聚合物，也可以使用基本上與在含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物(A)中所示例的主鏈骨架相同的有機(jī)聚合物。具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(B)可以是直鏈狀、或者也可以具有支鏈，其數(shù)均分子量采用GPC法按聚苯乙烯換算，優(yōu)選為8，000 50，000左右，更優(yōu)選為9，000 40，000，特別優(yōu)選為10，000 35，000。如果數(shù)均分子量小于8，000，則在固化物的伸長(zhǎng)特性方面具有不利的傾向，而如果超過(guò)50，000,則粘度有提高的傾向。本發(fā)明中，固化性組合物所含有的聚合物的數(shù)均分子量是根據(jù)GPC曲線圖的峰來(lái)求出的。通過(guò)使用多種引發(fā)劑，可以在一次聚合操作中得到多種聚合物，該情況下，數(shù)均分子量不是作為整體計(jì)算出來(lái)的，而是對(duì)每種聚合物，也就是按每個(gè)峰求出來(lái)的。

作為具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(B)的反應(yīng)性硅基，可以使用與在含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物(A )中示例的反應(yīng)性硅基相同的反應(yīng)性硅基。為了獲得高硬度的橡膠狀固化物，有機(jī)聚合物中所含有的反應(yīng)性硅基優(yōu)選在聚合物的I個(gè)分子中平均存在至少I個(gè),優(yōu)選為1.3 5個(gè)，更優(yōu)選為1.3 3個(gè)。如果分子中所含的反應(yīng)性硅基的個(gè)數(shù)平均小于I個(gè)，則固化性不足，形成低硬度的固化物。反應(yīng)性硅基可以處于有機(jī)聚合物分子鏈的主鏈末端或者側(cè)鏈末端，而且也可以處于二者的末端。特別地，當(dāng)反應(yīng)性硅基只處于分子鏈的主鏈末端時(shí)，最終形成的固化物中所含的有機(jī)聚合物成分的有效網(wǎng)絡(luò)長(zhǎng)度變長(zhǎng)，因此，可以容易地獲得顯示出高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率的橡膠狀固化物。反應(yīng)性硅基數(shù)是通過(guò)用1H - NMR求出相對(duì)于分子鏈末端的比率，并且考慮有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)(由所使用的聚合引發(fā)劑所決定的支化度)來(lái)定義的。含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物(B)的混合比例沒(méi)有特殊限定，相對(duì)于含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物(A)IOO重量份,優(yōu)選I 1，000重量份,更優(yōu)選5 900重量份,進(jìn)一步優(yōu)選10 800重量份，特別優(yōu)選50 200重量份。本發(fā)明中，使用固化催化劑作為(A)成分和(B)成分的硅烷醇縮合催化劑。作為固化催化劑的具體例，可舉出鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、四(乙酰丙酮)鈦、雙(乙酰丙酮)二異丙氧基鈦、雙(乙基乙酰乙酸)二異丙氧基鈦等鈦化合物；二乙酸二甲基錫、雙(乙酰丙酮)二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、苯二甲酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、雙(2 —乙基己酸)二丁基錫、雙(甲基馬來(lái)酸)二丁基錫、雙(乙基馬來(lái)酸)二丁基錫、雙(丁基馬來(lái)酸)二丁基錫、雙(辛基馬來(lái)酸)二丁基錫、雙(十三烷基馬來(lái)酸)二丁基錫、雙(芐基馬來(lái)酸)二丁基錫、二乙酸二丁基錫、雙(乙基馬來(lái)酸)二羊基錫、雙(羊基馬來(lái)酸)二羊基錫、二甲醇二丁基錫、雙(壬基苯酚)二丁基錫、氧化二丁烯基錫、氧化二丁基錫、雙(乙酰丙酮)二丁基錫、雙(乙基乙酰丙酮)二丁基錫、氧化二丁基錫與硅酸鹽(酯)化合物的反應(yīng)物、氧化二丁基錫與苯二甲酸酯的反應(yīng)物、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、雙(乙酰丙酮)二辛基錫等4價(jià)有機(jī)錫化合物；三(乙酰丙酮)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁等有機(jī)鋁化合物類；四(乙酰丙酮)鋯等鋯化合物類。另外，也可以使用羧酸和/或羧酸金屬鹽作為固化催化劑。另外，也可以使用W02008 / 078654號(hào)公報(bào)中記載的脒化合物。作為脒化合物的例子，可舉出I 一(鄰甲苯基)雙胍、I 一苯基胍、1，2 —二甲基一 1，4，5，6 —四氫嘧啶、1，5，7 —三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸一 5 —烯、7 —甲基一 1，5，7 —三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸一 5—烯等，但不限定于此。相對(duì)于作為(A)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物與作為(B)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的合計(jì)100重量份，縮合催化劑的用量?jī)?yōu)選為0.01 20重量份左右，更優(yōu)選為0.1 10重量份。可以向本發(fā)明的固化性組合物中添加氨基硅烷。氨基硅烷是指在分子中具有反應(yīng)性硅基和氨基的化合物，通常稱為粘接賦予劑。通過(guò)使用氨基硅烷，在用于各種被粘物即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰泥等無(wú)機(jī)基材以及氯乙烯、聚丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機(jī)基材時(shí)，在無(wú)底涂層條件或者底涂層處理?xiàng)l件下，顯示出顯著的粘接性改善效果。當(dāng)在無(wú)底涂層條件下使用時(shí)，對(duì)各種被粘物的粘接性的改善效果特別顯著。另外，氨基硅烷還是一類能夠起到作為物性調(diào)整劑、無(wú)機(jī)填充材料的分散性改良劑等功能的化合物。作為氨基硅烷的反應(yīng)性硅基的具體例，可舉出已經(jīng)例示的基團(tuán)，從水解速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等。水解性基團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選2個(gè)以上，特別優(yōu)選3個(gè)以上。作為氨基硅烷的具體例，可舉出Y —氨丙基三甲氧基硅烷、Y —氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三異丙氧基硅烷、Y —氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
Y一(2—氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、Y —(2—氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、
