專利名稱：可拉伸的油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種適于在可變形基底上印刷標(biāo)記或圖像的油墨組合物。更具體地，本發(fā)明公開的是一種可拉伸的油墨組合物。
背景技術(shù)：
在可變形基底上印刷標(biāo)記或圖像是很多應(yīng)用所需要的，如柔性醫(yī)療設(shè)備(包括外科手術(shù)工具和可植入醫(yī)療設(shè)備)、機(jī)器人皮膚、織物(例如用于可拉伸的泳衣)、橡膠制品如輪胎、管和電纜等。基于橡膠和某些織物的耗材也是可拉伸的。由于這些基底的高度可變形特性，需要一種可拉伸油墨用于在這類基底上印刷以達(dá)到優(yōu)良的圖像堅(jiān)固度和圖像壽命。因此，雖然已知的組合物和方法適合于其所預(yù)定的目的，但仍然需要改進(jìn)的油墨組合物。另外，仍然需要適于在可變形或可拉伸基底上印刷的油墨組合物。此外，仍然需要可拉伸油墨。另外，仍然需要可形成可拉伸和松弛很多個(gè)循環(huán)的堅(jiān)固圖像的可拉伸油墨。還需要具有良好的色彩穩(wěn)定性的可拉伸油墨。另外，需要對(duì)環(huán)境因素(如光、化學(xué)品、水和氧化性氣體)展現(xiàn)出良好抗性的可拉伸油墨。此外，需要適于戶外應(yīng)用的可拉伸油墨。另外，需要能產(chǎn)生疏水性和抗水性圖像的可拉伸油墨。仍然需要可數(shù)字施用的可拉伸油墨。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開的是一種油墨組合物，包含(a)水、(b) 一種共溶劑、(C) 一種著色劑、(d) 一種表面活性劑和(e) —種含氟彈性體，所述油墨的粘度在印刷溫度下不高于約20厘泊。本發(fā)明還公開了一種圖案化物品，包含(I) 一種可變形基底和(2) —種位于其上的圖像化的圖案，包含(a) —種著色劑、(b) —種表面活性劑和(C) 一種含氟彈性體。本發(fā)明還公開了一種方法，其包含將一種包含(a)水、(b) —種著色劑、(C) 一種表面活性劑和(d)一種含氟彈性體的油墨以成像的方式施用于一個(gè)基底上。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開的油墨含有一種水性液體載體。所述液體載體可僅含有水，或者其可包含水和一種水溶性或水混溶性有機(jī)組分的混合物，所述有機(jī)組分稱為共溶劑、濕潤(rùn)劑等(下文稱為共溶劑)，如醇和醇衍生物，包括脂肪醇、芳香醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、長(zhǎng)鏈醇、脂肪伯醇、脂肪仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高級(jí)同系物等等，具體實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2，4-庚二醇等等；同樣合適的還有酰胺、醚、脲、取代的脲，如硫脲、亞乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；羧酸及其鹽，如2-甲基戊酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2-乙基己酸、3-乙氧基丙酸等；酯、有機(jī)硫化物、有機(jī)亞砜、砜(如環(huán)丁砜)、卡必醇、丁基卡必醇、溶纖劑(cellusolve)、醚、三丙二醇單甲醚、醚衍生物、羥基醚、氨基醇、酮、N-甲基吡咯烷酮、2_吡咯烷酮、環(huán)己基吡咯烷酮、酰胺、亞砜、內(nèi)酯、聚電解質(zhì)、甲基磺?；掖?、咪唑、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、甜菜堿、糖(如I-脫氧-D-半乳糖醇、甘露醇、肌醇等)、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺和其他水溶性或水混溶性材料，及其混合物。當(dāng)水和水溶性或水混溶性有機(jī)液體的混合物選作液體載體時(shí)，水對(duì)有機(jī)物的比例范圍在一個(gè)實(shí)施方案中為約100:0至約30:70，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為約97:3至約40:60，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為約95:5至約60:40，但是該比例可在這些范圍之外。液體載體中的非水組分通常用作一種濕潤(rùn)劑或共溶劑，其沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)(IO(TC)。油墨載體的有機(jī)組分也可用于改變油墨表面張力、改變油墨粘度、溶解或分散著色劑和/或影響油墨的干燥特性。在本發(fā)明公開的油墨組合物中，液體載體存在的量在一個(gè)實(shí)施方案中可為油墨的約70至約99. 9重量％，并且在另一個(gè)實(shí)施方 案中為油墨的約80至約99. 5重量％，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的約90至約99重量％,但是所述量可在這些范圍之外。本發(fā)明公開的油墨還含有一種著色劑。所述著色劑可為一種染料、一種顏料或其混合物。合適的染料的實(shí)例包括陰離子染料、陽離子染料、非離子染料、兩性離子染料等。合適的染料的具體實(shí)例包括食用染料如食品黑No. I、食品黑No. 2、食品紅No. 