專利名稱：一種光致變色硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用，屬于光致變色技術領域。
背景技術：
每一個現(xiàn)實世界顯現(xiàn)的顏色，無論是夜晚的不同的燈光的顏色還是我們?nèi)臻g看到的顏色絢麗的廣告牌，都有著其內(nèi)在的技術淵源和材料基礎。而光致變色材料和光致變色技術的存在則使得各種顏色的自由切換成為可能，因此，使得我們生活的世界更加豐富多彩。通常光致變色的定義為在外界激發(fā)源的激勵下，一種物質發(fā)生顏色變化的現(xiàn)象稱為變色性。光致變色是指一種化合物A受到一定波長的光照射時，可發(fā)生光化學反應得到產(chǎn)物B，A和B的顏色(即對光的吸收)明顯不同。B在另外一束光的照射下或經(jīng)加熱又可恢復到原來的形式A。光致變色是一種可逆的化學反應，這是一個重要的判斷標準。不同的顏色的顯現(xiàn)都有著自己的來源。隨著新材料和新技術的發(fā)展，我們已經(jīng)可以用多種途徑和技術顯現(xiàn)不同的顏色或色彩，光致變色技術因為新型變色材料及技術的研制和發(fā)展應用將給我們帶來更加絢麗的世界。1867年光致變色材料首次報道后，因為其在光存儲等方面的廣大應用前景受到廣泛的關注。目前為止，光致變色現(xiàn)象基本都是來源于過渡金屬氧化物或化合物，如wo3、、Mo03、Ti02等。其在受光照后，顏色會發(fā)生可逆性的變化。如感光照相使用的鹵化銀體系，已廣泛應用于膠片行業(yè)。而WO3作為一種重要的無機光致變色材料已廣泛應用于變色玻璃領域，具有穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點，但其光致變色效率較低。近年來，將光致變色材料和技術已陸續(xù)用于變色玻璃及裝飾材料、光信息存儲、光調控、光開關、光學器件材料、光信息基因芯片等領域，另外，在國防科技領域，光致變色材料對強光特別敏感，因此可以用來制作強光輻劑量劑。它能探測紫外線、X射線等的強度。如將其涂在飛機或輪船的表面，能快速精確地計量出高輻射的劑量。光致變色材料還可以制成多層濾光器，控制輻射光的強度，防止紫外線對人眼及身體的傷害。如果把光致變色體系用于記錄飛機、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時痕跡，可以做保密通訊。因此，該類光致變色技術更受到受到全球范圍內(nèi)的廣泛關注。美國、日本、法國等國家一直熱衷于新型光致變色材料的研究，日本在民用行業(yè)上開發(fā)比較早。目前，新型光致變色的研究大都集中在偶氮類、二芳基乙烯以及相關的雜環(huán)化合物上，這些材料只能實現(xiàn)部分顏色的轉變。因此，也更需要繼續(xù)探索和發(fā)現(xiàn)新型的光致變色體系和技術。我們知道的無機變色材料包括三氧化鎢、碲、鍺及其合金以及氧化鑰(碲、鍺及其合金靠添加在化合物中的金屬(主要是過渡周期重金屬)離子化合價的變價，以及化合物分解和化合來實現(xiàn)顏色變化，通?？梢苑譃榻饘匐x子變價型和鹵化物分解化合型兩種。目前為止，所有的光致變色無機材料和技術的研究幾乎都繞不過上述幾種材料體系。因 此，需要開發(fā)一種低成本普適性光致變色技術，無論是在材料體系還是技術層面上有所突破。本發(fā)明基于半導體納米技術。近年來，納米技術和納米材料的發(fā)展非常迅速，受到世界各國科學家的廣泛研究，在一些新的微納技術和微納器件的新性質和新性能方面都取得了令人矚目的結果，很多具有廣泛應用價值的研究結果也已開始產(chǎn)業(yè)化。納米科技就是以納米尺度材料進行研究和應用的科學技術。眾所周知，目前的以集成電路技術為核心的微電子科技是依賴于傳統(tǒng)半導體材料和技術發(fā)展起來的，并成為當前電子信息時代的基石，已廣泛應用于傳感、發(fā)光、新能源、激光器等領域。而納米尺度的半導體材料和技術，有著不同于傳統(tǒng)的半導體技術全新的性質，在納米材料中，由于納米級尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度等物理特征尺寸相當，使得晶體周期性的邊界條件被破壞；納米微粒的表面層附近的原子密度減?。浑娮拥钠骄杂沙毯芏?，存在大量的缺陷態(tài)，局域性增強。尺寸下降還使宏觀固定的準連續(xù)能帶轉變?yōu)殡x散的能級。