聚氨酯化合物、含有該聚氨酯化合物的樹脂組合物、該樹脂組合物的固化物和該樹脂組合 ...的制作方法
【專利摘要】提供聚氨酯化合物、含有該聚氨酯化合物的樹脂組合物、該樹脂組合物的固化物和該樹脂組合物的制造方法，所述聚氨酯化合物能夠提供一種提供耐候性、耐光性優(yōu)異并且柔軟性優(yōu)異的固化膜且固化時的收縮率低的樹脂組合物。作為本發(fā)明的聚氨酯化合物，其通過使氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)、聚乙二醇(B)、多異氰酸酯化合物(C)和具有1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)反應(yīng)而得到。
【專利說明】
聚氨酯化合物、含有該聚氨酯化合物的樹脂組合物、該樹脂組 合物的固化物和該樹脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及以氫化聚丁二烯多元醇為主要骨架的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、含 有該氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物等。此外，本發(fā)明的樹脂組合物的固化膜的 柔軟性、透明性、耐濕性、對基材的粘附性優(yōu)異，固化收縮也少，因此特別是作為顯示器裝置 的光學(xué)膜等的貼合用途而有用。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往以來，作為多元醇化合物與多異氰酸酯化合物及含有羥基的（甲基)丙烯酸酯 化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯多用作涂布劑、膠粘劑、光致抗蝕劑等用 途。例如在像專利文獻1那樣的特別是光學(xué)用途等由黃變導(dǎo)致的劣化成為問題的領(lǐng)域中，以 透明性高的多元醇化合物和脂肪族或脂環(huán)式的多異氰酸酯為基礎(chǔ)設(shè)計氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯化合物。
[0003] 此外，作為對于曝露于苛刻條件的情況下的黃變性或耐候性的改善，有時選擇氫 化聚丁二烯制成多元醇化合物來發(fā)揮出優(yōu)勢。在專利文獻2中，使用氫化聚丁二烯多元醇制 造了氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。認(rèn)為:作為固化物，耐候性優(yōu)異，但作為氫化聚丁二烯骨 架，疏水性非常高，在與作為組合物中的能夠配合的單體、添加劑的相容性方面存在限制。 另外，使用的氫化聚丁二烯多元醇的碘值較高，啟示了可能未賦予滿足目前要求的耐候性、 耐光性的特性。此外，作為氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的樹脂以無稀釋的方式制造，因此在 實際的工業(yè)化時，有可能粘度高而在作業(yè)性方面出現(xiàn)問題。
[0004] 近年來，氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯在LCD(液晶顯示器）用途中的研究、實用化正 盛行。例如在專利文獻3中，作為使用了聚丁二烯類（甲基）丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯低聚物的在光學(xué)顯示體或接觸傳感器的貼合中使用的光固化型膠粘劑組 合物而被應(yīng)用。作為氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，推測今后還要求柔軟性優(yōu)異且耐候性、耐 光性更高的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。另外，在專利文獻4中記載了使用了沒有芳香族環(huán) 的多元醇化合物的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯在LCD光學(xué)構(gòu)件中的應(yīng)用。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本專利第2582575號公報 [0008] 專利文獻2:日本專利第4868654號公報 [0009] 專利文獻3:日本特開2012-46658號公報 [0010] 專利文獻4:日本特開2011-190421號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問題
[0012] 作為顯示器用途等所代表的光學(xué)構(gòu)件用途，對于氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯要求 更高的耐候性、耐光性以及提高固化膜物性、改善與其它樹脂、單體類以及添加劑的相容 性，此外，在工業(yè)化時，設(shè)想實際生產(chǎn)線，今后還要求對作業(yè)性優(yōu)異的氨基甲酸酯（甲基）丙 烯酸酯材料和組合物的詳細設(shè)計。
[0013] 本發(fā)明的目的在于改善上述要求，提供聚氨酯化合物、含有該聚氨酯化合物的樹 脂組合物、該樹脂組合物的固化物和該樹脂組合物的制造方法，所述聚氨酯化合物能夠提 供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物提供耐候性、耐光性優(yōu)異并且柔軟性優(yōu)異的固化膜、并 且固化時的收縮率低。
[0014] 用于解決問題的手段
[0015] 本發(fā)明人為了解決上述問題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的化合物和組 成的樹脂組合物解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0016] gp，本發(fā)明涉及：
[0017] (1)-種聚氨酯化合物(E)，其通過使下述所示的化合物(A)、化合物(B)、化合物 (C)和化合物(D)反應(yīng)而得到，
[0018] 化合物(A):氫化聚丁二烯多元醇化合物 [0019] 化合物(B):聚乙二醇
[0020] 化合物(C):多異氰酸酯化合物
[0021] 化合物(D):具有1個以上羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物；
[0022] (2)如（1)所述的聚氨酯化合物(E)，其中，氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)的碘值 為20以下；
[0023] (3)如（1)或(2)所述的聚氨酯化合物(E)，其中，聚乙二醇(B)的數(shù)均分子量為100 ~4,000;
[0024] (4)如（1)~(3)中任一項所述的聚氨酯化合物(E)，其中，多異氰酸酯化合物(C)為 脂肪族類二異氰酸酯化合物；
[0025] (5)如（1)~(4)中任一項所述的聚氨酯化合物(E)，其中，具有1個以上羥基的（甲 基)丙烯酸酯化合物(D)為（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；
[0026] (6) -種感光性樹脂組合物，其特征在于，所述感光性樹脂組合物含有（1)~(5)中 任一項所述的聚氨酯化合物(E)和除(E)以外的可聚合化合物(F);
[0027] (7)如(6)所述的感光性樹脂組合物，其中，可聚合化合物(F)為（甲基)丙烯酸烷基 酯或（甲基)丙烯酸亞烷基酯；
[0028] (8)如(6)或(7)所述的感光性樹脂組合物，其含有光聚合引發(fā)劑(G);
[0029] (9)-種固化物，其為(6)~(8)中任一項所述的感光性樹脂組合物的固化物；
[0030] (10)-種(6)或(7)所述的感光性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在可聚合 化合物(F)的存在下合成聚氨酯化合物(E)。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 含有本發(fā)明的聚氨酯化合物的感光性樹脂組合物的固化膜的柔軟性優(yōu)異，耐候 性、耐光性高，除了需要保持透明性的光學(xué)用途以外，還能夠應(yīng)用于油墨、塑料涂料、紙印 刷、金屬涂布、家具的涂裝等各種涂布領(lǐng)域、襯里、膠粘劑、以及在電子領(lǐng)域中的絕緣清漆、 絕緣片、層疊板、印刷基板、阻劑油墨(resist ink)、半導(dǎo)體密封劑等多個領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0033] 本發(fā)明的聚氨酯化合物(E)的特征在于，首先使氫化聚丁二烯多元醇(A)、聚乙二 醇(B)和多異氰酸酯化合物(C)反應(yīng)（以下稱作第一反應(yīng)），接著，使具有1個以上羥基的（甲 基)丙烯酸酯化合物(D)與殘留的異氰酸酯基反應(yīng)(以下稱作第二反應(yīng)）。
[0034] 作為在本發(fā)明的第一反應(yīng)中使用的氫化聚丁二烯多元醇(A)，如果是通常的聚丁 二烯多元醇的氫化還原產(chǎn)物就可以使用，尤其是關(guān)于光學(xué)用途優(yōu)選殘留雙鍵少的氫化聚丁 二烯多元醇，作為碘值更優(yōu)選為20以下，特別優(yōu)選為15以下。另外，關(guān)于(A)的分子量，通常 能夠獲得的分子量分布的氫化聚丁二烯多元醇均可以使用，尤其在取得柔軟性與固化性的 平衡的情況下，優(yōu)選數(shù)均分子量為500~5000的氫化聚丁二烯多元醇、特別優(yōu)選數(shù)均分子量 為500~3000的氫化聚丁二烯多元醇。