40、食品藍(lán) No. I、食品黃 No. 7 等;FD&C 染料、酸性黑染料(No. 1、7、9、24、26、48、52、58、60、61、63、92、107、109、118、119、131、140、155、156、172、194 等)、酸性紅染料(No. 1、8、32、35、37、52、57、92、115、119、154、249、254、256 等)、酸性藍(lán)染料(No. 1、7、9、25、40、45、62、78、80、92、102、104、113、117、127、158、175、183、193、209 等)、酸性黃染料(No. 3、7、17、19、23、25、29、38、42、49、59、61、72、73、114、128、151 等)、直接黑染料(No. 4、14、17、22、27、38、51、112、117、154、168 等)、直接藍(lán)染料(No. 1、6、8、14、15、25、71、76、78、80、86、90、106、108、123、163、165、199、226 等)、直接紅染料(No. 1、2、16、23、24、28、39、62、72、236 等)、直接黃染料(No. 4、11、12、27、28、33、34、39、50、58、86、100、106、107、118、127、132、142、157 等)、活性染料，如活性紅染料(No. 4、31、56、180等)、活性黑染料(No. 31等)、活性黃染料(No. 37等)；蒽醌染料、單偶氮染料、雙偶氮染料、酞菁衍生物，包括多種酞菁磺酸鹽；氮雜(18)輪烯、甲臜銅絡(luò)合物、三苯二噁嗪類等；等等，以及其混合物。所述染料在油墨組合物中以任意所需或有效的量存在，在一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的約O. 05至約15重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的約O. I至約10重量％，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的約I至約5重量％，但是所述量可在這些范圍之外。合適的顏料的實(shí)例包括黑色顏料、白色顏料、青色顏料、品紅顏料、黃色顏料等。此夕卜，顏料可以是有機(jī)或無機(jī)顆粒。合適的無機(jī)顏料包括，例如，炭黑。但是，其他無機(jī)顏料也可以是合適的，如氧化鈦、鈷藍(lán)(CoO-Al2O3)、鉻黃(PbCrO4)和氧化鐵。合適的有機(jī)顏料包括，例如，偶氮顏料，包括雙偶氮顏料和單偶氮顏料；多環(huán)顏料(例如酞菁顏料，如酞菁藍(lán)和酞菁綠)、花顏料、紫環(huán)酮(perinone)顏料、蒽醌顏料、喹吖唳酮顏料、二嚼嗪顏料、硫靛顏料、異噴哚啉酮顏料、皮蒽酮顏料和喹啉酞酮(quinophthalone)顏料；不溶性染料螯合齊IJ(例如堿性染料型螯合劑和酸性染料型螯合劑)、硝基顏料、亞硝基顏料、二苯并芘二酮顏料，如PR168等。酞菁藍(lán)和酞菁綠的代表性實(shí)例包括銅酞菁藍(lán)、銅酞菁綠及其衍生物(顏料藍(lán)15、顏料綠7和顏料綠36)。喹吖啶酮的代表性實(shí)例包括顏料橙48、顏料橙49、顏料紅122、顏料紅192、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209、顏料紫19和顏料紫
42。蒽醌的代表性實(shí)例包括顏料紅43、顏料紅194、顏料紅177、顏料紅216和顏料紅226。茈系的代表性實(shí)例包括顏料紅123、顏料紅149、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅189和顏料紅224。硫靛類的代表性實(shí)例包括顏料紅86、顏料紅87、顏料紅88、顏料紅181、顏料紅198、顏料紫36和顏料紫38。雜環(huán)黃類的代表性實(shí)例包括顏料黃I、顏料黃3、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃17、顏料黃65、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃90、顏料黃110、顏料黃117、顏料黃120、顏料黃128、顏料黃138、顏料黃150、顏料黃151、顏料黃155和顏料黃213。這類顏料可以粉末或者壓餅形式從多種來源包括BASF Corporation、EngelhardCorporation和Sun Chemical Corporation購得?？墒褂玫暮谏伭系膶?shí)例包括碳顏料。碳顏料可以是幾乎任何提供可接受的光學(xué)密度和印刷特性的市售的碳顏料。適合用于本發(fā)明的體系和方法的碳顏料包括但不限于，炭黑、石墨、玻璃碳、木炭及其組合。這類碳顏料可通過多種已知方法制備，如槽法、接觸法、爐法、乙炔法或熱法，并且可購自于例如以下廠家Cabot Corporation^ Columbian Chemicals Company、Evonik 和 Ε· I. DuPont de Nemoursand Company。合適的炭黑顏料包括但不限于，Cabot顏料如M0NARCH1400、MONARCH 1300、MONARCH 1100、MONARCH 1000、MONARCH 900、MONARCH 880、MONARCH 800、M0NARCH700、CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、REGAL、BLACK PEARLS、ELFTEX, MOGUL 和 VULCAN 顏料；Columbian 顏料如 RAVEN5000 和 RAVEN 3500 ;Evonik 顏料如 Color Black Fff 200,Fff 2,Fff2V、FW I、FW 18、FW S160、FW S170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black4A、Special Black 4、PRINTEX U、PRINTEX140U、PRINTEX V 和 PRINTEX 140V。上文所列的顏料包括未改性顏料顆粒、小分子附著顏料顆粒和聚合物分散顏料顆粒。也可選擇其他顏料及其混合物。顏料顆粒尺寸需要盡可能小，以得到所述顆粒在液體載體中的穩(wěn)定膠體懸浮液，和在熱噴墨打印機(jī)或壓電噴墨打印機(jī)中使用所述油墨時(shí)防止油墨通道堵塞。顆粒平均直徑在一個(gè)實(shí)施方案中為約0. 001至約5微米，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為約0. 01至約I微米，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為約0. 01至約0. 