這些導致納米材料宏觀的聲、光、電、磁、熱、力學等的物理效應與傳統(tǒng)的常規(guī)材料所不同，體現(xiàn)為量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀隧道效應等。因此，基于新型的半導體納米材料和技術的新的器件和應用正不斷涌現(xiàn)。在本征半導體材料中，摻入適量的雜質，從而調控其載流子的種類和數(shù)量，控制其性質，是半導體工藝不可或缺的技術之一。特別是，特定的雜質原子的摻入可以極大地調制其吸收、發(fā)光及輸運等性能。在半導體家族中，II-VI族半導體屬于寬禁帶直帶隙體系，可以作為很好的可見光區(qū)的熒光固體材料，其通常具有很強的量子效率，已經(jīng)廣泛應用于光源、太陽電池、及探測器等領域，可以做成各種發(fā)光器件及激光器，如硒化鋅白光二極管等，光電傳感器如硫化鎘光電二極管等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提出一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。一種硫化鎘梳狀半導體微納材料，該材料為摻雜有錫(Sn)的硫化鎘(CdS)，以該材料的總物質的量計算，用透射電鏡(TEM)或掃描電鏡(SEM)所帶能譜儀可表征錫的摩爾含量在1%以內(nèi)。一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的制備方法，步驟為將硫化鎘和二氧化錫按照摩爾比為100 5 15混合均勻后放入到管式爐中石英管的中央，將鍍金的硅片作為基片放入到管式爐石英管氣流的上游或下游，基片距離石英管的距離為8 15cm;通入載氣，載氣為氬氣和氫氣的混合氣，載氣流量為3 9SCCM ;升溫至800 1000°C，升溫速率為60 70°C /min，保溫I 3h，關閉管式爐，繼續(xù)通載氣，冷卻至室溫，得到摻雜有錫的硫化鎘梳狀微納米材料，得到的納米梳主干平均直徑為I μ m 5 μ m，分支部分的平均直徑為100nm-500nmo 一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的光致變色方法，步驟為I)單個納米梳的分離室溫下，在顯微鏡下，將摻雜有錫的硫化鎘納米梳團簇放到載玻片上，利用探針臺的鎢探針將摻雜有錫的硫化鎘納米梳團簇進行分離，把單個納米梳從團簇上分離下來，并將其他部分移走； 2)將步驟I)分離好的單個納米梳在顯微鏡的視場中，利用連續(xù)的氮化鎵(GaN)半導體紫外激光器，激光器的發(fā)射波長為405nm，采取斜照射方式，照射到單個納米梳上，激光器的功率從2mW逐漸增加到40mW，從顯微鏡的上方放置的彩色CCD相機觀察并拍攝納米梳，并用共聚焦的光路和光譜儀獲取納米梳的發(fā)光光譜。當激光器的功率從2mW逐漸增加到40mW，用彩色CCD相機觀察納米梳，單個納米梳顏色從紅色逐漸過渡到綠色；從得到的光譜圖得知單個納米梳發(fā)光從紅色的缺陷態(tài)發(fā)光過渡到綠色光為主的帶邊發(fā)光；缺陷態(tài)發(fā)光波長以650nm為中心、從600-750nm，綠色光為主的帶邊發(fā)光波長以515nm為中心、從495 540nmo本發(fā)明的一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用，該材料可用作防偽材料、軍用吸波材料、裝飾材料或生物熒光標記材料，可應用于激光顯示領域、激光電視領域、生物芯片領域或激光加密領域。有益效果本發(fā)明摻雜有錫的硫化鎘納米梳進行顏色變化應用的新途徑、成本低、制作簡單、原料來源廣泛的特點。與現(xiàn)有變色材料相比，更容易實現(xiàn)，而且實時顏色變換，具有更多顏色變化的選擇，使變色的范圍更加豐富。將在激光現(xiàn)示、激光電視、防偽材料、軍用吸波材料方面擁有更多應用。