[0035] 作為市售的氫化聚丁二烯多元醇(A)，可以列舉例如：日本曹達株式會社制造的 61-1000、61-2000、61-3000、克雷威利制造的10^501^!11^?-!1 1000、!11^?-!1 2000、!11^?-!1 3000 等。
[0036]作為在本發(fā)明的第一反應(yīng)中使用的聚乙二醇(B)的具體例，通常市售的聚乙二醇 均可以使用，還可以使用例如日油株式會社制造的PEG#200T、PEG#200、PEG#300、PEG#400、 PEG#600、PEG#1000、PEG#1500、PEG#1540、PEG#200、PEGM000、PEG#4000P、PEG#6000、PEG# 6000P、PEG#11000、PEG#20000等、或它們的經(jīng)水分調(diào)控的氨基甲酸酯等級等。作為水分量， 為了抑制分子量的增加導(dǎo)致的增稠，優(yōu)選為2%以下，特別優(yōu)選為1 %以下。
[0037]另外，關(guān)于(B)的分子量，通常能夠獲得的分子量分布的(B)均可以使用，尤其在取 得柔軟性與固化性的平衡的情況下，優(yōu)選數(shù)均分子量為50~6000的(B)，特別優(yōu)選數(shù)均分子 量為100~4000的(B)。
[0038]在此，在所得到的聚氨酯化合物(E)中，從通過分散地納入來自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)、 并均勻地納入聚乙二醇骨架和氫化聚丁二烯骨架從而提高與單體的相容性的觀點考慮，聚 乙二醇的數(shù)均分子量更優(yōu)選為2000以下，特別優(yōu)選為500以下。
[0039] 另外，在聚氨酯化合物(E)中，從氫化聚丁二烯多元醇(A)與聚乙二醇(B)的合計摩 爾數(shù)來看，優(yōu)選納入5~10摩爾％的聚乙二醇(B)。
[0040] 羥值優(yōu)選為400以下，更優(yōu)選為300以下。下限沒有特別限定，例如為50以上既可。
[0041] 在此，本申請發(fā)明中，在將氫化聚丁二烯多元醇(A)和聚乙二醇(B)用于反應(yīng)時，氫 化聚丁二烯(A)和聚乙二醇(B)的使用比率沒有特別限定，（A)成分：（B)成分以摩爾比計優(yōu) 選為9.999:0.001 ~1:9,更優(yōu)選為9.999:0.001 ~3:7,特別優(yōu)選為9.999:0.001 ~4:6。
[0042] 另外，關(guān)于在本發(fā)明中使用的氫化聚丁二烯多元醇(A)的數(shù)均分子量，優(yōu)選組合使 用比所使用的聚乙二醇(B)的數(shù)均分子量更大的數(shù)均分子量，更優(yōu)選氫化聚丁二烯多元醇 (A)具有聚乙二醇(B)的數(shù)均分子量+500的數(shù)均分子量，特別優(yōu)選氫化聚丁二烯多元醇(A) 具有聚乙二醇(B)的數(shù)均分子量+1000的數(shù)均分子量。
[0043]在本發(fā)明的第一反應(yīng)中使用的多異氰酸酯化合物(C)為在1分子中含有2個以上異 氰酸酯基的化合物，可以列舉例如:脂肪族類二異氰酸酯化合物、芳香族類二異氰酸酯化合 物、它們的三聚物等。在此所說的脂肪族類二異氰酸酯化合物是指異氰酸酯基與鏈狀碳原 子鍵合的二異氰酸酯化合物、和異氰酸酯基與環(huán)狀飽和烴的碳原子鍵合的二異氰酸酯化合 物，芳香族類二異氰酸酯化合物是指異氰酸酯基與芳香環(huán)的碳原子鍵合的異氰酸酯化合 物。
[0044] 作為脂肪族類二異氰酸酯化合物，可以列舉例如：1，6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異 氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4,4'_二異氰酸 酯、四甲基間二甲苯二異氰酸酯、四甲基對二甲苯二異氰酸酯、1，4_四亞甲基二異氰酸酯、 1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4_三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2,4,4_三甲基環(huán)己烷二異 氰酸酯、2,2,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二 異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
[0045] 作為芳香族類二異氰酸酯化合物，可以列舉例如：甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二 異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、1，6-苯二異 氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、1，6-苯二異氰酸酯等二異氰酸酯單體類等。
[0046] 其中，脂肪族類二異氰酸酯化合物和該脂肪族類二異氰酸酯化合物的三聚物使涂 膜的耐候性良好，因此優(yōu)選。作為脂肪族類二異氰酸酯化合物的三聚物，可以列舉例如：上 述脂肪族類異氰酸酯類的異氰脲酸酯型多異氰酸酯等，具體來說，可以列舉六亞甲基二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。它們可以各自單獨使用，或者以混合物使用。
[0047] 本發(fā)明中，第一反應(yīng)以在反應(yīng)后殘留異氰酸酯基的當(dāng)量關(guān)系(C/(A+B)>1:[NC0]/ [0H]摩爾比)進行投料。提高投料比時，未反應(yīng)的多異氰酸酯化合物(C)大量存在，有時對感 光性樹脂組合物的柔軟性造成影響。另外，減小投料比時，分子量提高，有時對感光性樹脂 組合物的固化性造成影響。具體而言，優(yōu)選為：相對于多異氰酸酯化合物（C)的NC0基 1 · Omol，將醇化合物(A+B)的0H基設(shè)定為0 · 1~0 · 9mol。
[0048]本發(fā)明中，第一反應(yīng)可以在無溶劑下進行，但是由于產(chǎn)物的粘度高并且為了提高 作業(yè)性，優(yōu)選在下述不具有醇性羥基的溶劑中或在后述的可聚合化合物(F)中進行。作為溶 劑的具體例，可以在丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、苯、甲苯、二甲苯、四甲苯 等芳香族烴類、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇 二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑 乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、 二丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類、γ-丁 內(nèi)酯等環(huán)狀酯類、石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑等單一有機溶劑 或混合有機溶劑中進行。
[0049]反應(yīng)溫度通常為30~150°C、優(yōu)選在50~100°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)的終點以異氰酸酯 量的減少來確認(rèn)。另外，以縮短它們的反應(yīng)時間為目的，可以添加催化劑。作為該催化劑，可 以使用堿性催化劑和酸性催化劑中的任一種。作為堿性催化劑的例子，可以列舉吡啶、吡 咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類、三丁基膦、三苯基膦等膦類。另外，作為酸性催化劑 的例子，可以列舉環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三丁氧基鋁、鈦酸四異丙酯、鋯酸四丁酯、 氯化鋁、辛酸錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等路易斯酸催化劑。這 些催化劑的添加量相對于二元醇化合物(A+B)和多異氰酸酯化合物(C)的總重量份100重量 份通常為0.1~1重量份。
[0050]本發(fā)明的聚氨酯化合物(E)可以通過在第一反應(yīng)后，接著使具有1個以上羥基的 (甲基)丙烯酸酯化合物(D)與殘留的異氰酸酯基反應(yīng)(第二反應(yīng))而得到。
[0051]在本發(fā)明的第二反應(yīng)中使用的具有1個以上羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物(D)是 指在1分子中具有至少一個羥基和至少一個（甲基)丙烯酸酯基的化合物，具體來說，可以列 舉：（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、戊二 醇單（甲基)丙烯酸酯、己二醇單（甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單 (甲基）丙烯酸酯、三乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇單 (甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇單 (甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇單（甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯單（甲基)丙 烯酸酯等二元醇的單（甲基)丙烯酸酯；