5微米，但是顆粒尺寸可在這些范圍之夕卜。在本發(fā)明公開的油墨組合物中，顏料以任何有效的量存在以達(dá)到所需的著色度，其含量在一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的約0. I至約15重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的約I至約10重量％，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的約2至約7重量％，但是其含量可在這些范圍之外。本發(fā)明公開的油墨還含有一種表面活性劑?？墒褂萌魏卧谟湍行纬珊鷱椥泽w的乳液的表面活性劑。合適的表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性齊U、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑等，及其混合物。合適的表面活性劑的實(shí)例包括烷基聚環(huán)氧乙烷、烷基苯基聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、炔屬聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷(二)酯、聚環(huán)氧乙烷胺、質(zhì)子化聚環(huán)氧乙烷胺、質(zhì)子化聚環(huán)氧乙烷酰胺、二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等，其具體實(shí)例包括伯、仲和叔胺鹽化合物如月桂胺、椰油胺、硬脂胺、松香胺的鹽酸鹽和乙酸鹽；季銨鹽類化合物，如月桂基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、苯甲基三丁基氯化銨、苯扎氯銨等；卩比啶鹽類化合物，如十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶等；非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、乙炔醇、乙炔二醇；以及其他表面活性劑，如2-十七烯基-羥基乙基咪唑啉、二羥基乙基硬脂胺、硬脂基二甲基甜菜堿和月桂基二羥基乙基甜菜堿；氟表面活性劑；等等，以及其混合物。非離子表面活性劑的其他實(shí)例包括聚丙烯酸、纖維素甲醚(methalose)、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚乙烯氧基乙醇，從Rhone-Poulenc作為IGEPAL CA-210 、IGEPAL CA-520 、IGEPAL CA-720 、IGEPAL C0-890 、IGEPAL C0-720 、IGEPAL C0-290 、IGEPAL CA-210tm、ANTAR0X890 和 ANTAR0X897 購得。合適的非離子表面活性劑的其他實(shí)例包括聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，包括作為SYNPERONIC PE/F銷售的那些，例如SYNPERONIC PE/F108。合適的陰離子表面活性劑的其他實(shí)例包括硫酸鹽和橫酸鹽、十~■燒基硫酸納(SDS)、十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基蔡硫酸納、_■燒基苯燒基硫酸鹽和磺酸鹽；酸，如購自Aldrich的松香酸、購自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN R 、NEOGEN SC 、其結(jié)合物等等。合適的陰離子表面活性劑的其他實(shí)例包括D0WFAX 2A1——一種來自Dow Chemical Company的燒基二苯醚二橫酸鹽、和/或來自Tayca Corporation (日本)的TAYCA POWER BN2060，其為支化的十二烷基苯磺酸鈉。合適的陽離子表面活性劑(其通常是帶正電的)的其他實(shí)例包括烷基苯甲基二甲基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基苯甲基甲基氯化銨、烷基苯甲基二甲基溴化銨、苯扎氯銨、十六烷基溴化吡啶鎗、C12, C15, C17三甲基溴化銨、季銨化的聚氧乙基烷基胺的鹵鹽、十二烷基苯甲基三
乙基氯化銨、MIRAP0L 和 ALKAQUAT ，購自 Alkaril Chemical Company、SANIZ0L (苯扎氯銨)，購自Kao Chemicals,等等，以及其混合物。可使用任意兩種或更多種表面活性劑的混合物。表面活性劑以任意所需的或有效的量存在，在一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的至少約O. 01重量％，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于油墨的約5重量％，雖然其含量可在這些范圍之外。本發(fā)明公開的油墨也含有一種含氟彈性體。彈性體由柯林斯英語大詞典(CollinsEnglish Dictionary)定義為任何當(dāng)去除變形力后能夠恢復(fù)其最初形狀的材料,如天然橡膠或合成橡膠。對(duì)本發(fā)明而言，含氟彈性體是表現(xiàn)符合彈性體的這種定義的含氟聚合物。彈性體類含氟聚合物可以是一種全氟聚合物或者其可含有除碳和氟以外的原子，如氫、氯和其他鹵素、氧、氮、硫、硅等，以及其混合物。術(shù)語“含氟聚合物”意在指代包含多于25重量％的下述重復(fù)單體單元的任何聚合物,該單體單元得自于至少一種包含至少一個(gè)氟原子的烯鍵式不飽和單體(下文稱為氟化單體)。當(dāng)氟化單體不含氫原子并且含有其他鹵原子時(shí)，其被稱為全(鹵)氟單體。當(dāng)氟化單體含有氫原子時(shí)，其被稱作含氫氟化單體。