本發(fā)明屬于無機微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型類沸石鎘硫?qū)倩锊牧?、其制備方法及?yīng)用。

背景技術(shù)：

微孔硫?qū)倩锸且活愔匾臒o機功能材料，不僅結(jié)構(gòu)非常豐富，而且還具有半導(dǎo)體性質(zhì)，并在選擇性離子交換、快離子導(dǎo)電以及可見光催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景[A.K.Cheetham,G.Férey,T.Loiseau,Angew.Chem.,Int.Ed.,1999,38,3268-3292；P.Feng,X.Bu,N.Zheng,Acc.Chem.Res.,2005,38,293-303；Q.Lin,X.Bu,C.Mao,X.Zhao,K.Sasan,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.2015,137,6184-6187；F.Wang,J.Lin,T.Zhao,D.Hu,T.Wu,Y.Liu,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7718–7724.]。其中鎘硫?qū)倩镉捎诰哂型怀龅墓怆娦?yīng)，是重要的量子點和光電催化材料，在實際應(yīng)用中有著重要而且廣泛的價值。[M.Moriya,T.Minegishi,H.Kumagai,M.Katayama,J.Kubota,K.Domen,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,3733–3735；K.Wu,Z.Chen,H.Lv,H.Zhu,C.L Hill,T.Lian,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7708–7716；F.Jiang,G.T.Harada,Y.Kuang,T.Minegishi,K.Domen,S.Ikeda J.Am.Chem.Soc.,2015,137,13691–13697；F.Qiu,Z.Han,J.J.Peterson,M.Y.Odoi,K.L.Sowers,T.D.Krauss,Nano Lett.,2016,16,5347–5352]。類沸石型鎘硫?qū)倩锊粌H兼?zhèn)淞驅(qū)倩锏陌雽?dǎo)體性質(zhì)，而且還可以結(jié)合其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，通過抑制光生電子的復(fù)合有效地提高其光電轉(zhuǎn)換效率，從而使其光電催化性質(zhì)顯著提高[Q.Zhang,Z.Lin,X.Bu,T.Wu,P.Feng,Chem.Mater.,2008,20,3239–3241；Q.Zhang,X.Bu,J.Zhang,T.Wu,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8412–8413；N.Zheng,H.Lu,X.Bu,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,4528–4529；T.Wu,R.Khazhakyan,L.Wang,X.Bu,S.-T.Zheng,V.Chau,P.Feng,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2536–2539]。研究類沸石鎘硫?qū)倩喜牧系暮铣珊托再|(zhì)，將為新型光電材料的進一步研發(fā)提供新的途徑，如：光電催化(optoelectronic catalysis)、光電開關(guān)(optoelectronic switch)、光致電致發(fā)光材料(PL,EL)、化學(xué)傳感器(Chemsensor)、等[Zheng,N.F.；Bu,X.H.；Feng,P.Y.Nature,2003,426,428-431；N.Zheng,X.Bu,H.Vu,P.Feng,Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,5299–5303J.F.Corrigan,O.Fuhr,D.Fenske,Adv.Mater.,2009,21,1867–1871]。結(jié)合橋連配體和四面體原子簇的特性設(shè)計合成類沸石鎘硫?qū)倩锊牧蠈殚_發(fā)新型多功能材料提供新的思路。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種新型類沸石鎘硫?qū)倩锊牧?、其制備方法及?yīng)用，所述化合物具有新穎的4-連接的類沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，室溫條件下具有穩(wěn)定而高效的光催化性質(zhì)，能有效的降光催化解有機污染物甲基橙。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種新型類沸石鎘硫?qū)倩?，其分子式為[Cd₈S(SPh)₁₄]Cd(2Me-Im)₄，其中2Me-Im為2-甲基咪唑，其骨架結(jié)構(gòu)由超四面體[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺原子簇和Cd²⁺通過2-甲基咪唑陰離子橋連構(gòu)筑而成，是一種新型4-連接的類沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。進一步的，所述新型類沸石鎘硫?qū)倩锏木w屬立方晶系，空間群為Pa-3，晶胞參數(shù)為：α＝90.0°。

上述新型類沸石鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒ǎ唧w包括如下步驟：將Cd(SPh)₂、Na₂S₂O₃、2-甲基咪唑、三乙胺和乙腈水溶液混合均勻，然后于85－100℃恒溫反應(yīng)120－180小時，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥即得。

