專利名稱：一種碳納米材料/金屬納米材料復(fù)合納米油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油墨領(lǐng)域，是一種基于納米材料制備的導(dǎo)電油墨。
背景技術(shù)：
透明電極簡單來說一是要能夠?qū)щ?，二是要能夠透光。國際上透明電極的市場前景廣闊，更進(jìn)一步說透明電極也不單單被廣泛用于觸摸屏，在不久的將來他還會在平板顯示，LCD，有機(jī)LED(OLED)照明，太陽能電池等領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。
目前被廣泛使用的透明電極材料是ITO(氧化銦錫)。ITO作為透明電極材料具有比較明顯的優(yōu)點，即透明度高，導(dǎo)電性好，在許多應(yīng)用中呈現(xiàn)出較高的性能。目前ITO透明電極的主要制備方法是真空蒸鍍工藝，其工續(xù)復(fù)雜，設(shè)備及其運(yùn)行成本昂貴，而且不適合大的尺寸的制造。新一代光電器件除了需要好的導(dǎo)電透明性能外，還需要具有抗彎曲性能，質(zhì)量輕，價廉，并與已有的大規(guī)模制備技術(shù)匹配等。目前，國際上正出現(xiàn)替代ITO的新型透明電極材料并逐步走向?qū)嵱没?。簡單來說，新型的透明電極材料除了要導(dǎo)電好，透明度高外， 還有具備以下幾個特點柔軟及彎曲性出色；色調(diào)好；制備成本低；基材選擇自由度高。這些材料主要是銀納米線，碳納米材料(碳納米管，石墨烯)，導(dǎo)電高分子材料等。使用新型的透明電極材料可以提高產(chǎn)品的附加值，大大降低產(chǎn)品成本，并能提高產(chǎn)品的性能。近幾年來，碳納米管，石墨烯在透明電極上的應(yīng)用得到了很多的重視。碳納米管是一維納米管狀結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性能能夠與金屬銅媲美，理論和實驗證明碳納米管的導(dǎo)電性能達(dá)到^OOOOScm' 而且其機(jī)械性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好。由碳納米管組成的二維薄膜在厚度 10-100納米范圍時，具有較高的導(dǎo)電性和透光率，可以作為取代ITO的透明電極。常用的碳納米管有單層碳納米管和雙層碳納米管，而雙層碳納米管具有較高的綜合光電性能。最新研究證明由CVD方法制備的大面積石墨烯材料具有優(yōu)異的透明電極光電性能，具有很好的應(yīng)用前景。目前國 際上研發(fā)另一個比較具有前景的透明電極材料之一是銀納米線。銀納米線是一種新型的一維納米材料(圖5)。它具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。銀微米及納米粉體材料在半導(dǎo)體行業(yè)中應(yīng)用很廣，常用它制備成電子，光電子，電化學(xué)，以及機(jī)電器件的膠粘劑。而銀納米線的發(fā)現(xiàn)更加拓寬了銀這種貴金屬的應(yīng)用。由于它的優(yōu)異的導(dǎo)電性和一維納米線的特征，可以很容易的制成導(dǎo)電薄膜，不僅具有低填充，高導(dǎo)電的特點，而且這種薄膜的柔性和高透明性是普通銀粉無法實現(xiàn)的。但銀納米線也有些缺點，如比較容易氧化，其化學(xué)穩(wěn)定性差。實際操作中在銀納米線薄膜表面還有覆蓋一層保護(hù)層。