[0052]三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯酸酯、丙氧 化三羥甲基丙烷單（甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-羥基乙基）酯單（甲基）丙烯酸酯、甘油 單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯 酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-羥基乙基）酯二（甲基）丙烯 酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯等三元醇的單（甲基）丙烯酸酯和二（甲基）丙烯酸酯、或?qū)⑦@ 些醇的羥基的一部分用烷基或ε_己內(nèi)酯改性后的單（甲基)丙烯酸酯和二（甲基)丙烯酸酯； [0053]季戊四醇單（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇單（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷單 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基 丙烷二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、雙三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷六（甲基)丙烯酸酯等四元以上 的醇的具有羥基的多官能（甲基)丙烯酸酯、或?qū)⑦@些醇的羥基的一部分用烷基或ε_己內(nèi)酯 改性后的具有羥基的多官能（甲基)丙烯酸酯;等。
[0054] 在上述具有1個以上羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物(D)之中，從固化性和柔軟性優(yōu) 異的觀點考慮，特別優(yōu)選（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。從作業(yè)性容易的觀點考慮，可以在反應(yīng) 時添加本發(fā)明中后述的可聚合化合物(F)。
[0055] 本發(fā)明的第二反應(yīng)以能使在第一反應(yīng)后得到的中間體的異氰酸酯基耗盡的當(dāng)量 關(guān)系進行投料。具體而言，優(yōu)選為:相對于在第一反應(yīng)后得到的中間體的NC0基l.Omol，將具 有1個以上羥基的（甲基）丙稀酸酯化合物(D)的0H基設(shè)定為1.0~3. Omol、進一步優(yōu)選設(shè)定 為1·0~2·Omol。
[0056] 本發(fā)明的第二反應(yīng)也可以在無溶劑下進行，但是由于產(chǎn)物的粘度高并且為了提高 作業(yè)性，優(yōu)選在上述的溶劑中和/或在與本發(fā)明中后述的可聚合化合物(F)的混合下進行。 另外，反應(yīng)溫度通常為30~150 °C、優(yōu)選在50~100 °C的范圍內(nèi)。反應(yīng)的終點以異氰酸酯量的 減少來確認(rèn)。以縮短上述的反應(yīng)時間為目的，可以添加上述的催化劑。
[0057]在此，優(yōu)選在與后述的可聚合化合物(F)的混合下進行。這是由于，通過將該化合 物作為稀釋劑，固化性樹脂成分占據(jù)大部分，因此在固化時不易產(chǎn)生不良情況，并且不易對 固化物性產(chǎn)生不良影響。另外，從相容性的觀點考慮，優(yōu)選并用（甲基)丙烯酸烷基酯或（甲 基)丙烯酸亞烷基酯（下述的F-5)。
[0058]其中，優(yōu)選:為（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基）丙烯酸亞烷基酯等且具有C5~C35、 更優(yōu)選為C15~C35的長鏈的具有（甲基)丙烯酰氧基的化合物。這是因為，通過具有這樣的 結(jié)構(gòu)，可以得到相容性和透明性優(yōu)異的物質(zhì)。
[0059] 用作原料的丙烯酸酯化合物中，通常已經(jīng)添加了4-甲氧基苯酚等阻聚劑，但是也 可以在反應(yīng)時重新添加阻聚劑。作為這樣的阻聚劑的例子，可以列舉對苯二酚、4-甲氧基苯 酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2,5-二羥基 對苯醌、吩噻嗪等。其使用量相對于反應(yīng)原料混合物為0.01~1重量％。
[0060] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以含有本發(fā)明的聚氨酯化合物(E)和(E)成分以外 的可聚合化合物(F)作為可選成分。作為可以使用的可聚合化合物(F)的具體例，可列舉具 有（甲基）丙烯酰氧基的化合物、馬來酰亞胺化合物、（甲基）丙烯酰胺化合物、不飽和聚酯 等。
[0061] 作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的具有（甲基）丙烯酰氧基的化合 物的具體例，可以列舉(聚)酯（甲基)丙烯酸酯(F-1);氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(F-2);環(huán) 氧（甲基）丙烯酸酯(F-3);(聚）醚（甲基）丙烯酸酯(F-4);(甲基)丙烯酸烷基酯或（甲基）丙 烯酸亞烷基酯(F-5);具有芳香環(huán)的（甲基)丙烯酸酯(F-6);具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸 酯(F-7)等，但不限于這些。
[0062] 需要說明的是，關(guān)于反應(yīng)產(chǎn)物，可以在公知的反應(yīng)條件下得到。
[0063] 可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的（聚)酯（甲基)丙烯酸酯(F-1)用作在 主鏈中具有一個以上酯鍵的（甲基）丙烯酸酯的總稱，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯(F-2)用 作在主鏈中具有一個以上氨基甲酸酯鍵的（甲基）丙烯酸酯的總稱，環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯 (F-3)用作使1官能以上的環(huán)氧化合物與（甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的（甲基)丙烯酸酯的總 稱，（聚)醚（甲基)丙烯酸酯(F-4)用作在主鏈中具有一個以上醚鍵的（甲基)丙烯酸酯的總 稱，（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基)丙烯酸亞烷基酯(F-5)用作主鏈為直鏈烷基、支鏈烷基、 可以在直鏈中或末端具有鹵原子和/或羥基的（甲基）丙烯酸酯的總稱，具有芳香環(huán)的（甲 基)丙烯酸酯(F-6)用作在主鏈或側(cè)鏈中具有芳香環(huán)的（甲基)丙烯酸酯的總稱，具有脂環(huán)結(jié) 構(gòu)的（甲基)丙烯酸酯(F-7)用作在主鏈或側(cè)鏈中具有可以在結(jié)構(gòu)單元中含有氧原子或氮原 子的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸酯的總稱。
[0064] 作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的（聚）酯（甲基)丙烯酸酯(F-1)， 可以列舉例如：己內(nèi)酯改性（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷改性鄰苯二 甲酸（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性琥珀酸（甲基）丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性（甲基）丙烯酸四 氫糠酯等單官能（聚）酯（甲基)丙烯酸酯類;羥基特戊酸酯新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、己 內(nèi)酯改性羥基特戊酸酯新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷改性鄰苯二甲酸二（甲基） 丙烯酸酯;對三羥甲基丙烷或甘油1摩爾加成1摩爾以上的ε_己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯 等環(huán)狀內(nèi)酯化合物而得到的三元醇的單（甲基)丙烯酸酯、二（甲基)丙烯酸酯或三（甲基)丙 烯酸酯；