具體的，所述Cd(SPh)₂、Na₂S₂O₃和2-甲基咪唑的摩爾比為5－7：1：8－12，優(yōu)選6：1：10。

具體的，乙腈水溶液和三乙胺用作溶劑，每0.01mmol Na₂S₂O₃添加0.8－1.5mL乙腈水溶液、0.3－0.5mL三乙胺；所述乙腈水溶液是由乙腈和水按體積比3:1混合而成。

上述的新型類沸石鎘硫?qū)倩镒鳛楣獯呋瘎┎牧显诮到庥袡C污染物甲基橙方面的應(yīng)用。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明采用低溫溶劑熱法合成，反應(yīng)溫度僅為85－100℃，該方法有別于文獻報道中常用的高溫水熱等方法，克服了溫度高、危險性大、產(chǎn)率低、可重復(fù)性差等缺點。本發(fā)明制備方法工藝簡單，條件溫和，收率較高、可重復(fù)性好，而且類沸石鎘硫?qū)倩镌谑覝叵戮哂蟹€(wěn)定的光催化性能，能有效地降解有機污染物甲基橙，可作為光催化材料使用，為材料科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展注入新的活力。

附圖說明

圖1為所述類沸石鎘硫?qū)倩锏墓羌芙Y(jié)構(gòu)圖(為了清晰展示結(jié)構(gòu)，避免覆蓋，部分氫原子和硫酚配體的C原子被省略)；

圖2為所述類沸石鎘硫?qū)倩锏墓羌艿耐負(fù)浣Y(jié)構(gòu)；

圖3為所述類沸石鎘硫?qū)倩锏腦RD圖；

圖4為所述類沸石鎘硫?qū)倩镒贤饪梢姽夤庾V圖；

圖5為所述類沸石鎘硫?qū)倩飳谆鹊墓饨到庑Ч麍D。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作出進一步的說明，但所述實施例旨在解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制，實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行，所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

一種新型類沸石鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒?，具體為：

首先向硬質(zhì)玻璃管中加入0.06mmol Cd(SPh)₂(按照文獻Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法進行合成)、0.01mmol Na₂S₂O₃(濟南恒化科技有限公司)、0.1mmol 2-甲基咪唑(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、0.5mL三乙胺(天津市富宇精細化工有限公司)和1.0mL乙腈水溶液(乙腈與水的體積比為3:1，乙腈購自天津市富宇精細化工有限公司)，玻璃管的填充率為10％。超聲分散均勻，然后在酒精燈上封管(即把玻璃管封住，用以使反應(yīng)在密閉狀態(tài)下進行)。放入反應(yīng)釜中，再于100℃的干燥箱(無需真空)中恒溫放置150小時，待自然冷卻至室溫，觀察到玻璃管內(nèi)有無色立方塊狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得。

所得類沸石鎘硫?qū)倩锏漠a(chǎn)率為69％，分子式為：[Cd₈S(SPh)₁₄]Cd(2Me-Im)₄。掃描電鏡光電子能譜(EDS)結(jié)果顯示化合物中Cd:S為3:5；元素分析結(jié)果顯示化合物中：C為41.5％，H為3.0％，N為3.8％，均與結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果相符合。

所得類沸石鎘硫?qū)倩锏慕Y(jié)構(gòu)測定：

在顯微鏡下選取合適大小的類沸石鎘硫?qū)倩飭尉?，室溫下在Bruker APEX II CCD面探衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線以ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進行半經(jīng)驗吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，金屬原子的位置通過直接法的E-map確定，而其他非氫原子則利用差值傅立葉函數(shù)法和最小二乘法確定，然后進行各向異性精修，最后用理論加氫法確定氫原子位置。詳細的所得化合物的晶體測定數(shù)據(jù)見表1，XRD圖如圖3所示，實驗樣品譜圖的特征峰與模擬譜圖的特征峰相互對應(yīng)，說明化合物的晶體為純相。結(jié)構(gòu)圖如圖1，所得化合物是由超四面體[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺原子簇和Cd²⁺通過2-甲基咪唑陰離子橋連構(gòu)筑而成。超四面體[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺原子簇是典型的P1構(gòu)型的原子簇，由SCd₄四面體的每個面被一個Cd(SPh)₄四面體蓋帽形成，不同的是超四面體的四個頂點位置被2Me-Im^-取代，結(jié)構(gòu)中超四面體[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺通過2橋連的2Me-Im^-與四面體的Cd²⁺連接，如果將超四面體[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺和分立的Cd²⁺離子分別都當(dāng)做4-連接的節(jié)點，2Me-Im^-配體看成線，那么該骨架結(jié)構(gòu)可以簡化成一種新型的類沸石拓?fù)?，如圖2所示。