常用氟化單體的實(shí)例包括，但不限于，四氟乙烯(TFE) ;(3_(8全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP) ；C2-C8氫化單氟烯烴，如氟乙烯；偏二氟乙烯(VdF) ;1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；符合式CH2=CH-Rftl的全氟燒基乙烯，其中RfO是C1-C6全氟燒基、氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烴,如氯代三氟乙烯(CTFE);符合式CF2=CFORn的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rfl是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7 ；CF2=CFOX0 (全)氟氧基烷基乙烯基醚，其中Xtl是C1-C12烷基，或C1-C12氧基烷基，或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C1-C12 (全)氟氧基烷基，如全氟-2-丙氧基丙基；符合式CF2=CFOCF2ORf2的(全)氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C1-C6 (全)氟氧基烷基，如-C2F5-O-CF3 ；符合式CF2=CFOYtl的官能性(全)氟烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或C1-C12 (全)氟烷基，或C1-C12氧基烷基，或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C1-C12 (全)氟氧基烷基并且Ytl包含為酸、?；u或鹽形式的一個(gè)羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)；氟代間二氧雜環(huán)戊烯，特別是全氟間二氧雜環(huán)戊烯；等等。也可以使用兩種或更多種氟化單體的共聚物。含氟單體可以是一種含有氟化單體以及氫化單體(對(duì)本發(fā)明而言，該術(shù)語是指不含氟原子的單體)的共聚物。合適的氫化單體的實(shí)例包括，但不限于，乙烯；丙烯；乙烯基單體，如乙酸乙烯酯；丙烯酸類單體，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸(羥)乙基己基酯和丙烯酸羥乙基酯等；苯乙烯單體，如苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯；乙烯基醚，如丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙烯基-4-羥丁基醚；不飽和羧酸，如乙烯基乙酸等，以及其混合物。合適的含氟彈性體的一些具體實(shí)例包括(但不限于)聚亞甲基型含氟橡膠，其使用偏二氟乙烯作為共聚單體并且在聚合物鏈中具有取代基氟、烷基、全氟烷基或全氟烷氧基，含或不含固化位點(diǎn)單體，如偏 二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；偏二氟乙烯和(全)氟甲氧基烷基乙烯基醚的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯和聚全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和氟化乙烯基醚的三元共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的三元共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和聚全氟甲基乙烯基醚的四元共聚物；四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物；四氟乙烯、六氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯和聚全氟甲基乙烯基醚的五元共聚物；所有取代基如氟、全氟烷基或者全氟烷氧基均在聚合物鏈上的聚亞甲基型全氟橡膠；含有一個(gè)或多個(gè)單體烷基、全氟烷基和/或全氟烷氧基的含或不含固化位點(diǎn)單體的聚亞甲基型含氟橡膠；等等，以及其混合物。合適的含氟彈性體的一個(gè)具體實(shí)例是購自Solvay Solexis的TECNOFLON TN膠乳。也可使用其他市售的含氟彈性體，如來自DuPont的VITON 、來自 3M 的 DYNE0N 、來自 Daikin 的AFLAS 、DAI-EL 等。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟彈性體的氟含量為至少約5重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約10重量％，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約30重量％，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于約76重量％ (全氟彈性體)，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約70重量％，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約68重量％，但是氟含量可在這些范圍之外。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟彈性體的拉伸強(qiáng)度為至少約3MPa，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約4MPa，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約7MPa，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于約25MPa，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約20MPa，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約18MPa，由ASTM D412C測(cè)得，但是拉伸強(qiáng)度可在這些范圍之外。