Y一(2—氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、Y —(2—氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
Y— (2 一氨乙基)氨丙基二異丙氧基娃燒、Y — (2 — (2 一氨乙基)氨乙基)氨丙基二甲氧基娃燒、Y 一 (6 一氛己基)氛丙基二甲氧基娃燒、3 — (N 一乙氛基)一 2 一甲基丙基二甲氧基娃燒、Y 一服基丙基二甲氧基娃燒、Y 一服基丙基二乙氧基娃燒、N—苯基一 Y —氨丙基二甲氧基娃燒、N—節(jié)基一 Y —氨丙基二甲氧基娃燒、N—乙烯基節(jié)基一 Y —氨丙基三乙氧基硅烷、N 一環(huán)己基氨甲基三乙氧基硅烷、N 一環(huán)己基氨甲基二乙氧基甲基硅烷、N 一苯基氨甲基三甲氧基硅烷、(2 一氨乙基)氨甲基三甲氧基硅烷、N, N’ 一雙[3 -(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基的硅烷類；N - (1，3 —二甲基亞丁基)-3 -(三乙氧基甲硅烷基)-1一丙胺等酮亞胺型硅烷類。它們當(dāng)中，為了確保良好的粘接性，優(yōu)選Y —氨丙基三甲氧基硅烷、Y —(2 —氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、Y —(2—氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷。氨基硅烷可以只使用I種，也可以將2種以上 合并使用。與其他的氨基硅烷相比，Y —(2—氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷被指責(zé)具有刺激性，但可以通過(guò)合并使用Y —氨丙基三甲氧基硅烷以減少該氨基硅烷的用量來(lái)緩和刺激性。相對(duì)于(A)成分的有機(jī)聚合物與(B)成分的有機(jī)聚合物的合計(jì)100重量份，氨基硅燒的配合量?jī)?yōu)選I 20重量份左右，更優(yōu)選2 10重量份。如果氨基娃燒的配合量小于I重量份，則往往得不到充分的粘接性。另一方面，如果配合量超過(guò)20重量份，則固化物變得脆弱，得不到足夠的強(qiáng)度，而且固化速度往往變得緩慢。本發(fā)明的組合物中，可以使用氨基硅烷以外的粘接賦予劑。作為氨基硅烷以外的粘接賦予劑的具體例，可舉出Y —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β —(3，4 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β - (3,4 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷類；Y —異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(異氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(異氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷等含有異氰酸酯基的硅烷類；Y —巰丙基三甲氧基硅烷、Y —巰丙基三乙氧基硅烷、Y —巰丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巰丙基甲基二乙氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷等含巰基的硅烷類；β —羧乙基三乙氧基硅烷、β —羧乙基苯基雙(2—甲氧基乙氧基)硅烷、N — β 一(羧甲基)氨乙基一 Y —氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷類；乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y 一甲基丙稀酸氧基丙基甲基_■甲氧基娃燒、
Y一丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷類；Y —氯丙基三甲氧基硅烷等含齒素的硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類等。另外，也可以使用由上述硅烷類部分進(jìn)行縮合而成的縮合體。進(jìn)而，作為由它們改性而成的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯氨基長(zhǎng)鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等也可以作為硅烷偶合劑使用。相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)與(B)的合計(jì)100重量份，本發(fā)明中使用的硅烷偶合劑通常在0.1 20重量份的范圍內(nèi)使用。特別優(yōu)選在0.5 10重量份的范圍內(nèi)使用。關(guān)于添加到本發(fā)明的固化性組合物中的硅烷偶合劑的效果，當(dāng)用于各種被粘物即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰泥等無(wú)機(jī)基材；氯乙烯、聚丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機(jī)基材時(shí)，在無(wú)底涂層條件或者底涂層處理?xiàng)l件下，顯示出顯著的粘接性改善效果。當(dāng)在無(wú)底涂層條件下使用時(shí)，對(duì)各種被粘物的粘接性改善效果特別顯著。作為硅烷偶合劑以外的具體例沒(méi)有特殊限定，可舉出例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫、鈦酸烷基酯類、芳香族多異氰酸酯等。上述粘接性賦予劑可以只使用I種，也可以將2種以上混合使用。通過(guò)添加這些粘接性賦予劑，可以改善對(duì)被粘物的粘接性。它們當(dāng)中，為了確保良好的粘接性，優(yōu)選Y —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
Y一環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。相對(duì)于作為(A)成分的有機(jī)聚合物與作為(B)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的合計(jì)100重量份，粘接 性賦予劑的用量?jī)?yōu)選0.01 20重量份左右，更優(yōu)選0.1 10重量份左右，特別優(yōu)選I 7重量份左右。如果粘接性賦予劑的配合量低于該范圍，則往往得不到足夠的粘接性。另一方面，如果粘接性賦予劑的配合量超過(guò)該范圍，則往往得不到實(shí)用的深部固化性。作為粘接性賦予劑，除了上述的粘接性賦予劑以外，只要能作為粘接性賦予劑使用，就沒(méi)有特殊限定，可以使用例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫、鈦酸烷基酯類、芳香族多異氰酸酯等作為粘接性賦予劑。上述粘接性賦予劑可以只使用I種，也可以將2種以上混合使用。但是，環(huán)氧樹脂根據(jù)添加量的不同往往會(huì)使催化劑活性降低，因此，在本發(fā)明的固化性組合物中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂的添加量少一些。作為環(huán)氧樹脂的用量，相對(duì)于(A)成分與(B)成分的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選為0.5重量份以下，特別優(yōu)選為基本上不含有。