圖I為實施例I、實施例2、實施例3、實施例4中得到的明場圖像，分別對應(a) (b)(c) (d)。圖2為實施例2中得到納米梳的電鏡圖；圖3為實施例2中用彩色CCD相機觀察到的納米梳的顏色變化圖；圖4為實施例2中得到的納米梳的光譜圖；圖5為實施例3中得到納米梳的電鏡圖；圖6為實施例3中用彩色CCD相機觀察到的納米梳的顏色變化圖；圖7為實施例4中得到納米梳的電鏡圖；圖8為實施例4中用彩色CCD相機觀察到的納米梳的顏色變化圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容作進一步的描述。實施例I一種硫化鎘梳狀半導體微納材料，該材料為摻雜有錫(Sn)的硫化鎘(CdS)，以該材料的總物質的量計算，用透射電鏡(TEM)或掃描電鏡(SEM)所帶能譜儀可表征錫的摩爾含量在1%以內(nèi)。一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的制備方法，步驟為將硫化鎘和二氧化錫按照摩爾比為100 8在研缽里均勻攪拌10分鐘；硅片用無水乙醇在超聲波清洗儀里清洗10分鐘，干燥后用離子濺射儀鍍金60秒，清洗瓷舟和石英管備用。然后把CdS和SnO2的混合物放入瓷舟內(nèi)，并將瓷舟放在石英管的中央。在另外的瓷舟內(nèi)放入I片鍍金的硅片，放在石英管氣流的上游，距離石英管中心位置11厘米處。把石英管放入管式爐內(nèi)，石英管的上游先連接流量計，在連接排氣系統(tǒng)，下游連接廢氣處理系統(tǒng)，再通入氬氣和氫氣的混合氣，排氣一小時后，將氣流量調整為6sccm,開始加熱，15分鐘之后加熱到1000°C,恒溫一小時后，關閉管式爐，繼續(xù)通氣，直至冷卻到室溫，得到的納米梳主干平均直徑為I. 5 μ m，分支部分的平均直徑為200nm ;在硅襯底表面有一層黃色物質生成，同時在距離中心溫區(qū)11厘米處的管壁處得到的黃色絨狀物質。把基片從管式爐中取出，用乙醇分散到潔凈的硅片上，放到顯微鏡下觀察，可以得到CdS納米線，在紫光照射下不具備光致變色效應，其形貌圖如圖I中a所示。實施例2一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的制備方法，步驟為將硫化鎘和二氧化錫按照摩爾比為100 10在研缽里均勻攪拌10分鐘；硅片用無水乙醇在超聲波清洗儀里清洗10分鐘，干燥后用離子濺射儀鍍金60秒，清洗瓷舟和石英管備用。然后把CdS和SnO2的混合物放入瓷舟內(nèi)，并將瓷舟放在石英管的中央。在另外的瓷舟內(nèi)放入I片鍍金的硅片，放在石英管氣流的上游，距離石英管中心位置11厘米處。把石英管放入管式爐內(nèi)，石英管的上游先連接流量計，在連接排氣系統(tǒng)，下游連接廢氣處理系統(tǒng)，再通入氬氣和氫氣的混合氣，排氣一小時后，將氣流量調整為6sccm,開始加熱，15分鐘之后加熱到1000°C,恒溫一小時后，關閉管式爐，繼續(xù)通氣，直至冷卻到室溫，得到的納米梳主干平均直徑為2 μ m,分支部分的平均直徑為300nm ;在硅襯底表面有一層黃色物質生成，同時在距離中心溫區(qū)11厘米處得到梳狀CdS微納結構。在紫光照射下具有較明顯的顏色變化。把基片從管式爐中取出，用乙醇分散到潔凈的硅片上，放到顯微鏡下觀察，在紫光照射下顏色變化，其形貌圖如圖I中b所示，其電鏡圖如圖2所示。一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的光致變色方法，步驟為I)單個納米梳的分離室溫下，在顯微鏡下，將摻雜有錫的硫化鎘納米梳團簇放到載玻片上，利用探針臺的鎢探針將摻雜有錫的硫化鎘納米梳團簇進行分離，把單個納米梳從團簇上分離下來，并將其他部分移走；2)將步驟I)分離好的單個納米梳在顯微鏡的視場中，利用連續(xù)的氮化鎵(GaN)半導體紫外激光器，激光器的發(fā)射波長為405nm，采取斜照射方式，照射到單個納米梳上，激光器的功率從2mW逐漸增加到40mW，從顯微鏡的上方放置的彩色CCD相機觀察并拍攝納米梳，并用共聚焦的光路和光譜儀獲取納米梳的發(fā)光光譜。當激光器的功率從2mW逐漸增加到40mW，用彩色CCD相機觀察納米梳，如圖3所示，單個納米梳顏色從紅色逐漸過渡到綠色；光譜圖如圖4所示，由圖4可知，單個納米梳發(fā)光從紅色的缺陷態(tài)發(fā)光過渡到綠色光為主的帶邊發(fā)光；缺陷態(tài)發(fā)光波長以650nm為中心、從600-750nm，綠色光為主的帶邊發(fā)光波長以515nm為中心、從495 540nm。本發(fā)明的一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用，該材料可用作防偽材料、軍用吸波材料、裝飾材料或生物熒光標記材料，可應用于激光顯示領域、激光電視領域、生物芯片領域或激光加密領域。