[0065]對季戊四醇或雙三羥甲基丙烷1摩爾加成1摩爾以上的己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、δ-戊 內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物而得到的四元醇的單（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯、三（甲 基)丙烯酸酯或四（甲基)丙烯酸酯;對二季戊四醇1摩爾加成1摩爾以上的ε-己內(nèi)酯、γ-丁 內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物而得到的六元醇的單（甲基)丙烯酸酯、或多（甲基)丙烯 酸酯；
[0066] 作為(聚）乙二醇、（聚）丙二醇、（聚）四亞甲基二醇、（聚）丁二醇、3-甲基-1，5-戊二 醇、己二醇等二元醇成分與馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫 鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等多元酸及 它們的酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯多元醇的（甲基）丙烯酸酯；包含上述二元醇成分、多元酸及 它們的酸酐、和ε_己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯等的環(huán)狀內(nèi)酯改性聚酯二醇的（甲基）丙烯 酸酯等多官能(聚)酯（甲基)丙烯酸酯類等，但不限于這些。
[0067] 可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(F-2)是 通過具有至少一個（甲基)丙烯酰氧基的羥基化合物(F-2-A)與異氰酸酯化合物(F-2-B)的 反應(yīng)而得到的（甲基)丙烯酸酯的總稱。
[0068] 作為具有至少一個（甲基)丙烯酰氧基的羥基化合物(F-2-A)的具體例，可以列舉 例如：（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、（甲 基）丙烯酸4-羥基丁酯、環(huán)己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚 丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙 酯等各種具有羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物、和上述具有羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物與 ε-己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物等。
[0069] 作為異氰酸酯化合物(F-2-B)的具體例，可以列舉例如:對苯二異氰酸酯、間苯二 異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二 異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;異佛爾酮 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸 酯、降冰片烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯類;異氰酸 酯單體的一種以上的縮二脲形式、或?qū)⑸鲜龆惽杷狨セ衔锶刍玫降漠惽杷狨バ?式等多異氰酸酯;通過上述異氰酸酯化合物與上述多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應(yīng)而得 到的多異氰酸酯等。
[0070] 需要說明的是，在得到氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯時，在具有（甲基)丙烯酰氧基 的羥基化合物(F-2-A)與異氰酸酯化合物(F-2-B)的反應(yīng)中，也可以任意地使多元醇進行反 應(yīng)。
[0071] 作為可以使用的多元醇，可以列舉例如:新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、乙二醇、 丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇等碳數(shù)為1~10的亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等 三元醇、三環(huán)癸烷二甲醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷等具有環(huán)狀骨架的醇等；以及通過這些多元醇 與多元酸(例如琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氫 鄰苯二甲酸酐等）的反應(yīng)而得到的聚酯多元醇、通過多元醇與ε_己內(nèi)酯的反應(yīng)而得到的己 內(nèi)酯醇、聚碳酸酯多元醇(例如通過1，6_己二醇與碳酸二苯酯的反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二 醇等）或聚醚多元醇（例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環(huán)氧乙烷改性雙酚Α等） 等。
[0072] 可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯(F-3)是使含有 1官能性以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與（甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的（甲基)丙烯酸酯的總稱。 作為環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的原料的環(huán)氧樹脂的具體例，可以列舉:對苯二酚二縮水甘油醚、 鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚;雙酚A型環(huán)氧樹脂、 雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、2,2_雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷的環(huán)氧 化合物等雙酚型環(huán)氧化合物;氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚S型 環(huán)氧樹脂、氫化2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的環(huán)氧化合物等氫化雙酚型 環(huán)氧化合物;溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴代雙酚F型環(huán)氧樹脂等鹵代雙酚型環(huán)氧化合物;環(huán)己 烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環(huán)式二縮水甘油醚化合物；1，6_己二醇二縮水甘油醚、 1，4_丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物；多硫化 物（求Y K )二縮水甘油醚等多硫化物型二縮水甘油醚化合物;酚醛清漆型環(huán)氧 樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、 聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含有萘骨架的環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂 等。
[0073]作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的（聚)醚（甲基)丙烯酸酯(F-4)， 可以列舉例如：（甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷改 性（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基 乙酯、乙基卡必醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基） 丙烯酸酯等單官能(聚)醚（甲基)丙烯酸酯類；
[0074]聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙 烯酸酯、聚四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯等亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯類；由環(huán)氧乙 烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、丙二醇與四氫呋喃的共聚物、聚異戊二醇、氫化聚異戊二醇、聚丁 二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等烴類多元醇類等多羥基化合物與（甲基)丙烯酸衍生的多官 能（甲基)丙烯酸酯類;對新戊二醇1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等 環(huán)狀醚而得到的二元醇的二（甲基)丙烯酸酯；