在根據(jù)本發(fā)明得到的組合物中，可以使用抗氧化劑(防老化劑)。如果使用抗氧化齊U，就可以提高固化物的耐熱性。作為抗氧化劑，可舉出受阻酚系、單酚系、雙酚系、多酚系，特別優(yōu)選受阻酚系。同樣，也可以使用以TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASS0RB944LD、CHIMASS0RB119FL (以上均為 Ciba 日本株式會(huì)社制)；MARK LA — 57、MARK LA — 62、MARKLA - 67、MARK LA — 63、MARK LA — 68 (以上均為株式會(huì)社 ADEKA 制)；SANOL LS — 770、SANOL LS — 765、SANOL LS — 292、SANOL LS — 2626、SANOL LS — 1114、SANOL LS — 744(以上均為三共株式會(huì)社制)表示的受阻胺系光穩(wěn)定劑。抗氧化劑的具體例也記載于特開平4 - 283259號(hào)公報(bào)和特開平9 一 194731號(hào)公報(bào)中。相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)與(B)成分的合計(jì)100重量份，抗氧化劑可以在0.1 10重量份的用量范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.2 5重量份。在根據(jù)本發(fā)明得到的組合物中，可以使用光穩(wěn)定劑。如果使用光穩(wěn)定劑，就可以防止固化物的光氧化劣化。作為光穩(wěn)定劑，可舉出苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特別優(yōu)選受阻胺系。相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)與(B)成分的合計(jì)100重量份，光穩(wěn)定劑可以在0.1 10重量份的用量范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.2 5重量份。光穩(wěn)定劑的具體例也記載于特開平9 - 194731號(hào)公報(bào)中。在根據(jù)本發(fā)明得到的組合物中合并使用光固化性物質(zhì)時(shí)，特別是使用不飽和丙烯酸系化合物時(shí)，作為象特開平5 - 70531號(hào)公報(bào)中記載那樣的受阻胺系光穩(wěn)定劑，使用含叔胺的受阻胺系光穩(wěn)定劑，由于能夠改善組合物的保存穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。作為含叔胺的受阻胺系光穩(wěn)定劑，可舉出TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASS0RB119FL (以上均為Ciba日本株式會(huì)社制)；MARK LA - 57、LA 一 62、LA 一 67、LA 一 63 (以上均為株式會(huì)社ADEKA制)；SANOL LS — 765、LS — 292、LS — 2626、LS — 1114、LS — 744 (以上均為 Ciba 日本株式會(huì)社制)等光穩(wěn)定劑。在根據(jù)本發(fā)明得到的組合物中，可以使用紫外線吸收劑。如果使用紫外線吸收劑，則可以提高固化物的表面耐氣候性。作為紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸酯系、取代甲苯基系以及金屬螯合物系化合物等，特別優(yōu)選苯并三唑系。相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)與作為(B)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的合計(jì)100重量份，紫外線吸收劑可以在0.1 10重量份的用量范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.2 5重量份。優(yōu)選將酚系或受阻酚系抗氧化劑與受阻胺系光穩(wěn)定劑及苯并三唑系紫外線吸收劑合并使用。本發(fā)明的組合物中可以添加填充劑。作為填充劑，可舉出諸如熱解法二氧化硅、沉降性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、以及炭黑等補(bǔ)強(qiáng)性填充劑；諸如重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤(rùn)土、有機(jī)膨潤(rùn)土、氧化鐵、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、白色砂質(zhì)巖空心微球(shirasu balloons)、玻璃空心微球(glass microballoons)、酹醒樹脂或偏氯乙烯樹脂的有機(jī)空心微球、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末等填充劑；玻璃纖維和細(xì)絲等纖維狀填充劑等。當(dāng)使用填充劑時(shí)，其用量相對(duì)于(A)成分的聚合物與(B)成分的聚合物的合計(jì)100重量份，為I 1，000重量份，優(yōu)選為10 700重量份，更優(yōu)選為50 500重量份。當(dāng)使用這些填充劑得到強(qiáng)度高的固化物時(shí)，優(yōu)選主要選自熱解法二氧化硅、沉降性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸和炭黑、表面處理微細(xì)碳酸鈣、煅燒粘土、粘土、以及活性氧化鋅等的填充劑，相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)與(B)的合計(jì)100重量份,只要在I 250重量份、優(yōu)選10 200重量份的范圍內(nèi)使用上述填充劑，就可以得到理想的結(jié)果。另外，當(dāng)想要得到低強(qiáng)度且斷裂伸長(zhǎng)率大的固化物時(shí)，相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)與(B)的合計(jì)100重量份，只要在5 1，000重量份、優(yōu)選20 700重量份的范圍內(nèi)使用主要選自氧化鈦、重質(zhì)碳酸鈣等碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化鐵、氧化鋅、以及白色砂質(zhì)巖空心微球等的填充劑，就可以得到理想的結(jié)果。另外，一般來(lái)說(shuō) ，碳酸鈣的比表面積值越大，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、粘接性的改善效果越大。當(dāng)然，這些填充劑可以只使用I種，也可以將2種以上混合使用。當(dāng)使用碳酸鈣時(shí)，優(yōu)選將表面處理微細(xì)碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣等粒徑大的碳酸鈣合并使用。表面處理微細(xì)碳酸鈣的粒徑優(yōu)選在0.5 μ m以下，作為表面處理，優(yōu)選用脂肪酸或脂肪酸鹽進(jìn)行處理。另外，粒徑大的碳酸鈣的粒徑優(yōu)選在Iym以上，可以使用未經(jīng)表面處理的碳酸鈣。為了提高組合物的作業(yè)性(涂抹等)和使固化物表面成為消光狀，優(yōu)選添加有機(jī)空心微球、無(wú)機(jī)空心微球。這些填充劑也可以進(jìn)行表面處理，可以只使用I種，也可以將2種以上混合使用。為了提高作業(yè)性(涂抹等)，空心微球的粒徑優(yōu)選在0.1mm以下。