綜合而言，ITO電極存在著易碎的缺點，因而不能用來生產(chǎn)柔性屏幕。同時它的生產(chǎn)過程效率不高，價格也相當(dāng)昂貴，在需求量不斷增加的今天價格更是不斷上漲。銀納米導(dǎo)線作為透明導(dǎo)體性能良好，國內(nèi)外已有銀納米導(dǎo)線的生產(chǎn)和應(yīng)用專利注冊。但是，銀與銦類似，它們稀少且昂貴，研制生產(chǎn)的產(chǎn)品成本很高。近期，國內(nèi)外研究人員正大力改善碳納米管(CNT)的性能和薄膜涂覆工業(yè)的而研究，但至今還沒有取得突破性進(jìn)展。實際生產(chǎn)中，還是有很多技術(shù)難題需要攻克。應(yīng)用到實踐還得假以時日。另一種金屬銅，其存儲量比銦豐富上千倍，銅也可以制備成納米顆?；蚣{米線。銅納米導(dǎo)線的導(dǎo)電性能優(yōu)于碳納米管，同時比銀納米導(dǎo)線要廉價許多。銅納米導(dǎo)線價廉且性能良好的事實使得其成為非常有希望解決難題的材料。


圖1由碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合納米油墨印刷成的復(fù)合透明電極結(jié)構(gòu)示意圖
圖2有碳納米管和金屬納米線復(fù)合納米油墨印刷成的復(fù)合透明電極結(jié)構(gòu)示意圖
圖3由石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合納米油墨印刷成的復(fù)合透明電極結(jié)構(gòu)示意圖
圖4由石墨烯和金屬納米顆粒復(fù)合納米油墨印刷成的復(fù)合透明電極結(jié)構(gòu)示意圖

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種新型復(fù)合納米油墨的概念，通過把碳納米材料(碳納米管和石墨烯)以及金屬納米材料(金屬納米線及金屬納米顆粒)制備成復(fù)合油墨，以用于透明電極等的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及了一種新型復(fù)合透明電極的概念。這種新型的復(fù)合透明電極秉承了碳納米材料和幾種優(yōu)質(zhì)金屬納米透明電極材料性能優(yōu)點，并克服了其中一些性能、成本的制約和缺陷，能真正意義上研制開發(fā)出質(zhì)優(yōu)價廉，生產(chǎn)簡單，并能大批量推廣的復(fù)合透明電極。
利用本發(fā)明的復(fù)合納米油墨制備的新型復(fù)合透明電極將具有以下的優(yōu)勢
具有更好的抗柔性比如碳納米管和銅納米線的柔韌性能好,而ITO比較脆，折疊時容易產(chǎn)生裂紋，降低導(dǎo)電性能。通過碳納米管銅納米線的復(fù)合，可以增強(qiáng)整透明電極的柔韌性。提高導(dǎo)電膜與基體的機(jī)械結(jié)合力復(fù)合透明電極可以提高與基體的結(jié)合力，并提高器件的性能。
具有更高的導(dǎo)電性能眾所周知，透明電極的導(dǎo)電性能用方塊電阻表征。方塊電阻值越低，導(dǎo)電性越好。例子之一(100)的碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合(如圖1所示)，金屬納米顆粒(102)可以連接不同碳納米管(101)，從而降低碳納米管之間的接觸電阻。另一例子(200)碳納米管與銅或銀納米線的復(fù)合(如圖2所示)，可以起到連接疏通不同碳納米管(201)或銅納米線(202)之間導(dǎo)電的作用，所以整體膜的方塊電阻值會大大降低。所以碳納米材料與金屬納米材料復(fù)合膜的導(dǎo)電性將不再單單由納米管的接觸電阻決定。而且可以采用更稀少的納米材料來制備薄膜，從而進(jìn)一步提高透明電極的透明度。同樣對于石墨烯/金屬納米材料，如例圖3(300)所示,石墨烯(301)直接可以由金屬納米顆粒更好的橋連起來，以提高整體膜的導(dǎo)電性。如例圖4(400)所示，金屬線(402)可以很有效的把不同的石墨烯片(401)連接起來。