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率為至少約150%，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約200%，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約400%，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于約1100%，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約1000%，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約800%，由ASTM D412C測(cè)得，但是斷裂伸長(zhǎng)率可在這些范圍之外。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟彈性體的硬度(邵氏A)值為至少約20，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約30，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約40，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于約90，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約85，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約80，由ASTM 2240測(cè)得，但是硬度可在這些范圍之外。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約_70°C，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約-50 V，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約-40 V，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于約25°C，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約0°C，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約-10°C，但是Tg可在這些范圍之外。含氟彈性體在油墨中以任意所需的或有效的量存在，在一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的至少約O. I重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的至少約I重量％，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的至少約2重量％，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于油墨的約25重量％，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于油墨的約20重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于油墨的約15重量％，但是其含量可在這些范圍之外。所述油墨組合物還可含有交聯(lián)劑。在實(shí)施方案中，交聯(lián)劑是有機(jī)胺、二羥基芳香族化合物、過氧化物、金屬氧化物等，以及其混合物。交聯(lián)劑可進(jìn)一步提高由油墨組合物產(chǎn)生的圖像的物理特性。所述交聯(lián)劑在油墨中以任意所需的或有效的量存在，在一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的至少約O. I重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的至少約I重量％,并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為油墨的至少約5重量％，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于油墨的約20重量％，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于油墨的約15重量％,在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于油墨的約10重量％，但是其含量可在這些范圍之外。油墨的其他任選的添加劑包括生物殺滅劑、殺菌劑、pH控制劑如酸或堿、磷酸鹽、羧酸鹽、亞硫酸鹽、胺鹽、緩沖溶液等；螯合劑，如EDTA (亞乙基二胺四乙酸)；粘度調(diào)節(jié)劑、
流平劑等等，以及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，油墨組合物是一種低粘度組合物。術(shù)語“低粘度”用于與常規(guī)的高粘度油墨如絲網(wǎng)印刷油墨(其通常具有至少lOOOcps的粘度)相對(duì)照。在具體實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開的油墨的粘度在一個(gè)實(shí)施方案中不多于約lOOcps，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約50cps,在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約20cps,但是其粘度可在這些范圍之夕卜。當(dāng)用于噴墨印刷應(yīng)用中時(shí)，油墨組合物通常具有適合用于所述噴墨印刷方法的粘度。