實施例3一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的制備方法，步驟為將硫化鎘和二氧化錫按照摩爾比為100 12在研缽里均勻攪拌10分鐘；硅片用無水乙醇在超聲波清洗儀里清洗10分鐘，干燥后用離子濺射儀鍍金60秒，清洗瓷舟和石英管備用。然后把CdS和SnO2的混合物放入瓷舟內(nèi)，并將瓷舟放在石英管的中央。在另外的瓷舟內(nèi)放入I片鍍金的硅片，放在石英管氣流的上游，距離石英管中心位置11厘米處。把石英管放入管式爐內(nèi)，石英管的上游先連接流量計，在連接排氣系統(tǒng)，下游連接廢氣處理系統(tǒng)，再通入氬氣和氫氣的混合氣，排氣一小時后，將氣流量調整為6sccm,開始加熱，15分鐘之后加熱到1000°C,恒溫一小時后，關閉管式爐，繼續(xù)通氣，直至冷卻到室溫，得到納米梳，其形貌圖如圖I中c所示，得到的納米梳主干平均直徑為2 μ m，分支部分的平均直徑為300nm ;在硅襯底表面有一層黃色物質生成，同時在距離中心溫區(qū)11厘米處得到端部具有Sn球結構，而且分支部分排列稀疏的梳狀CdS微納結構。在紫光照射下具有明顯的顏色變化，顏色不如實施例2鮮亮，圖5為摻Sn的CdS納米梳的掃描電鏡圖，圖6為摻Sn的CdS納米梳的變色圖。一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的光致變色方法，步驟為I)單個納米梳的分離室溫下，在顯 微鏡下，將摻雜有錫的硫化鎘納米梳團簇放到載玻片上，利用探針臺的鎢探針將摻雜有錫的硫化鎘納米梳團簇進行分離，把單個納米梳從團簇上分離下來，并將其他部分移走；2)將步驟I)分離好的單個納米梳在顯微鏡的視場中，利用連續(xù)的氮化鎵(GaN)半導體紫外激光器，激光器的發(fā)射波長為405nm，采取斜照射方式，照射到單個納米梳上，激光器的功率從2mW逐漸增加到40mW，從顯微鏡的上方放置的彩色CCD相機觀察并拍攝納米梳，并用共聚焦的光路和光譜儀獲取納米梳的發(fā)光光譜。當激光器的功率從2mW逐漸增加到40mW,用彩色CCD相機觀察納米梳,單個納米梳顏色從紅色逐漸過渡到綠色；單個納米梳發(fā)光從紅色的缺陷態(tài)發(fā)光過渡到綠色光為主的帶邊發(fā)光；缺陷態(tài)發(fā)光波長以650nm為中心、從600-750nm，綠色光為主的帶邊發(fā)光波長以515nm為中心、從495 540nm。本發(fā)明的一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用，該材料可用作防偽材料、軍用吸波材料、裝飾材料或生物熒光標記材料，可應用于激光顯示領域、激光電視領域、生物芯片領域或激光加密領域。實施例4一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的制備方法，步驟為將硫化鎘和二氧化錫按照摩爾比為100 15在研缽里均勻攪拌10分鐘；硅片用無水乙醇在超聲波清洗儀里清洗10分鐘，干燥后用離子濺射儀鍍金60秒，清洗瓷舟和石英管備用。然后把CdS和SnO2的混合物放入瓷舟內(nèi)，并將瓷舟放在石英管的中央。在另外的瓷舟內(nèi)放入I片鍍金的硅片，放在石英管氣流的上游，距離石英管中心位置11厘米處。把石英管放入管式爐內(nèi)，石英管的上游先連接流量計，在連接排氣系統(tǒng)，下游連接廢氣處理系統(tǒng)，再通入氬氣和氫氣的混合氣，排氣一小時后，將氣流量調整為6sccm,開始加熱，15分鐘之后加熱到1000°C,恒溫一小時后，關閉管式爐，繼續(xù)通氣，直至冷卻到室溫，得到納米梳，其形貌圖如圖I中d所示，得到的納米梳主干平均直徑為2 μ m，分支部分的平均直徑為300nm ;在硅襯底表面有一層黃色物質生成，同時在距離中心溫區(qū)11厘米處，得到端部具有Sn球結構，而且分支部分排列很密集的梳狀CdS微納結構。在紫光照射下具有顏色變化，但是比實施例2和實施例3中材料，需要更強的激發(fā)功率，圖7為摻Sn的CdS納米梳的掃描電鏡圖，圖8為摻Sn的CdS納米梳的變色圖。