[0075] 雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類的環(huán)氧烷改性物的二（甲基)丙烯酸酯;氫化雙酚A、 氫化雙酚F、氫化雙酚S等氫化雙酚類的環(huán)氧烷改性物二（甲基)丙烯酸酯;對三羥甲基丙烷 或甘油1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚化合物而得到的三 元醇的單（甲基)丙烯酸酯、二（甲基)丙烯酸酯或三（甲基)丙烯酸酯；
[0076] 對季戊四醇或雙三羥甲基丙烷1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧 丁烷等環(huán)狀醚化合物而得到的三元醇的單（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基） 丙烯酸酯或四（甲基)丙烯酸酯;對二季戊四醇1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、 環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚化合物而得到的六元醇的3~6官能（甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚（甲 基)丙烯酸酯類等。
[0077]作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的（甲基)丙烯酸烷基酯或（甲基） 丙烯酸亞烷基酯(F-5)，可以列舉例如：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯 酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸 己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸 異辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯 酸異硬脂酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯、（甲基)丙烯酸 四氫二聚環(huán)戊二烯基酯、（甲基）丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲 基)丙烯酸三甲基環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、2-乙基己基卡必醇（甲基)丙烯酸酯 等單官能（甲基)丙烯酸酯類；
[0078]乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基)丙烯酸酯等烴二醇 的二（甲基)丙烯酸酯類；
[0079]三羥甲基丙烷的單（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯（以 下，使用"多"作為二、三、四等多官能的總稱）、甘油的單（甲基)丙烯酸酯或多（甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇的單或多（甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷的單或多（甲基)丙烯酸酯、二季戊 四醇的單或多（甲基)丙烯酸酯等三元醇、四元醇、六元醇等多元醇的單或多（甲基)丙烯酸 酯類；
[0080] (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯 等含有羥基的（甲基)丙烯酸類;等。
[0081] 作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的具有芳香環(huán)的（甲基)丙烯酸酯 (F-6)，可以列舉例如：（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸芐酯等單官能（甲基)丙烯酸酯類； 雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、雙酚F二（甲基)丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯類等，但不限于這 止匕 -、〇
[0082] 作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸 酯(F-7)，可以列舉例如：（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、（甲基)丙烯酸異冰片 酯、（甲基)丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單官能（甲基)丙烯酸酯類;氫 化雙酚A、氫化雙酚F等氫化雙酚類的二（甲基)丙烯酸酯;三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基)丙烯酸 酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多官能性（甲基)丙烯酸酯類；（甲基)丙烯酸四氫糠酯等在結(jié)構(gòu)中具有 氧原子等的脂環(huán)式（甲基)丙烯酸酯;等，但不限于這些。
[0083] 另外，作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的具有（甲基)丙烯?；幕?合物，除了上述的化合物以外，還可以使用例如：（甲基)丙烯酸聚合物與（甲基)丙烯酸縮水 甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物或者（甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物與（甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物等聚 (甲基)丙烯酸聚合物（甲基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有氨基的（甲基） 丙烯酸酯；異氰脲酸三（甲基)丙烯酰氧乙酯等異氰脲酸（甲基)丙烯酸酯;具有聚硅氧烷骨 架的（甲基)丙烯酸酯;聚丁二烯（甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺（甲基)丙烯酸酯等。
[0084] 另外，作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的含有馬來酰亞胺基的化合 物(F-8)，可以列舉例如:N-正丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、碳酸乙酯2-馬來酰亞胺 基乙酯、碳酸丙酯2-馬來酰亞胺基乙酯、N-乙基（2-馬來酰亞胺基乙基)氨基甲酸酯等單官 能脂肪族馬來酰亞胺類;N-環(huán)己基馬來酰亞胺等脂環(huán)式單官能馬來酰亞胺類;N，N-六亞甲 基雙馬來酰亞胺、聚丙二醇雙(3-馬來酰亞胺基丙基)醚、碳酸雙(2-馬來酰亞胺基乙基）酯 等脂肪族雙馬來酰亞胺類；1，4_二馬來酰亞胺基環(huán)己烷、異佛爾酮雙氨基甲酸酯雙(N-乙基 馬來酰亞胺）等脂環(huán)式雙馬來酰亞胺;將馬來酰亞胺基乙酸與聚四亞甲基二醇進行酯化而 得到的馬來酰亞胺化合物、將馬來酰亞胺基己酸與季戊四醇的四環(huán)氧乙烷加成物進行酯化 而得到的馬來酰亞胺化合物等將羧基馬來酰亞胺衍生物與各種（多元)醇進行酯化而得到 的（聚)酯(聚）馬來酰亞胺化合物等，但不限于這些。
[0085] 作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的（甲基)丙烯酰胺化合物(F-9)， 可以列舉例如:丙烯酰嗎啉、N-異丙基（甲基)丙烯酰胺等單官能性（甲基)丙烯酰胺類;亞甲 基雙（甲基)丙烯酰胺等多官能（甲基)丙烯酰胺類等。
[0086] 作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的不飽和聚酯(F-10)，可以列舉例 如：馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等馬來酸酯類;馬來酸、富馬酸等多元不飽和羧酸與多元 醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
[0087]可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中并用的可聚合化合物(F)優(yōu)選并用低粘度且 耐光性、作業(yè)性優(yōu)異的（甲基)丙烯酸烷基酯或（甲基)丙烯酸亞烷基酯(F-5)，但不限于上述 化合物，如果是與上述(E)成分具有共聚性的化合物，則可以沒有特別限制地并用其一種或 多種的化合物。
[0088]其中，優(yōu)選:為（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基）丙烯酸亞烷基酯等且具有C5~C35、 更優(yōu)選為C15~C35的長鏈的具有（甲基)丙烯酰氧基的化合物。這是因為，通過具有這樣的 結(jié)構(gòu)，可以得到相容性和透明性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。