具有更高的透光率同上分析，碳納米材料和金屬納米材料的復(fù)合薄膜可以使用密度更低的納米材料，從而可以在保持理想的導(dǎo)電性能的前提下大大提高整體膜的透光度，提高透明電極整體的光電特性。
可以根據(jù)具體應(yīng)用調(diào)節(jié)透明電極的絨度(Haze):絨度是表征光在透明電極表面被散射的量。對大多數(shù)應(yīng)用，如顯示器和觸摸屏等，希望光的透過率越高，而反射和散射的光越少(即絨度越低)。而對于薄膜太陽能電池的應(yīng)用，需要透明電極具有較高的絨度。因為較高的絨度可以提高入射光的光電轉(zhuǎn)換。透明電極的表面越平，一般來說其絨度越低。金屬納米線或納米顆粒組成的透明電極，特別是直徑較粗的納米線透明電極，其絨度較高 (> I % )，而與CNT或石墨烯薄膜復(fù)合可以減少透明電極表面的粗糙度，進(jìn)一步降低膜的絨度，從而提高復(fù)合透明電極在顯示器或觸摸屏上應(yīng)用所需要的光電特性。
可以大大降低透明電極的制備成本采用的原材料Cu，遠(yuǎn)比Ag和銦價格低廉，存儲量大，會使原材料成本顯著降低。另一方面，原材料將被制造成納米油墨的形式，采用成本低，卷到卷的印刷電子工藝批量制備復(fù)合透明電極。印刷電子工藝是未來電子產(chǎn)業(yè)的趨勢，是一種低成本，低能耗，低初始設(shè)備投資的行業(yè)。印刷電子產(chǎn)業(yè)集合了傳統(tǒng)印刷業(yè)和傳統(tǒng)的電子產(chǎn)業(yè)的優(yōu)勢。特別是近年來納米材料和納米油墨的引入以及柔性電子器件的開發(fā)，這一領(lǐng)域會在未來幾年內(nèi)有革命性的進(jìn)展。
復(fù)合納米油墨的制備
材料選擇復(fù)合油墨所用的碳納米管可以是單層碳納米管，雙層碳納米管，多層碳納米管。針對透明電極的應(yīng)用，優(yōu)先選用質(zhì)量較高的單層碳納米管或雙層碳納米管。所用碳納米管的管徑和長度不受特別限制。一般來說，單層碳納米管的管徑1-3納米，長度I到 10微米。雙層碳納米管的管徑2-5納米，長度I到10微米。選用的碳納米管要經(jīng)過純化處理，其中雜志的含量< 5%重量比。所用的碳納米管的生產(chǎn)方法可以是CVD方法，激光燒蝕方法，電弧放電法等等，不受限制。復(fù)合納米油墨中碳納米管的比例沒有限制，根據(jù)具體的特性要求，可以在O. 001-10%重量比范圍內(nèi)。石墨烯材料采用化學(xué)溶液工藝以石墨顆粒為原材料制備的石墨烯材料，他們比較能夠分散到溶劑中。也可以是采用CVD方法合成的石墨稀材料。
金屬納米材料可以是銅納米顆粒,銅納米線，銀納米顆粒,銀納米線，以及其它的金屬納米顆粒和納米線，這些金屬包括鐵，鈷，鎳等過度族金屬，鉬等貴金屬等。金屬納米材料還可以包括以上所提的金屬合金材料，以及金屬氧化物如ITO等的納米材料。針對透明電極的應(yīng)用，可以選擇銅納米線，銀納米線，銀納米顆粒，金納米顆粒，鉬納米顆粒等常見的納米材料。金屬納米材料在復(fù)合納米油墨中的比例沒有限制，可以在O. 001% 5%重量比的范圍內(nèi)。
溶劑的選擇去離子水，有機(jī)溶劑。其中有機(jī)溶劑包括包括醇類溶劑如乙醇(酒精)，異丙醇，正丁醇等；脂類溶劑如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸乙丙酯等；苯類溶劑如甲苯， 二甲苯等；酮類溶劑如環(huán)己酮，丙酮，甲乙酮(丁酮)等。溶劑的表面張力沒有限制，但最好在20-40達(dá)因/厘米范圍內(nèi)。