表1化合物[Cd₈S(SPh)₁₄]Cd(2Me-Im)₄的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

由表1可知，所述類沸石鎘硫?qū)倩锏姆肿邮綖镃₁₀₀H₉₀N₈Cd₉S₁₅，它的晶體屬立方晶系，空間群為Pa-3，晶胞參數(shù)為：α＝90.0°；所述類沸石鎘硫?qū)倩锏墓羌転橐环N新型4-連接的沸石型拓?fù)洹?/p>

所得類沸石鎘硫?qū)倩锏淖贤饪梢姽庾V測定：

干燥的類沸石鎘硫?qū)倩飿悠方?jīng)研磨處理后，進行紫外可見光譜測定，固體紫外可見光譜譜圖如圖4所示，化合物在紫外區(qū)有強的吸收，吸收邊為380nm。

實施例2

一種新型類沸石鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒ǎ唧w為：

首先向硬質(zhì)玻璃管中加入0.06mmol Cd(SPh)₂(按照文獻Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法合成)、0.01mmol Na₂S₂O₃、0.1mmol 2-甲基咪唑、0.5mL三乙胺和1.0mL乙腈水混合溶液(體積比為3:1)，玻璃管的填充率為10％，超聲分散均勻。然后在酒精燈上封管。放入反應(yīng)釜中，再于85℃的(無需真空)中恒溫放置120小時，待自然冷卻至室溫，觀察到有無色立方塊狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得。所得化合物產(chǎn)率為56％。

實施例3

一種新型類沸石鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒?，具體為：

首先向硬質(zhì)玻璃管中加入0.05mmol Cd(SPh)₂(按照文獻Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法合成)、0.01mmol Na₂S₂O₃、0.08mmol 2-甲基咪唑、0.3mL三乙胺和1.5mL乙腈水混合溶液(體積比為3:1)，玻璃管的填充率為10％，超聲分散均勻。然后在酒精燈上封管。放入反應(yīng)釜中，再于85℃的(無需真空)中恒溫放置180小時，待自然冷卻至室溫，觀察到有無色立方塊狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得。所得化合物產(chǎn)率為58.2％。

實施例4

一種新型類沸石鎘硫?qū)倩锏闹苽浞椒?，具體為：

首先向硬質(zhì)玻璃管中加入0.07mmol Cd(SPh)₂(按照文獻Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法合成)、0.01mmol Na₂S₂O₃、0.12mmol 2-甲基咪唑、0.4mL三乙胺和0.8mL乙腈水混合溶液(體積比為3:1)，玻璃管的填充率為10％，超聲分散均勻。然后在酒精燈上封管。放入反應(yīng)釜中，再于90℃的(無需真空)中恒溫放置160小時，待自然冷卻至室溫，觀察到有無色立方塊狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得。所得化合物產(chǎn)率為57％。

應(yīng)用試驗

將本發(fā)明實施例1所得類沸石鎘硫?qū)倩?即下述樣品)作為光催化材料進行有機污染物甲基橙的光降解試驗。

試驗方法

化合物對有機污染物甲基橙的光降解實驗在室溫條件下進行：配置甲基橙溶液18.6735mg L^-1，稱取0.1g類沸石鎘硫?qū)倩锏臉悠分糜?5mL甲基橙溶液中，超聲波處理以混合均勻，獲得懸浮液。用400W Xe燈作為光源，降解實驗中，樣品溶液持續(xù)用電磁攪拌器進行攪拌，每隔15分鐘取一次反應(yīng)液，用紫外可見光譜分析(Shimadzu 2550)對甲基橙的濃度進行定量分析。實驗結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出：化合物對甲基橙具有顯著的光催化性質(zhì)，在室溫條件下對甲基橙有較高的降解效率，15分鐘達到50％以上，45分鐘達到90％。此外，對實施例2至4制備所得的類沸石鎘硫?qū)倩锿瑯舆M行了試驗，結(jié)果表明其降解效果與實施例1的降解效率相當(dāng)。這是因為微孔結(jié)構(gòu)的存在，有效地抑制了光生電子的復(fù)合，顯著地提高了半導(dǎo)體硫?qū)倩锏墓獯呋再|(zhì)。因此，本發(fā)明類沸石硫?qū)倩锞哂泄獯呋再|(zhì)，能有效地降解有機污染物甲基橙，可以作為光催化劑使用。

最后所應(yīng)說明的是：上述實施例僅用于說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，任何對本發(fā)明進行的等同替換及不脫離本發(fā)明精神和范圍的修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求保護的范圍之內(nèi)。