[0089] 在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，作為上述(E)和(F)成分的比例沒有特別限制， 相對于(E)成分100重量％，優(yōu)選含有10~2000重量％的卬)成分，特別優(yōu)選含有20~1000重 量％的$)成分。
[0090] 作為在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的光聚合引發(fā)劑(G)的具體例，可以列 舉:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類;苯乙酮、2,2_ 二乙氧基 _2_苯基苯乙酬、1，1_二氣苯乙酬、2_羥基_2_甲基-苯基丙烷-1-酬、二乙氧基苯乙 酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等苯乙酮類； 2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類;2，4_二乙基噻噸酮、2-異丙基 噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、安息香雙甲醚等縮酮類;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'_雙甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類;2,4,6_三甲基苯甲 ?；交趸?、雙(2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等氧化膦類等。作為它們的添 加比例，將感光性樹脂組合物的固體成分設(shè)為100重量％時，通常為0.01~30重量％、優(yōu)選 為0.1~25重量％。
[0091] 它們可以單獨使用或者作為2種以上的混合物使用，此外，可以與三乙醇胺、甲基 二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物 等促進劑等組合使用。作為這些促進劑的添加量，根據(jù)需要添加相對于光聚合引發(fā)劑(G)為 100重量％以下的量。
[0092] 此外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物根據(jù)用途可以適宜地使用非反應(yīng)性化合物、無 機填充劑、有機填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、增粘劑、消泡劑、流平劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸 收劑、阻燃劑、顏料、染料等。
[0093] 作為上述非反應(yīng)性化合物的具體例，為反應(yīng)性低或無反應(yīng)性的液態(tài)或固態(tài)的低聚 物或樹脂，可以列舉：（甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環(huán)氧樹脂、液態(tài)聚丁二烯、雙環(huán)戊二烯衍 生物、飽和聚酯低聚物、二甲苯樹脂、聚氨酯聚合物、酮醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物 (DAP樹脂）、石油樹脂、松香樹脂、含氟型低聚物、硅類低聚物、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、 二醇酯類、檸檬酸酯類、脂肪族二元酸酯類、脂肪酸酯類、環(huán)氧類增塑劑、蓖麻油類、萜烯類 氫化樹脂、具有聚異戊二烯骨架、聚丁二烯骨架或二甲苯骨架的低聚物或聚合物及其酯化 物、丁二烯均聚物、環(huán)氧改性聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、聚丁烯等軟化劑等，但 不限于這些。該成分在紫外線固化型樹脂組合物中的重量比例通常為10~80重量％、優(yōu)選 為10~70重量％。
[0094] 作為上述無機填充劑，可以列舉例如:二氧化硅、氧化硅、碳酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂、 氧化鎂、滑石、高嶺土、焙燒粘土、氧化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、玻璃、云母、硫酸鋇、礬 土白、沸石、二氧化娃中空微珠 (silica ballon)、玻璃中空微珠 (glass ballon)等。這些無 機填充劑中還可以通過添加硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑、鋯酸酯類偶聯(lián)劑等 并使之反應(yīng)等方法而具有鹵素基、環(huán)氧基、羥基、巰基等官能團。
[0095]作為上述有機填充劑，可以列舉例如：苯并胍胺樹脂、聚硅氧烷樹脂、低密度聚乙 烯、高密度聚乙烯、聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸類共聚物、聚甲基丙 烯酸甲酯樹脂、含氟樹脂、尼龍12、尼龍6/66、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹 脂等。
[0096]作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉例如：γ -縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ -氯 丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、四（2,2_二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基）亞 磷酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯基）乙撐鈦酸酯等鈦酸酯類偶聯(lián)劑；乙酰烷氧基二異丙醇 鋁等鋁類偶聯(lián)劑;乙酰丙酮-鋯絡(luò)合物等鋯類偶聯(lián)劑;等。
[0097] 可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的增粘劑、消泡劑、流平劑、增塑劑、抗 氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料和染料如果是公知慣用的物質(zhì)，則可以在不損害其固 化性、樹脂特性的范圍內(nèi)沒有特別限制地使用。
[0098] 為了得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物，將上述各成分混合即可，混合的順序、方法 沒有特別限定。
[0099] 各種添加劑在組合物中存在的情況下，各種添加劑在光固化型透明膠粘劑組合物 中的重量比例為0.01~3重量％、優(yōu)選為0.01~1重量％、更優(yōu)選為0.02~0.5重量％。
[0100] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物實質(zhì)上不需要溶劑，但也可以利用例如甲乙酮、甲基 異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等以及其它 一般常用的有機溶劑將本發(fā)明的感光性樹脂組合物稀釋后使用。
[0101] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以通過照射180~500nm的波長的紫外線或可見光 來進行聚合。另外，也可以通過紫外線以外的能量射線的照射或利用熱來使其固化。
[0102] 作為波長180~500nm的紫外線或可見光的發(fā)光源，可以列舉例如:低壓汞燈、高壓 汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、化學(xué)燈、黑光燈、汞氙燈、準(zhǔn)分子燈、短弧燈、氦鎘激光、氬 激光、準(zhǔn)分子激光、太陽光。
[0103] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物的柔軟性優(yōu)異且耐候性、耐光性高，而且除了需要保 持透明性的光學(xué)用途以外，還在油墨、塑料涂料、紙印刷、金屬涂布、家具的涂裝等各種涂布 領(lǐng)域、襯里、膠粘劑以及電子領(lǐng)域中的絕緣清漆、絕緣片、層疊板、印刷基板、阻劑油墨、半導(dǎo) 體密封劑等多個領(lǐng)域中有用。作為更具體的用途，在平凸版油墨、柔印油墨、凹印油墨、絲印 油墨等油墨領(lǐng)域、光澤漆領(lǐng)域、紙涂布劑領(lǐng)域、木工用涂料領(lǐng)域、飲料罐用涂布劑或印刷油 墨領(lǐng)域、軟包裝膜涂布劑、印刷油墨或粘合劑、熱敏紙、熱敏膜用涂布劑、印刷油墨、膠粘劑、 粘合劑或光纖涂布劑、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板型圖像顯示裝置等顯示裝 置的氣隙填充劑(顯示裝置與表面板之間的間隙的填充劑)等用途中有用。
[0104] 實施例
[0105] 以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不限于下述實施例。
[0106] 合成例1