添加劑的選擇添加劑進(jìn)一步包括表面活性劑，pH值穩(wěn)定劑，增強(qiáng)劑，消泡劑等。 添加劑的原則是在保保障成膜質(zhì)量的前提下，盡量少采用，以減小它們對透明電極光電性能的影響。表面活性劑的選擇根據(jù)溶劑而定。其主要作用是有效的把納米線或納米顆粒材料分散到溶劑中形成穩(wěn)定的油墨溶液。如水溶液常選用SDS等。表面活性劑的選擇不受限制。PH值穩(wěn)定劑主要用于調(diào)控水基油墨的PH值，對油墨的穩(wěn)定 性至關(guān)重要。PH添加劑的添加量<1%重量比.增強(qiáng)劑用于加強(qiáng)納米材料對承印基體的附著力。增強(qiáng)劑的選擇不受限制，常用的增強(qiáng)劑包括樹脂類，如乙基纖維素等。對復(fù)合納米油墨，增強(qiáng)劑的含量< O. 1% 重量比。消泡劑主要是在油墨印刷前防止油墨起泡。加入適量的消泡劑可以保證所印刷的透明電極薄膜的質(zhì)量?？梢圆捎梅请x子化合物如二醇，直鏈醇或者非極性化合物。消泡劑的用量小于O.1 %重量比。
復(fù)合納米油墨的配方復(fù)合納米油墨各個組成的配比不受限制。針對不同的應(yīng)用要求，以及不同的透明電極薄膜的制備工藝，要適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)配方，以制備出光電綜合性能高的透明電極。根據(jù)具體要求，復(fù)合納米油墨的各組份的配比(重量比)可以是
溶劑80%-99%
碳納米材料0·001% -10%
金屬納米材料O. 001% -5%
分散劑0.001% -O. 1%
增強(qiáng)劑0.001% -O. 1%
復(fù)合納米油墨的制備操作工藝復(fù)合納米油墨制備關(guān)鍵工藝是納米材料在溶劑中的均勻分散。復(fù)合納米油墨的制備工藝中所用的分散方法不受限制，可以采用常用的超聲分散，球磨分散，機(jī)械攪拌分散，或者幾種分散工藝的結(jié)合。特別一提的是組分中的金屬納米材料可以在碳納米材料分散體內(nèi)進(jìn)行原位合成，以便合成的金屬納米材料能夠有效的粘附在碳納米材料上，從而在形成透明電極的過程中有效的起到導(dǎo)電橋連的作用。具體實施例
實例方案1:
一定量的單層碳納米管(管徑1-2納米，長度1-10微米)，采用SDS作為分散劑， 在去離子水中超聲I小時得 到好的單層碳納米管溶液。然后加入等重量的銀納米顆粒(直徑< 50nm)，繼續(xù)超聲I小時，得到均勻的單層碳納米管和銀納米顆粒的復(fù)合納米油墨。
實施方案2
一定量的單層碳納米管(管徑1-2納米，長度1-10微米)，采用SDS作為分散劑， 在去離子水中超聲I小時得到好的單層碳納米管溶液。然后加入等重量的銀納米線(直徑 < 50nm)，繼續(xù)超聲I小時，得到均勻的單層碳納米管和銀納米線的復(fù)合油墨。
實施方案3
一定量的氧化石墨烯加到去離子水中超聲分散，得到分散均勻的石墨烯水溶液。 加入一定量的銀納米顆粒(直徑<50nm)，以及一定量的分散劑，然后充分超聲分散。從而得到石墨烯和銀納米顆粒的復(fù)合納米油墨。
實施方案4
一定量的氧化石墨烯加到去離子水中超聲分散，得到分散均勻的石墨烯水溶液。 加入一定量的銀納米線(直徑< 90納米，長度< 10微米)，以及一定量的分散劑，然后充分超聲分散。從而得到石墨烯和銀納米線的復(fù)合納米油墨。
權(quán)利要求
1.一種碳納米材料/金屬納米材料復(fù)合納米油墨，由溶劑，添加劑，碳納米材料，金屬納米材料組成。
2、權(quán)利要求1中的溶劑包括水，其中所述的水油墨組份> 80%。
3、權(quán)利要求1中的溶劑進(jìn)一步包括有機(jī)溶劑。
4、權(quán)利要求3中的有機(jī)溶劑進(jìn)一步包括醇類溶劑乙醇(酒精)，異丙醇，正丁醇等。
5、權(quán)利要求3中的有機(jī)溶劑進(jìn)一步包括脂類溶劑醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸5乙丙酯