例如，對(duì)于熱噴墨印刷應(yīng)用，在室溫(即，約25°C)下，油墨粘度在一個(gè)實(shí)施方案中為至少約I厘泊，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于約10厘泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約7厘泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約5厘泊，但是其粘度可在這些范圍之外。例如，對(duì)于壓電噴墨印刷，在噴射溫度，油墨粘度在一個(gè)實(shí)施方案中為至少約2厘泊，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約3厘泊，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于約20厘泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約15厘泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約10厘泊，但是其粘度可在這些范圍之外。噴射溫度可低至約20至25°C，并且在一個(gè)實(shí)施方案中可高達(dá)約90°C，在另一個(gè)實(shí)施方案中高達(dá)約60°C，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中高達(dá)約40°C，但是噴射溫度可在這些范圍之外。油墨組合物可以具有任何合適的或需要的pH。對(duì)于一些實(shí)施方案，如熱噴墨印刷方法，PH值在一個(gè)實(shí)施方案中為至少約2，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約3，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約5，并且在一個(gè)實(shí)施方案中可最高達(dá)約11，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中可最高達(dá)約10，在另一個(gè)實(shí)施方案中可最高達(dá)約9，但是pH可在這些范圍之外。油墨組合物在一個(gè)實(shí)施方案中表面張力為至少約22達(dá)因每厘米，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約25達(dá)因每厘米，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約28達(dá)因每厘米，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不多于約40達(dá)因每厘米，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約38達(dá)因每厘米，在另一個(gè)實(shí)施方案中不多于約35達(dá)因每厘米，但是表面張力可在這些范圍之外。油墨組合物在一個(gè)實(shí)施方案中含有顆粒，其平均顆粒直徑不大于約5 μ m，在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約2 μ m，在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約I μ m，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約0. 5 μ m，但是顆粒尺寸可在這些范圍之外。在具體實(shí)施方案中，含氟彈性體在油墨中為一種乳液的形式，其平均顆粒直徑在一個(gè)實(shí)施方案中不大于約2 μ m，在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約I μ m,在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約O. 5 μ m,但是顆粒尺寸可在這些范圍之外。油墨組合物可通過任何合適的方法制備，例如通過其成分的簡(jiǎn)單混合。一種方法需要將所有油墨成分混合在一起并且過濾該混合物得到一種油墨。油墨可如下制備混合其成分，如果需要進(jìn)行加熱，并且過濾，隨后加入任何所需的另外的添加劑至混合物中，并且在室溫下通過適度的搖晃進(jìn)行混合直至得到均勻的混合物，在一個(gè)實(shí)施方案中為約5至約10分鐘?；蛘?，任選的油墨添加劑可在油墨制備過程中與其他油墨成分混合，其按照任何所需的方法進(jìn)行，如通過混合所有成分，如果需要進(jìn)行加熱，并且過濾。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，油墨制備如下1)制備用第一種表面活性劑穩(wěn)定的含氟彈性體的乳液；2)制備用第二種表面活性劑穩(wěn)定的著色劑的分散系；3)混合含氟彈性體乳液和著色劑分散系；4)任選的過濾該混合物；5)加入其他添加劑，如共溶劑；以及6)任選的過濾該組合物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，第一種表面活性劑與第二種表面活性劑相容。在其他實(shí)施方案中，第一種表面活性劑與第二種表面活性劑相同。短語“相容”是指它們之
間不存在中和(naturalization) (pH或電荷)或反應(yīng)。對(duì)此最好的指示是在混合含氟彈性體乳液和著色劑分散系之后未形成大的或巨大的團(tuán)塊。這可通過顆粒尺寸測(cè)量來表征。例如，混合物的顆粒尺寸基本上與混合之前相同。本發(fā)明還公開了一種方法，其包括將一種本發(fā)明公開的油墨組合物以成像的方式施用到基底上。所述油墨組合物可用于這樣一種方法中，其中需要將該油墨組合物納入噴墨印刷設(shè)備并且使油墨液滴以成像的方式噴射到基底上。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，印刷設(shè)備使用了一種熱噴墨方法，其中噴嘴中的油墨以成像的方式被選擇性加熱，從而使油墨液滴以成像的方式噴射。在另一個(gè)實(shí)施方案中，印刷設(shè)備使用了一種聲動(dòng)噴墨方法，其中通過聲束使油墨液滴以成像的方式噴射。