為了使固化物表面成為消光狀，粒徑優(yōu)選為5 300 μ m?？招奈⑶?yàn)榍驙铙w填充劑且內(nèi)部中空的材料。作為該空心微球的材料,可舉出玻璃、白色砂質(zhì)巖、二氧化硅等無(wú)機(jī)系的材料、以及酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚苯乙烯、Saran等有機(jī)系的材料，但不限定于這些，也可以將無(wú)機(jī)系材料與有機(jī)系材料復(fù)合，或者積層而形成多層?？梢允褂脽o(wú)機(jī)系的、或者有機(jī)系的、或者將它們復(fù)合等而形成的空心微球。另外，所使用的空心微球，可以是相同的空心微球，或者也可以將不同種類材料的多種空心微球混合使用。進(jìn)而，作為空心微球，也可以使用其表面經(jīng)加工或涂覆而成的空心微球，另外，也可以使用其表面經(jīng)過(guò)各種表面處理劑處理而成的空心微球。可舉出例如，用碳酸鈣、滑石、氧化鈦等將有機(jī)系空心微球涂覆或是用粘接性賦予劑對(duì)無(wú)機(jī)系空心微球進(jìn)行表面處理而成的空心微球等?？招奈⑶虻木唧w例記載于特開平2 - 129262號(hào)、特開平4 一 8788號(hào)、特開平4 一173867號(hào)、特開平5 - 1225號(hào)、特開平7 — 113073號(hào)、特開平9 一 53063號(hào)、特開平10 —251618 號(hào)、特開 2000 — 154368 號(hào)、特開 2001 — 164237 號(hào)、W097 / 05201 號(hào)等各公報(bào)中。另外，本發(fā)明的組合物中可以使用硅酸酯。該硅酸酯作為交聯(lián)劑起作用，對(duì)作為本發(fā)明的(A)成分的有機(jī)聚合物的復(fù)原性、耐久性、以及耐蠕變性具有改善的功能。進(jìn)而，還對(duì)粘接性、耐水粘接性、在高溫高濕條件的粘接耐久性具有改善的效果。作為硅酸酯，可以使用四烷氧基硅烷或者其部分水解縮合物。當(dāng)使用硅酸酯時(shí)，相對(duì)于(A)成分的有機(jī)聚合物和(B)成分的聚合物的合計(jì)100重量份，其用量為0.1 20重量份，優(yōu)選為0.5 10重量份。作為硅酸酯的具體例，可舉出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基娃燒、_■甲氧基_■乙氧基娃燒、甲氧基二乙氧基娃燒、四正丙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒、四異丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒等四燒氧基娃燒(四燒基娃酸酷)、以及它們的部分水解縮合物。四烷氧基硅烷的部分水解縮合物對(duì)本發(fā)明的復(fù)原性、耐久性、以及耐蠕變性的改善效果比四烷氧基硅烷還要大，因此是更加優(yōu)選的。作為上述四烷氧基硅烷的部分水解縮合物，可舉出例如采用通常的方法向四烷氧基硅烷添加水、使其部分水解并縮合而成的縮合物。另外，作為有機(jī)硅酸酯化合物的部分水解縮合物，可以使用市售品。作為這種縮合物，可舉出例如硅酸甲酯51、硅酸乙酯40 (均為C0LC0AT (株)制)等。也可以向本發(fā)明的組合物添加粘接性賦予劑。作為粘接性賦予樹脂，沒(méi)有特殊限定，不管在常溫下是固體或液體狀態(tài)，只要是通常使用的粘接性賦予劑均可使用。作為具體例，可舉出苯乙烯系嵌段共聚物、其氫化物、酚醛樹脂 、改性酚醛樹脂(例如，腰果油改性酚醛樹脂、妥爾油改性酚醛樹脂等)、萜烯一酚醛樹脂、二甲苯一酚醛樹脂、環(huán)戊二烯一酚醛樹月旨、香豆酮一茚樹脂、松香系樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、二甲苯樹脂、低分子量聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯共聚物樹脂、石油樹脂(例如C5烴樹脂、C9烴樹脂、C5C9烴共聚樹脂等)、氫化石油樹脂、萜烯系樹脂、DCPD樹脂石油樹脂等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上合并使用。作為苯乙烯系嵌段共聚物及其氫化物，可舉出苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯一乙烯丁烯一苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯一乙烯丙烯一苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯一異丁烯一苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。上述粘接性賦予樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上合并使用。相對(duì)于(A)成分與(B)成分的合計(jì)100重量份，粘接性賦予樹脂在5 1，000重量份、優(yōu)選10 100重量份的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的固化性組合物中也可以根據(jù)需要添加用于調(diào)整所生成的固化物的拉伸特性的物性調(diào)整劑。作為物性調(diào)整劑沒(méi)有特殊限定，可舉出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基~■甲氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒等燒基燒氧基娃燒類；_■甲基_.異丙稀氧基娃燒、甲基二異丙稀氧基娃燒、Y 一環(huán)氧丙氧基丙基甲基~■異丙稀氧基娃燒等燒基異丙烯氧基硅烷；Y —環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基_■甲基甲氧基娃燒、Y 一氣丙基二甲氧基娃燒、N —(β 一氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巰丙基三甲氧基硅烷、Y —巰丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷類；硅氧烷清漆類；聚硅氧烷類等。通過(guò)使用上述物性調(diào)整劑，能夠提高 本發(fā)明的組合物固化時(shí)的硬度，或者相反降低硬度，并能提高斷裂伸長(zhǎng)率。上述物性調(diào)整劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上合并使用。特別地，通過(guò)水解而生成在分子內(nèi)具有I價(jià)硅烷醇基的化合物的化合物，具有不會(huì)導(dǎo)致固化物的表面粘性惡化并能使固化物的模量降低的作用。特別優(yōu)選生成三甲基硅烷醇的化合物。作為通過(guò)水解而生成在分子內(nèi)具有I價(jià)硅烷醇基的化合物的化合物，可舉出特開平5 — 117521號(hào)公報(bào)記載的化合物。另外，可舉出能夠生成硅化合物的化合物，該硅化合物為己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物且可通過(guò)水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH ;特開平11 一 241029號(hào)公報(bào)記載的能夠生成硅化合物的化合物，該硅化合物為三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或者山梨糖醇等羥基數(shù)在3以上的多元醇的衍生物且可通過(guò)水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH。另外，還可舉出特開平7 - 258534號(hào)公報(bào)記載的能夠生成硅化合物的化合物，該硅化合物為氧化丙烯聚合物的衍生物且可通過(guò)水解而生成三甲基硅烷醇等R3SiOH。進(jìn)而，也可以使用特開平6 — 279693號(hào)公報(bào)記載的聚合物，該聚合物具有可交聯(lián)的反應(yīng)性含硅基團(tuán)以及可通過(guò)水解而形成含單硅烷醇的化合物的含硅基團(tuán)。相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)和(B)的合計(jì)100重量份，物性調(diào)整劑在0.1 20重量份、優(yōu)選在0.5 10重量份的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要，添加用于防止流掛、改善作業(yè)性的觸變性賦予劑(防流掛劑)。作為防流掛劑沒(méi)有特殊限定，可舉出例如聚酰胺蠟類；氫化蓖麻油衍生物類；硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類等。另外，如果使用特開平11 -349916號(hào)公報(bào)中記載的粒徑10 500 μ m的橡膠粉末或特開2003 — 155389號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)質(zhì)纖維，就可以獲得觸變性高、作業(yè)性良好的組合物。這些觸變性賦予劑(防流掛齊U)可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上合并使用。相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100重量份，觸變性賦予劑可以在0.1 20重量份的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的組合物中，可以使用在I個(gè)分子中含有環(huán)氧基的化合物。如果使用具有環(huán)氧基的化合物，則可以提高固化物的復(fù)原性。作為具有環(huán)氧基的化合物，可舉出環(huán)氧化不飽和油脂類、環(huán)氧化不飽和脂肪酸酯類、脂環(huán)式環(huán)氧化合物類、以表氯醇衍生物為代表的化合物以及這些的混合物等。具體地可舉出環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、雙(2 —乙基己基)一 4，5 —環(huán)氧環(huán)己烷一 1，2 —二羧酸酯(E - PS)、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯等。其中，特別優(yōu)選E — PS。相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)與(B)的合計(jì)100重量份，環(huán)氧化合物只要在0.5 50重量份的范圍內(nèi)使用即可。本發(fā)明的組合物中可以使用光固化性物質(zhì)。如果使用光固化性物質(zhì)，則在固化物表面形成光固化性物質(zhì)的皮膜，可以改善固化物的發(fā)粘性和耐氣候性。光固化性物質(zhì)是指通過(guò)光的作用在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化、引起固化等物性的變化的物質(zhì)。這種化合物中已知很多有機(jī)單體、低聚物、樹脂或者含有它們的組合物等，可以采用任意的市售品。作為代表性的物質(zhì)，可以使用不飽和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或者疊氮化樹脂等。作為不飽和丙烯酸系化合物，為具有I個(gè)乃至數(shù)個(gè)丙烯酸系或者甲基丙烯酸系不飽和基團(tuán)的單體、低聚物或者它們的混合物，可舉出二(甲基)丙烯酸丙二醇(或者丁二醇、乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等的單體；或者分子量10，000以下的低聚酯。具體地，可舉出例如特殊的丙烯酸酯(2官能)的Aronix M — 210, Aronix M — 215, AronixM - 220, Aronix M- 233, Aronix M - 240, Aronix M — 245 ; (3 官能)的 Aronix M — 305，Aronix M — 309,Aronix M — 310,Aronix M — 315,Aronix M — 320,Aronix M — 325,以及(多官能)的Aronix M 一 400等,特別優(yōu)選含有丙烯酰基官能團(tuán)的化合物,另外,優(yōu)選在I個(gè)分子中平均含有3個(gè)以上的相同官能團(tuán)的化合物(以上的Aronix均為東亞合成株式會(huì)社的制品)。作為聚肉桂酸乙烯基酯類，可舉出屬于以肉桂?；鳛楦泄饣母泄庑詷渲?，該樹脂是通過(guò)用肉桂酸將聚乙烯醇酯化而成的聚肉桂酸乙烯基酯，此外還可舉出很多的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。疊氮化 樹脂已知是以疊氮基作為感光基的感光性樹脂，通常，除了通過(guò)加入二疊氮基化合物作為感光劑的橡膠感光液以外，在《感光性樹脂》(昭和47年3月17日出版，印刷學(xué)會(huì)出版部發(fā)行，第93頁(yè) 、第106頁(yè) 、第117頁(yè) )中有詳細(xì)的示例，可以將它們單獨(dú)使用或者混合使用，也可以根據(jù)需要加入增感劑后使用。予以說(shuō)明，如果添加酮類、硝基化合物等增感劑或是胺類等促進(jìn)劑，則往往能提高效果。相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)與(B)的合計(jì)100重量份，光固化性物質(zhì)可以在0.1 20重量份、優(yōu)選在0.5 10重量份的范圍內(nèi)使用，如果在0.1重量份以下，則沒(méi)有提高耐氣候性的效果，而如果在20重量份以上，則固化物變得過(guò)硬，具有產(chǎn)生裂紋的傾向。本發(fā)明的組合物中可以使用氧固化性物質(zhì)。作為氧固化性物質(zhì)，可舉出那些能夠與空氣中的氧進(jìn)行反應(yīng)的不飽和化合物，通過(guò)與空氣中的氧進(jìn)行反應(yīng)而在固化物的表面附近形成固化皮膜，起到防止表面發(fā)粘和防止灰塵或塵土附著到固化物表面上等作用。作為氧固化性物質(zhì)的具體例，可舉出以桐油、亞麻籽油等為代表的干性油、或是將該化合物改性得到的各種醇酸樹脂；用干性油改性的丙烯酸系聚合物、環(huán)氧系樹脂、硅樹脂；使丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3 —戊二烯等二烯系化合物聚合或者共聚得到的1，2 —聚丁二烯、1，4 —聚丁二烯、C5 C8 二烯的聚合物等液態(tài)聚合物、或是使這些二烯系化合物與可與其共聚的丙烯腈、苯乙烯等單體共聚成以二烯系化合物為主體的NBR、SBR等液態(tài)共聚物、以及它們的各種改性物(馬來(lái)酸化改性物、熟煉油改性物等)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上合并使用。它們當(dāng)中，尤其優(yōu)選桐油和液態(tài)二烯系聚合物。另外，如果將促進(jìn)氧化固化反應(yīng)的催化劑或金屬干燥劑合并使用，則往往能提高效果。作為這些催化劑和金屬干燥劑，可舉出環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽、胺化合物等。