6、權(quán)利要求3中的有機(jī)溶劑進(jìn)一步包括苯類溶劑甲苯，二甲苯等。
7、權(quán)利要求3中的有機(jī)溶劑進(jìn)一步包括酮類溶劑環(huán)己酮，丙酮，甲乙酮(丁酮)等。
8、權(quán)利要求1中的添加劑進(jìn)一步包括表面活性劑，PH值穩(wěn)定劑，消泡劑，稀釋劑，增強(qiáng)
9、權(quán)利要求I中的碳納米材料，進(jìn)一步包括單層碳納米管，雙層碳納米管，多層碳納米管，石墨烯。
10.權(quán)利要求1中的金屬納米材料，進(jìn)一步包括金屬納米顆粒，金屬納米線或金屬納米管。
11.權(quán)利要求10中的金屬進(jìn)一步包括銅，銀，金，鉬，鎳等，還可以包括其所述的合金納米材料及ITO金屬復(fù)合納米材料等。
12.權(quán)利要求1中的納米油墨組份必須包括一種碳納米組分和一種金屬納米組分，比如單層碳納米管和銅納米線復(fù)合油墨，雙層碳納米管和銀納米線復(fù)合油墨，單層碳納米管和銀納米顆粒復(fù)合油墨等一切可能的組合。
13.權(quán)利要求1中的復(fù)合納米油墨的組份根據(jù)具體應(yīng)用是可調(diào)的。
14.權(quán)利要求1中的復(fù)合納米油墨可以通過不同的電子印刷工藝在不同的基體上形成復(fù)合納米導(dǎo)電薄膜各種涂布法，噴射法，噴墨打印法，旋涂法等。
15.權(quán)利要求14中的復(fù)合納米導(dǎo)電薄膜特別進(jìn)一步包括透明電極，用于觸摸屏，0LED， 太陽能電池，IXD等。
16.權(quán)利要求14中的復(fù)合納米導(dǎo)電薄膜還可以包括鋰離子電池的電極層，場發(fā)射電極，等。
17.權(quán)利14中的基體進(jìn)一步包括柔性基體，如聚合物基體如PET，PEN等，織物以及紙基體等，以及玻璃基體等。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳納米材料/金屬納米材料復(fù)合納米油墨，由溶劑，添加劑，碳納米材料，金屬納米材料組成；其特征在于溶劑可包括水、醇類有機(jī)溶劑(乙醇(酒精)，異丙醇，正丁醇等)、脂類有機(jī)溶劑(醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸乙丙酯等)、苯類有機(jī)溶劑(甲苯，二甲苯等)、酮類有機(jī)溶劑(環(huán)己酮，丙酮，甲乙酮、丁酮等)、添加劑包括表面活性劑，pH值穩(wěn)定劑，消泡劑，稀釋劑，增強(qiáng)劑等；碳納米材料，包括單層碳納米管，雙層碳納米管，多層碳納米管，石墨烯；金屬(銅，銀，金，鉑，鎳等，還可以包括其所述的合金納米材料及ITO金屬復(fù)合納米材料等)納米材料，進(jìn)一步包括金屬納米顆粒，金屬納米線或金屬納米管；納米油墨組份必須包括一種碳納米組分和一種金屬納米組分，比如單層碳納米管和銅納米線復(fù)合油墨，雙層碳納米管和銀納米線復(fù)合油墨，單層碳納米管和銀納米顆粒復(fù)合油墨等一切可能的組合，其組份根據(jù)具體應(yīng)用是可調(diào)的，可以通過不同的電子印刷工藝在不同的基體上形成復(fù)合納米導(dǎo)電薄膜。該油墨可應(yīng)用在柔性基體材料的印刷中，以便制備成柔性導(dǎo)電薄膜。
文檔編號C09D11/02GK102993820SQ201210084698
公開日2013年3月27日 申請日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者楊陽, 于復(fù)生, 魯成巖, 楊俊法, 趙建軍, 王海涵 申請人:楊陽