在另一個(gè)實(shí)施方案中，印刷設(shè)備使用了一種壓電噴墨方法，其中通過壓電振動(dòng)元件的振蕩使油墨液滴以成像的方式噴射?？墒褂萌魏魏线m的基底。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該方法需要將油墨印刷到可變形基底上，如織物、橡膠板、塑料板等。在一些實(shí)施方案中，所述基底是一種可拉伸基底，如織物或橡膠板。在其他實(shí)施方案中，所述基底是一種塑料，在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高的溫度下該塑料可變形，例如在塑形為三維物體的過程中。當(dāng)使用本發(fā)明公開的油墨時(shí)，成像的圖案在塑形時(shí)不會(huì)被破壞。帶有成像的圖案的橡膠板可用作，例如3D物體的包裝。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明公開的油墨可印刷于橡膠基底上，如天然聚異戊二烯、聚丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠(異丁烯和異戊二烯的共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡膠、硅橡膠、丁腈橡膠(其為丁二烯和丙烯腈的共聚物)、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚丙烯酸橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯、聚醚嵌段酰胺、聚硫橡膠、作為Hypalon的氯磺化聚乙烯等等。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明公開的油墨可印刷于硅橡膠、聚丙烯酸橡膠、丁基橡膠或氯丁橡膠基底上并且成像的基底可在一個(gè)軸方向(即，沿著X軸，相對(duì)于X軸和I軸)上在一個(gè)實(shí)施方案中拉伸至其最初尺寸的長(zhǎng)度的至少110%，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少150%，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中至少200%，在一個(gè)實(shí)施方案中拉伸至少約50次，在另一個(gè)實(shí)施方案中拉伸至少約100次，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中拉伸至少約500次，而不展現(xiàn)出裂縫或分層。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明公開的油墨可印刷于硅橡膠、聚丙烯酸橡膠、丁基橡膠或氯丁橡膠基底上并且成像的基底可浸潰于水中，在一個(gè)實(shí)施方案中至少約I天，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約I周，并且在一個(gè)實(shí)施方案中至少約I個(gè)月，而不展現(xiàn)出對(duì)成像圖案的破壞。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，用本發(fā)明公開的油墨產(chǎn)生的圖像是高度抗水的。在一個(gè)實(shí)施方案中，用該油墨產(chǎn)生的圖像展現(xiàn)出的水滴接觸角為至少約80°，在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約90°，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約95°，但是接觸角可在這些范圍之夕卜。抗水特性使本發(fā)明公開的油墨適于戶外應(yīng)用或在與水有關(guān)的產(chǎn)品(如汽車外罩、游泳衣等)上印刷。在一個(gè)具體實(shí)施 方案中，用本發(fā)明公開的油墨產(chǎn)生的圖像具有良好的抗化學(xué)性。例如，它們可展現(xiàn)出優(yōu)良至優(yōu)異的對(duì)醇、乙酸、乙酰胺、烯丙基溴、烯丙基氯、苯甲酰氯、醚、酯、烴、血液、鹽溶液等的抗性。在一個(gè)實(shí)施方案中，用本發(fā)明公開的油墨產(chǎn)生的圖像的拉伸強(qiáng)度為至少約3MPa，在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約4MPa，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約8MPa，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不大于約25MPa,在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約20MPa,并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約18MPa，由ASTM D412C測(cè)得，但是拉伸強(qiáng)度可在這些范圍之外。在一個(gè)實(shí)施方案中，用本發(fā)明公開的油墨產(chǎn)生的圖像的斷裂伸長(zhǎng)率為至少約150%，在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約200%，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約400%，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不大于約1000%，在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約800%，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約700%，由ASTM D412C測(cè)得，但是斷裂伸長(zhǎng)率可在這些范圍之外。通常，所述圖像的斷裂伸長(zhǎng)率大于可變形基底的斷裂伸長(zhǎng)率。