相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)和(B)的合計(jì)100重量份，氧固化性物質(zhì)的用量?jī)?yōu)選在0.1 20重量份的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.5 10重量份。如果上述用量小于0.1重量份，則污染性的改善不充分，如果超過(guò)20重量份，則固化物的拉伸特性等有受損的傾向。可以象特開平3 - 160053號(hào)公報(bào)中記載的那樣，將氧固化性物質(zhì)與光固化性物質(zhì)合并使用。本發(fā)明的固化性組合物中，可以添加多聚磷酸銨、磷酸三羥甲苯基酯等磷系增塑齊U、氫氧化鋁、氫氧化鎂、以及熱膨脹性石墨等阻燃劑。上述阻燃劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上合并使用。相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100重量份，阻燃劑可在5 200重量份、優(yōu)選在10 100重量份的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的固化性組合物中，為了調(diào)整固化性組合物或者固化物的各種物性,也可以根據(jù)需要添加各種添加劑。作為這種添加物的例子，可舉出例如，固化性調(diào)整劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、抗臭氧劣化劑、磷系過(guò)氧化物分解劑、潤(rùn)滑劑、顏料、發(fā)泡劑、防蟻劑、防霉劑等。這些各種添加劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上合并使用。作為本說(shuō)明書中提出的添加物的具體例以外的具體例，記載于例如特公平4 - 69659號(hào)、特公平7 — 108928號(hào)、特開昭63 - 254149號(hào)、特開昭64 — 22904號(hào)、特開2001 — 72854號(hào)各公報(bào)等中。本發(fā)明的固化性組合物可以作為預(yù)先將全部的配合成分配合并密封保存，在施工后利用空氣中的濕氣而固化的單成分型進(jìn)行調(diào)制，也可以作為另外將固化催化劑、填充材料、增塑劑、水等成分配合在一起作為固化劑，在臨使用前將該配合材料與聚合物組合物混合的雙成分型進(jìn)行調(diào)制。從作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選單成分型。當(dāng)上述固化性組合物為單成分型時(shí)，為了預(yù)先將全部的配合成分配合，優(yōu)選預(yù)先將含有水分的配合成分脫水干燥后再使用，或者，在配合混煉過(guò)程中利用減壓等進(jìn)行脫水。當(dāng)上述固化性組合物為雙成分型時(shí)，由于含有具有反應(yīng)性硅基的聚合物的主劑中不必配合固化催化劑，因此，配合劑中即使含有若干水分，也不用擔(dān)心凝膠化，但在需要長(zhǎng)期的貯藏穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選進(jìn)行脫水干燥。作為脫水、干燥方法，在粉狀等固態(tài)物的情況下，優(yōu)選采用加熱干燥法或者減壓脫水法；在液態(tài)物的情況下，優(yōu)選采用減壓脫水法或者使用合成沸石、活性氧化鋁、硅膠、生石灰、氧化鎂等的脫水法。除了所述的脫水干燥法以外，還可以采用添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、Y —巰丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —巰丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，使其與水發(fā)生反應(yīng)來(lái)脫水的方法。另外，也可以配合3 —乙基一 2 —甲基一 2 —(3 —甲基丁基)—1,3 一動(dòng)唑燒等動(dòng)唑燒化合物，使其與水發(fā)生反應(yīng)來(lái)脫 水。另外，也可以少量配合異氰酸酯化合物，使異氰酸酯基與水發(fā)生反應(yīng)來(lái)脫水。通過(guò)添加烷氧基硅烷化合物或動(dòng)唑烷化合物、以及異氰酸酯化合物，可以提高貯藏穩(wěn)定性。相對(duì)于具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)與(B)的合計(jì)100重量份，脫水劑、特別是乙烯基三甲氧基硅烷等能與水發(fā)生反應(yīng)的硅化合物的用量為0.1 20重量份，優(yōu)選在0.5 10重量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的固化性組合物的調(diào)制方法沒(méi)有特殊限定，可采用例如將上述的成分配合在一起，使用混合機(jī)、輥軋機(jī)或捏和機(jī)等，在常溫或者加熱下進(jìn)行混煉，或是使用少量適宜的溶劑使成分溶解并進(jìn)行混合等通常的方法。本發(fā)明的固化性組合物一旦在大氣中暴露，就會(huì)由于水分的作用而形成三維網(wǎng)狀組織，固化成具有橡膠狀彈性的固體。本發(fā)明的固化性組合物可以用于粘接劑、地板用粘接劑、粘貼瓷磚用粘接劑、涂覆劑、粘合劑、印模劑、防振材料、緩沖材料、隔音材料、發(fā)泡材料、涂料、噴涂材料等。由本發(fā)明的固化性組合物固化得到的固化物，特別優(yōu)選作為要求高硬度的用途的木地板用粘接劑或者粘貼瓷磚用粘接劑使用。固化物的硬度，用A型硬度計(jì)測(cè)定的值優(yōu)選為60以上，更優(yōu)選為65以上。如果使用本發(fā)明的組合物粘貼瓷磚、玻璃、貼面板、木材等，則瓷磚等不易破裂，因此是優(yōu)選的。另外，也優(yōu)選作為混凝土的裂紋修補(bǔ)劑。另外，本發(fā)明的固化性組合物可以用于以下各種用途:太陽(yáng)能電池背面密封膠等電學(xué)電子零件材料、電線/電纜用絕緣包覆材料等電絕緣材料、彈性粘接劑、觸壓粘合劑、噴霧型密封材料、裂紋修補(bǔ)材料、粘貼瓷磚用粘接劑、粉末涂料、鑄模材料、醫(yī)療用橡膠材料、醫(yī)療用粘合劑、醫(yī)療設(shè)備密封材料、食品包裝材料、外墻板等外飾材料的砌縫用密封材料、底涂層、電磁波遮蔽用導(dǎo)電性材料、導(dǎo)熱性材料、熱熔性材料、電學(xué)電子用封裝劑、薄膜、墊圈、各種成型材料、以及夾絲玻璃和層合玻璃的端面(切斷部位)的防銹/防水用密封膠、汽車部件、電機(jī)部件、各種機(jī)械部件等中使用的液態(tài)密封劑等。進(jìn)而，由于能夠單獨(dú)地或者借助于底涂層而密合到諸如玻璃、瓷器、木材、金屬、樹脂成型物等的廣范圍的基質(zhì)上，因此也可以作為各種類型的密封組合物和粘接組合物來(lái)使用。另外，本發(fā)明的固化性組合物也可以用作內(nèi)飾面板用粘接劑、外飾面板用粘接劑、鋪砌石材用粘接劑、安裝天花板用粘接齊U、鋪設(shè)地板用粘 接劑、墻面裝飾用粘接劑、車輛面板用粘接劑、電學(xué)電子精密儀器裝配用粘接劑。實(shí)施例下面，用具體的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。(合成例I)相對(duì)于數(shù)均分子量約4，800 (使用TOSOH制HLC — 8120GPC作為送液系統(tǒng)，使用TOSOH制TSK - GEL H型的柱子，使用THF作為溶劑，測(cè)得的按聚苯乙烯換算的分子量)的聚丙二醇的羥基，添加1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進(jìn)而添加3 —氯一