[0107] 在具有回流冷凝器、攪拌機、溫度計、溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中，添加日本曹達株 式會社制造的 GI-2000(碘值：12.2、羥值:46.811^1(0!1/^)523.938(0.22111〇1)作為氫化聚丁二 烯多元醇化合物、日油株式會社制造的PEG#400(羥值：278mgK0H/g)4.64g(0.012mo 1)作為 聚乙二醇、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)200.31g作為可聚合化合 物、4-甲氧基苯酚0.36g作為阻聚劑，并攪拌直至均勻，將內(nèi)部溫度設(shè)定為50°C。接下來，添 加異佛爾酮二異氰酸酯61.35g(0.28mol)作為多異氰酸酯化合物，并在80°C下進行反應(yīng)直 至達到目標(biāo)的NCO含量。接下來，添加大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的丙烯酸-2-羥基乙 酯11.00g(0.095mol)作為具有1個以上羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物、辛酸錫0.18g作為氨 基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，并在80°C下進行反應(yīng)，將NCO含量達到0.1%以下時作為反應(yīng)的終 點，由此得到了聚氨酯化合物(E-1)。
[0108] 合成例2
[0109] 在具有回流冷凝器、攪拌機、溫度計、溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中，添加日本曹達株 式會社制造的 GI_2000(碘值：12.2、羥值:46.811^1(0!1/^)431.628(0.18111〇1)作為氫化聚丁二 烯多元醇化合物、日油株式會社制造的PEG#400(羥值：278mgK0H/g)8.07g(0.020mol)作為 聚乙二醇、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯）167.54g作為可聚合化合 物、4-甲氧基苯酚0.30g作為阻聚劑，并攪拌直至均勻，將內(nèi)部溫度設(shè)定為50°C。接下來，添 加異佛爾酮二異氰酸酯53.35g(0.24mol)作為多異氰酸酯化合物，并在80°C下反應(yīng)直至達 到目標(biāo)的NC0含量。接下來，添加大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的丙烯酸-2-羥基乙酯 9.57g(0.082mol)作為具有1個以上羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物、辛酸錫0.15g作為氨基 甲酸酯化反應(yīng)催化劑，并在80°C下進行反應(yīng)，將NC0含量達到0.1%以下時作為反應(yīng)的終點， 由此得到了聚氨酯化合物(E-2)。
[0110] 合成例3
[0111] 在具有回流冷凝器、攪拌機、溫度計、溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中，添加日本曹達株 式會社制造的 GI-2000(碘值：12.2、羥值:46.811^1(0!1/^)441.218(0.18111〇1)作為氫化聚丁二 烯多元醇化合物、日油株式會社制造的PEG#2000(羥值：51.6mgK0H/g) 100.04g(0.046mol) 作為聚乙二醇、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)204.54g作為可聚合 化合物、4-甲氧基苯酚0.37g作為阻聚劑，并攪拌直至均勻，將內(nèi)部溫度設(shè)定為50°C。接下 來，添加異佛爾酮二異氰酸酯61.35g(0.28mol)作為多異氰酸酯化合物，并在80°C下反應(yīng)直 至達到目標(biāo)的NC0含量。接下來，添加大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的丙烯酸-2-羥基乙 酯11.00g(0.095mol)作為具有1個以上羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物、辛酸錫0.18g作為氨 基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，并在80°C下進行反應(yīng)，將NC0含量達到0.1%以下時作為反應(yīng)的終 點，由此得到了聚氨酯化合物(E-3)。
[0112] 合成例4
[0113] 在具有回流冷凝器、攪拌機、溫度計、溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中，添加克雷威利制 造的KRASOL HLBH-P2000(碘值：13·5、羥值:0·89meq/g)404·49g(0· 18mol)作為氫化聚丁二 烯多元醇化合物、日油株式會社制造的PEG#200(羥值：518mgK0H/g)39.00g(0.18mol)作為 聚乙二醇、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯）202.20g作為可聚合化合 物、4-甲氧基苯酚0.36g作為阻聚劑，并攪拌直至均勻，將內(nèi)部溫度設(shè)定為50°C。接下來，添 加異佛爾酮二異氰酸酯120.04g(0.54mol)作為多異氰酸酯化合物，并在80°C下反應(yīng)直至達 到目標(biāo)的NC0含量。接下來，添加大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的丙烯酸-2-羥基乙酯 43.06g(0.37mol)作為具有1個以上羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物、辛酸錫0.18g作為氨基 甲酸酯化反應(yīng)催化劑，并在80°C下進行反應(yīng)，將NCO含量達到0.1%以下時作為反應(yīng)的終點， 由此得到了聚氨酯化合物(E-4)。
[0114] 配合例1
[0115] 將合成例1的聚氨酯化合物(E-l)20質(zhì)量份、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A (丙烯酸異硬脂酯）19質(zhì)量份、日油株式會社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯）10質(zhì)量份、 安原化學(xué)株式會社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氫化萜烯樹脂）18質(zhì)量份、JX日礦日 石能源株式會社制造的LV-100(聚丁烯）10質(zhì)量份、日本曹達株式會社制造的GI-2000(1，2-氫化聚丁二烯二醇）20質(zhì)量份、大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的4-HBA(丙烯酸4-羥基丁 酯）3質(zhì)量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TP0(2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?0.5 質(zhì)量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)0.5質(zhì)量份加熱至70°C并 進行混合，由此得到了本發(fā)明的樹脂組合物。該樹脂組合物的粘度為4200mPa · s。
[0116] 配合例2
[0117] 將合成例2的聚氨酯化合物(E-2)20質(zhì)量份、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A (丙烯酸異硬脂酯）19質(zhì)量份、日油株式會社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯）10質(zhì)量份、 安原化學(xué)株式會社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氫化萜烯樹脂）18質(zhì)量份、JX日礦日 石能源株式會社制造的LV-100(聚丁烯）10質(zhì)量份、日本曹達株式會社制造的GI-2000(1，2-氫化聚丁二烯二醇）20質(zhì)量份、大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的4-HBA(丙烯酸4-羥基丁 酯）3質(zhì)量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TP0(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)0.5 質(zhì)量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)0.5質(zhì)量份加熱至70°C并 進行混合，由此得到了本發(fā)明的樹脂組合物。該樹脂組合物的粘度為3800mPa · s。
[0118] 配合例3