一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的光致變色方法，步驟為I)單個納米梳的分離室溫下，在顯微鏡下，將摻雜有錫的硫化鎘納米梳團簇放到載玻片上，利用探針臺的鎢探針將摻雜有錫的硫化鎘納米梳團簇進行分離，把單個納米梳從團簇上分離下來，并將其他部分移走；2)將步驟I)分離好的單個納米梳在顯微鏡的視場中，利用連續(xù)的氮化鎵(GaN)半導體紫外激光器，激光器的發(fā)射波長為405nm，采取斜照射方式，照射到單個納米梳上，激光器的功率從2mW逐漸增加到40mW，從顯微鏡的上方放置的彩色CCD相機觀察并拍攝納米梳，并用共聚焦的光路和光譜儀獲取納米梳的發(fā)光光譜。當激光器的功率從2mW逐漸增加到40mW,用彩色CCD相機觀察納米梳,單個納米梳顏色從紅色逐漸過渡到綠色；單個納米梳發(fā)光從紅色的缺陷態(tài)發(fā)光過渡到綠色光為主的帶邊發(fā)光；缺陷態(tài)發(fā)光波長以650nm為中心、從600-750nm，綠色光為主的帶邊發(fā)光波長以515nm為中心、從495 540nm。將得到的納米梳應用到紙幣中，具體應用方法將納米梳埋在錢幣的表面或取代錢幣上的微小彩線，利用驗鈔用紫外燈照射表面，可利用其顏色變化進行真?zhèn)螜z定，表征結果在弱光照射下，其表現(xiàn)為紅色，在強光照射下，其發(fā)光點為綠色。或者將得到的納米梳應用到重要的文件或物件的表面，利用手持紫外激光器照射表面，可利用其顏色的變化進行真?zhèn)舞b定。將得到的納米梳應用到激光顯示領域，具體應用方法把納米梳均勻分散在透明塑料薄膜或黑色表面，利用紫外激光器照射(如375nm，其屬不可見光)然后通過振鏡控制激光束照射薄膜表面的位置，并控制激發(fā)光的強度，從而可以調制薄膜所顯示的顏色。表征結果通過掃描激光器光束在涂有該材料的薄膜或顯示屏表面的掃描成像，即可得到不同的顏色和圖形。在弱光照射下，其表現(xiàn)為紅色，在強光照射下，其發(fā)光點為綠色。本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。權利要求
1.一種光致變色硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用，其特征在于該材料用作防偽材料、軍用吸波材料、裝飾材料或生物熒光標記材料，應用于激光顯示領域、激光電視領域、生物芯片領域或激光加密領域。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種光致變色硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用，其特征在于將納米梳埋在錢幣的表面或取代錢幣上的微小彩線，利用驗鈔用紫外燈照射表面，利用其顏色變化進行真?zhèn)螜z定，表征結果在弱光照射下，其表現(xiàn)為紅色，在強光照射下，其發(fā)光點為綠色。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種光致變色硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用，其特征在于把納米梳均勻分散在透明塑料薄膜表面，利用紫外激光器照射，通過振鏡控制激光束照射薄膜表面的位置，并控制激發(fā)光的強度，調制薄膜所顯示的顏色；表征結果通過掃描激光器光束在涂有該材料的薄膜或顯示屏表面的掃描成像，得到不同的顏色和圖形；在弱光照射下，其表現(xiàn)為紅色，在強光照射下，其發(fā)光點為綠色。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光致變色硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用，屬于光致變色技術領域。本發(fā)明的一種硫化鎘梳狀半導體微納材料的應用，該材料可用作防偽材料、軍用吸波材料、裝飾材料或生物熒光標記材料，可應用于激光顯示領域、激光電視領域、生物芯片領域或激光加密領域。本發(fā)明摻雜有錫的硫化鎘納米梳進行顏色變化應用的新途徑，具有成本低、制作簡單、原料來源廣泛的特點。與現(xiàn)有變色材料相比，更容易實現(xiàn)，而且實時顏色變換，具有更多顏色變化的選擇，使變色的范圍更加豐富。將在激光現(xiàn)示、激光電視、防偽材料、軍用吸波材料方面擁有更多應用。
文檔編號C09K9/00GK102627961SQ20121006618
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月14日 優(yōu)先權日2012年3月14日
發(fā)明者劉瑞斌 申請人:劉瑞斌