I一丙烯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。接著，相?duì)于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，一邊加入二乙烯基二硅氧烷合鉬配合物(按鉬換算為3重量％的異丙醇溶液)36ppm并進(jìn)行攪拌，一邊緩慢滴入二甲氧基甲基硅烷5.99重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時(shí)，然后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的二甲氧基甲基硅烷，獲得末端為二甲氧基甲基甲硅烷基、且每I個(gè)分子中的硅基平均為1.5個(gè)、數(shù)均分子量為4，800的、直鏈狀的含反應(yīng)性硅基聚氧丙烯聚合物(A — I)。(合成例2)相對(duì)于數(shù)均分子量約4，100 (與合成例I同樣的方法計(jì)算)的聚氧亞丙基三醇100重量份，添加1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進(jìn)而添加3 —氯一 I 一丙烯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍＝又?，向得到的烯丙基末端聚氧丙?00重量份中，一邊加入二乙烯基二硅氧烷合鉬配合物(按鉬換算為3重量％的異丙醇溶液)36ppm并進(jìn)行攪拌，一邊緩慢滴入二甲氧基甲基硅烷8.14重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時(shí)，然后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的二甲氧基甲基硅烷，獲得末端為二甲氧基甲基甲硅烷基、且每I個(gè)分子中的硅基平均為2.2個(gè)、數(shù)均分子量為4，100的、支鏈狀的含反應(yīng)性硅基聚氧丙烯聚合物(A — 2)。(合成例3)相對(duì)于數(shù)均分子量約4，100 (與合成例I同樣的方法計(jì)算)的聚氧亞丙基三醇100重量份，一邊加入二月桂酸二丁基錫30ppm并進(jìn)行攪拌，一邊緩慢滴入3 —異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷19.3重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)3小時(shí)，然后進(jìn)行2小時(shí)脫氣，獲得末端為三甲氧基甲硅烷基、且每I個(gè)分子中的硅基平均為2.8個(gè)、數(shù)均分子量為4，100的、支鏈狀的含反應(yīng)性硅基聚氧丙烯聚合物(A - 3)。(合成例4)相對(duì)于數(shù)均分子量約4，100 (與合成例I同樣的方法計(jì)算)的聚丙二醇的羥基，添加1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進(jìn)而添加3 —氯一 I 一丙烯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。接著，相?duì)于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，一邊加入二乙烯基二硅氧烷合鉬配合物(按鉬換算為3重量％的異丙醇溶液)36ppm并進(jìn)行攪拌，一邊緩慢滴入二甲氧基甲基硅烷3.80重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時(shí)，然后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的二甲氧基甲基硅烷，獲得末端為二甲氧基甲基甲硅烷基、且每I個(gè)分子中的硅基平均為1.0個(gè)、數(shù)均分子量為4，100的、直鏈狀的含反應(yīng)性硅基聚氧丙烯聚合物(B -1)。(合成例5)以數(shù)均分子量約 3，000的聚氧亞丙基二醇作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物(zinc hexacyanocobaltate glyme complex)催化劑進(jìn)行環(huán)氧丙燒的聚合,獲得數(shù)均分子量14，600 (與合成例I同樣的方法計(jì)算)的聚氧亞丙基二醇。接著，添加相對(duì)于該羥基末端聚氧亞丙基二醇的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進(jìn)而添加3 —氯一 I 一丙烯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。接著，相?duì)于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，一邊加入二乙烯基二硅氧烷合鉬配合物(按鉬換算為3重量％的異丙醇溶液)36ppm并進(jìn)行攪拌，一邊緩慢滴入二甲氧基甲基硅烷1.77重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時(shí)，然后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的二甲氧基甲基硅烷，獲得末端為二甲氧基甲基甲硅烷基、且每I個(gè)分子中的硅基平均為1.5個(gè)、數(shù)均分子量為14，600的、直鏈狀的含反應(yīng)性硅基聚氧丙烯聚合物(B - 2)。(合成例6)以數(shù)均分子量約3，000的聚氧亞丙基三醇作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進(jìn)行環(huán)氧丙烷的聚合，獲得數(shù)均分子量26，200 (與合成例I同樣的方法計(jì)算)的聚氧亞丙基三醇。接著，添加相對(duì)于該羥基末端聚氧亞丙基三醇的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進(jìn)而添加3 —氯一 I 一丙烯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。接著，相?duì)于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，一邊加入二乙烯基二硅氧烷合鉬配合物(按鉬換算為3重量％的異丙醇溶液)36ppm并進(jìn)行攪拌，一邊緩慢滴入二甲氧基甲基硅烷1.28重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時(shí)，然后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的二甲氧基甲基硅烷，獲得末端為二甲氧基甲基甲硅烷基、且每I個(gè)分子中的硅基平均為2.2個(gè)、數(shù)均分子量為26，200的含反應(yīng)性硅基聚氧丙烯聚合物(B - 3)。(合成例7)以數(shù)均分子量約3，000的聚氧亞丙基三醇作為引發(fā)劑，用六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚配合物催化劑進(jìn)行環(huán)氧丙烷的聚合，獲得數(shù)均分子量16，400 (與合成例I同樣的方法計(jì)算)的聚氧亞丙基三醇。接著，添加相對(duì)于該羥基末端聚氧亞丙基三醇的羥基為1.2倍當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，蒸餾除去甲醇，進(jìn)而添加3 —氯一 I 一丙烯以使末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍＝又?，相?duì)于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，一邊加入二乙烯基二硅氧烷合鉬配合物(按鉬換算為3重量％的異丙醇溶液)36ppm并進(jìn)行攪拌，一邊緩慢滴入二甲氧基甲基硅烷1.78重量份。