[0119] 將合成例3的聚氨酯化合物(E-3)20質(zhì)量份、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A (丙烯酸異硬脂酯）19質(zhì)量份、日油株式會社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯）10質(zhì)量份、 安原化學(xué)株式會社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氫化萜烯樹脂）18質(zhì)量份、JX日礦日 石能源株式會社制造的LV-100(聚丁烯）10質(zhì)量份、日本曹達株式會社制造的GI-2000(1，2-氫化聚丁二烯二醇）20質(zhì)量份、大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的4-HBA(丙烯酸4-羥基丁 酯）3質(zhì)量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TP0(2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?0.5 質(zhì)量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)0.5質(zhì)量份加熱至70°C并 進行混合，由此得到了本發(fā)明的樹脂組合物。該樹脂組合物的粘度為4300mPa · s。
[0120] 配合例4
[0121] 將合成例4的聚氨酯化合物(E-4)20質(zhì)量份、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A (丙烯酸異硬脂酯）19質(zhì)量份、日油株式會社制BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯）10質(zhì)量份、安原 化學(xué)株式會社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氫化萜烯樹脂）18質(zhì)量份、JX日礦日石能 源株式會社制造的LV-100(聚丁烯）10質(zhì)量份、日本曹達株式會社制造的GI-2000(1，2-氫化 聚丁二烯二醇)20質(zhì)量份、大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的4-HBA(丙烯酸4-羥基丁酯）3 質(zhì)量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TP0(2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?0.5質(zhì)量 份、巴斯夫公司制造的IRGA⑶RE 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)0.5質(zhì)量份加熱至70°C并進行 混合，由此得到了本發(fā)明的樹脂組合物。該樹脂組合物的粘度為3000mPa · s。
[0122] 在表1中示出配合例1~4，并進行了以下的評價。
[0123] 表1
[0124]
[0125] (粘度)使用E型粘度計(TV-200:東機產(chǎn)業(yè)株式會社制)在25 °C進行了測定。
[0126] (折射率)用阿貝折射率計(DR-M2:株式會社愛宕制)測定了樹脂的折射率(25°C)。
[0127] (固化收縮率)準(zhǔn)備涂布有含氟型脫模劑的厚度1mm的載玻片兩片，在其中一片的 脫模劑涂布面涂布所得到的紫外線固化型樹脂組合物使得膜厚為200μπι。之后，將兩片載玻 片以各自的脫模劑涂布面相互面對的方式進行貼合。隔著玻璃用高壓汞燈(80W/cm、無臭 氧)對該樹脂組合物照射累計光量3000mJ/cm 2的紫外線，從而使該樹脂組合物固化。之后， 剝離兩片載玻片，從而制作了膜比重測定用的固化物。依據(jù)JIS K 7112B法，測定了固化物 的比重(DS)。另外，在25°C測定了樹脂組合物的液體比重(DL)。根據(jù)DS和DL的測定結(jié)果，由 下式算出固化收縮率，結(jié)果為小于2.5%。
[0128] 固化收縮率（％) = (DS_DL)+DSX100
[0129] (剛性模量)準(zhǔn)備脫模處理后的PET膜兩片，在其中一片的脫模面上涂布所得到的 紫外線固化型樹脂組合物使得膜厚為200μπι。之后，將兩片PET膜以各自的脫模面相互面對 的方式進行貼合。隔著PET膜用高壓汞燈（80W/cm、無臭氧）對該樹脂組合物照射累計光量 3000mJ/cm 2的紫外線，從而使該樹脂組合物固化。之后，將兩片PET膜剝離，從而制作了剛性 模量測定用的固化物。剛性模量用ARES (ΤΑ Instruments公司制)進行測定。
[0130](透射率)準(zhǔn)備厚度1mm的載玻片兩片，在其中一片上涂布所得到的紫外線固化型 樹脂組合物使得固化后的膜厚為200μπι。之后，將兩片載玻片貼合。隔著玻璃用高壓汞燈 (80W/cm、無臭氧）照射累計光量3000mJ/cm 2的紫外線，從而使該樹脂組合物固化，由此制作 了透射率測定用的固化物。對于所得到的固化物的透明性，使用分光光度計(U-3310、日立 高新技術(shù)株式會社）測定了 400~800nm和400~450nm的波長區(qū)域中的透射率。其結(jié)果是， 400~800nm的透射率為90 %以上，且400~450nm的透射率為90 %以上。
[0131](耐熱、耐濕膠粘性)準(zhǔn)備厚度1mm的載玻片、和厚度1mm的玻璃板或在單面貼有偏 振膜的厚度1mm的玻璃板，在一者上涂布所得到的紫外線固化型樹脂組合物使得膜厚為200 Mi，然后在其涂布面貼合另一者。隔著玻璃用高壓汞燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組合物照 射累計光量3000mJ/cm 2的紫外線，從而使該樹脂組合物固化，由此制作了膠粘性評價用樣 Βαπ。使用該樣品，進行85 °C的耐熱試驗、60 °C90 % RH的耐濕試驗，并放置100小時。在該評價 用樣品中，用目視對樹脂固化物從玻璃或偏振膜上的剝離進行了確認(rèn)，沒有發(fā)生剝離。
[0132] 參照特定的方式詳細說明了本發(fā)明，但是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況 下可以進行各種變更和修正，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
[0133] 需要說明的是，本申請基于在2014年3月3日提出的日本專利申請（2014-40089)， 其整體通過引用的方式援引于此。另外，本文中所引用的所有參照均整體地并入本文中。
[0134] 產(chǎn)業(yè)實用性
[0135] 含有本發(fā)明的聚氨酯化合物的感光性樹脂組合物由于柔軟性優(yōu)異且耐候性、耐光 性高，透明性優(yōu)異，因此作為光學(xué)用途構(gòu)件有用。此外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固化 物作為貼合透明顯示體基板的膠粘劑有用。
【主權(quán)項】
1. 一種聚氨酯化合物(E)，其通過使下述所示的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和化 合物(D)反應(yīng)而得到， 化合物(A):氫化聚丁二烯多元醇化合物 化合物(B):聚乙二醇 化合物(C):多異氰酸酯化合物 化合物(D):具有1個以上羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物。2. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯化合物(E)，其中，氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)的碘值 為20以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯化合物(E)，其中，聚乙二醇(B)的數(shù)均分子量為100~ 4,000〇4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚氨酯化合物(E)，其中，多異氰酸酯化合物(C)為 脂肪族類二異氰酸酯化合物。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚氨酯化合物(E)，其中，具有1個以上羥基的（甲 基)丙烯酸酯化合物(D)為（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。6. -種感光性樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚氨酯化合物(E)和 除(E)以外的可聚合化合物(F)。7. 如權(quán)利要求6所述的感光性樹脂組合物，其中，可聚合化合物(F)為（甲基）丙烯酸烷 基酯或（甲基)丙烯酸亞烷基酯。8. 如權(quán)利要求6或7所述的感光性樹脂組合物，其含有光聚合引發(fā)劑(G)。9. 一種固化物，其為權(quán)利要求6~8中任一項所述的感光性樹脂組合物的固化物。10. -種權(quán)利要求6或7所述的感光性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在可聚合化 合物(F)的存在下合成聚氨酯化合物(E)。
【文檔編號】C08G18/67GK105916907SQ201580004580
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年3月2日
【發(fā)明人】龜谷英照, 水口貴文, 本橋隼
【申請人】日本化藥株式會社