使該混合溶液在90°C下反應(yīng)2小時(shí)，然后在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的二甲氧基甲基硅烷，獲 得末端為二甲氧基甲基甲硅烷基、且每I個(gè)分子中的硅基平均為2.2個(gè)、數(shù)均分子量為16，400的含反應(yīng)性硅基聚氧丙烯聚合物(B - 4)。(實(shí)施例1)相對(duì)于聚合物(A -1) 100重量份，將脂肪酸處理碳酸鈣(白石工業(yè)(株)制，商品名:白艷華CCR) 120重量份、顏料(石原產(chǎn)業(yè)(株)制，商品名:TIPAQUE R820) 20重量份、觸變性賦予劑(楠本化成(株)制，商品名:DISPARL0N6500) 2重量份混合，充分混煉后，用三輥涂料磨通過(guò)I次以使其分散，制作配合物。(評(píng)價(jià))按照下述方法測(cè)定所制作的配合物的粘度比、硬度以及玻璃板抗裂強(qiáng)度。(粘度比)在23 °C、相對(duì)濕度50%的氣氛中，使用BS型粘度計(jì)、轉(zhuǎn)子N0.7 (東機(jī)產(chǎn)業(yè)社制)，測(cè)定當(dāng)旋轉(zhuǎn)數(shù)為2rpm、IOrpm時(shí)的粘度,作為觸變性的指標(biāo)，測(cè)定旋轉(zhuǎn)數(shù)為2rpm與IOrpm時(shí)的粘度比。其結(jié)果示于表I和表2。(硬度)在23°C、相對(duì)濕度50%的氣氛中，相對(duì)于聚合物(A -1) 100重量份，向配合物中加入乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive (株)制、商品名:A — 171) 2重量份、N —(2 —氨乙基)一 3 —氨丙基三甲氧基硅烷(Momentive (株)制、商品名:A — 1122)3重量份、作為縮合催化劑的雙(乙酰丙酮)二丁基錫(日東化成(株))2重量份，充分混合。使用抹刀將混合物填充到約8mm厚的模具中，將表面修整為平面狀，3天后按照J(rèn)IS K6253，使用A型硬度計(jì)，測(cè)定固化物的硬度。其結(jié)果示于表I和表2。(玻璃板的抗裂強(qiáng)度試驗(yàn))在23°C、相對(duì)濕度50%的氣氛中，相對(duì)于聚合物(A — I) 100重量份，向配合物中加入乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive (株)制、商品名:A — 171) 2重量份、N —(2 —氨乙基)一 3 —氛丙基二甲氧基娃燒(Momentive (株)制、商品名:A — 1122) 3重量份、作為縮合催化劑的雙(乙酰丙酮)二丁基錫(日東化成(株))2重量份，充分混合。在70mmX 150mmX4mm的石板上,使用梳齒形抹刀將上述中制作的配合物涂布成梳痕狀，粘貼到70mmX 150mmX 1.8mm的玻璃板(TP技研(株)制,浮法玻璃板)(下文稱為試驗(yàn)體)。在23°C、相對(duì)濕度50%條件下保養(yǎng)3天，進(jìn)而在50°C下保養(yǎng)4天，使配合物固化。
使用JIS K7171中記載的彎曲試驗(yàn)機(jī)(支點(diǎn)間距離10mm、壓頭半徑5mm)，對(duì)試驗(yàn)體進(jìn)行彎曲
試驗(yàn)，測(cè)定玻璃板破裂時(shí)所需要的力。其結(jié)果示于表I和表2。(實(shí)施例2— 5、比較例1 — 6)、除了使用按表I和表2所示比例的配合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作配合物，進(jìn)
行評(píng)價(jià)。[表 I]
權(quán)利要求
1.固化性組合物，其含有(A)100重量份和(C) O 40重量份，所述(A)是數(shù)均分子量2，000 6，000且在I個(gè)分子中含有1.3 5個(gè)反應(yīng)性硅基的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物，所述(C)是增塑劑。
2.權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在于，作為(A)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的主鏈骨架為聚氧亞烷基系聚合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其特征在于，作為(A)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)具有至少I個(gè)以上支鏈。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，作為(A)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物在1個(gè)分子中含有2 5個(gè)反應(yīng)性硅基。
5.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，不含作為(C)成分的增塑劑。
6.權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，組合物中含有(B)，所述(B)是數(shù)均分子量為8，000 50，000且在I個(gè)分子中含有1.3 5個(gè)反應(yīng)性硅基的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物。
7.權(quán)利要求6所述的固化性組合物，其特征在于，作為(B)成分的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物的主鏈骨架為聚氧亞烷基系聚合物。
8.粘接劑，其含有權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的固化性組合物作為成分。
9.地板用粘接劑，其含有權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的固化性組合物作為成分。
10.瓷磚粘貼用粘接劑，其含有權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的固化性組合物作為成分。
11.瓷磚粘貼用粘接劑，其含有權(quán)利要求6 7任一項(xiàng)所述的固化性組合物作為成分。
12.涂覆劑，是通過(guò)使權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而制得的。
13.固化物，是通過(guò)使權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而制得的。
全文摘要
本發(fā)明提供可作為粘接劑或涂覆劑使用的、高硬度的固化性組合物。通過(guò)使用下述固化性組合物可以解決上述課題，所述固化性組合物中含有(A)成分100重量份和(C)成分0～40重量份，其中，(A)成分是數(shù)均分子量為2,000～6,000且在1個(gè)分子中含有1.3～5個(gè)反應(yīng)性硅基的含反應(yīng)性硅基有機(jī)聚合物，(C)成分是增塑劑。該固化性組合物適用于要求高硬度的地板用粘接劑和粘貼瓷磚用粘接劑。
文檔編號(hào)C09J201/10GK103228736SQ201180056179
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者宮藤圣, 矢野理子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化