在一個(gè)實(shí)施方案中，用本發(fā)明公開的油墨產(chǎn)生的圖像的硬度(邵氏A)值為至少約20，在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約30，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少約40，并且在一個(gè)實(shí)施方案中不大于約100，在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約90，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不大于約85，由ASTM 2240測(cè)得，但是硬度可在這些范圍之外。現(xiàn)在將詳細(xì)闡述具體實(shí)施方案。這些實(shí)施例意在說明本發(fā)明，并且權(quán)利要求不限制于這些實(shí)施方案中指出的材料、條件或方法參數(shù)。所有份數(shù)和百分比以重量計(jì)，除非另有指明。實(shí)施例I—種含氟彈性體乳液(TECNOFLOIV TN 膠乳，Solvay Solexis Inc. , WestDeptford, NJ,固體含量64. 91wt%)與顏料綠7顏料分散系(固體含量19. 96%，還含有2wt%的十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑)混合以形成均一的分散系，其中固體內(nèi)含物含有5wt%的顏料。用NanotracTM 252 (Microtrac, Montgomeryville, PA)在室溫下測(cè)量其顆粒尺寸以確定這兩種分散系的相容性。TECINOFLON TN膠乳的平均顆粒尺寸為約230nm，而顏料綠7顏料分散系的平均顆粒尺寸為約lOOnm。這兩種分散系很好地混合在一起，沒有任何團(tuán)塊。在混合后，混合物展現(xiàn)出約40nm至約300nm的顆粒尺寸分布，平均顆粒尺寸為約120nmo為證明印刷圖像的堅(jiān)固性，上述混合物首先用蒸餾水稀釋直至達(dá)到適于噴墨印刷的粘度(約5cps)。然后將乙二醇以1:9的比例加入到稀釋的混合物中(每9重量份的混合物加I重量份的乙二醇)以防止分散系在噴嘴中干燥。使用裝配有IOpL墨盒(DMC-11610)的DMP-2800噴墨打印機(jī)(Fuji Film Dimatix, Santa Clara, CA)將該可噴射油墨印刷到天然膠乳橡膠基底上(膠乳手套)。在印刷后，油墨溶劑在60°C干燥約5分鐘。該圖像在兩個(gè)方向上均可拉伸最多至500% (這是該基底的極限)。在數(shù)百個(gè)拉伸-松弛循環(huán)后，圖像穩(wěn)固地保留在基底上而沒有任何損壞，如裂縫或分層。還通過在水中刷洗圖像，測(cè)試了印刷圖像對(duì)暴露于水的抗性。未觀察到可見的損壞。實(shí)施例II重復(fù)實(shí)施例I的方法，區(qū)別在于使用了聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅橡膠基底。在實(shí)驗(yàn)室中使用Dow Corning SYLGARD 184成套工具制備PDMS基底。得到了類似的結(jié)果。印刷圖像可被拉伸至最高達(dá)200% (PDMS基底的極限)，達(dá)數(shù)百個(gè)循環(huán)而沒有可見的損壞。實(shí)施例III重復(fù)實(shí)施例I的方法，區(qū)別在于使用平均顆粒尺寸為120nm的白色TiO2顏料分散系代替了顏料綠 7。購自 Nanophase Technologies Corporation (Burr Ridge, IL, USA)的TiO2納米顆粒首先借助于十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑(2wt%)分散在水中以形成固體含量為20wt%的穩(wěn)定的分散系。分散系以10wt%的顏料負(fù)載與含氟彈性體TECNOFLON tn膠乳混合。該可拉伸油墨顯示出與實(shí)施例I的油墨相似的印刷性能和拉伸性能。實(shí)施例IV重復(fù)實(shí)施例I的方法，區(qū)別在于使用另一種含氟彈性體，DYNEONtmFX 10180含氟彈性體(偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物膠乳)，代替了TECNOFLON TN0觀察到類似的結(jié)果。實(shí)施例V重復(fù)實(shí)施例I的方法，區(qū)別在于使用一種水溶性染料，Basacid Black X38液體(BASF)代替了顏料綠7分散系。觀察到類似的結(jié)果，區(qū)別在于其耐水性比實(shí)施例I的圖像差。對(duì)比實(shí)施例A為了比較的目的，常規(guī)油墨(DMP型流體，#MFL001,Fuji Film Dimatix)印刷于與實(shí)施例I中相同的橡膠基底上并干燥。盡管新制的印刷品很好地保留在基底上，但該圖像在數(shù)次拉伸-松弛循環(huán)后可輕易地擦去。該結(jié)果表明常規(guī)油墨是不可拉伸的或者在拉伸條件下是不牢固的。在數(shù)次拉伸-松弛循環(huán)后，出現(xiàn)了局部分層和許多微細(xì)的裂縫，并且圖像可從基底上擦去。本發(fā)明的其他實(shí)施方案和變化方案可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員查閱本發(fā)明所公開的信息后作出；這些實(shí)施方案和變化方案，以及其等效方案，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。除了權(quán)利要求自身所陳述的以外，所述處理元素的次序或順序，或者數(shù)字、字母或其他名稱的使用無意于將所要求保護(hù)的方法限制為任何順序。
權(quán)利要求
1.一種油墨組合物，包含 (a)水， (b)一種共溶劑， (C) 一種著色劑， (d)一種表面活性劑，以及 (e)一種含氟彈性體， 所述油墨在印刷溫度下具有不大于約20厘泊的粘度。
2.權(quán)利要求I的油墨，其中所述著色劑是一種顏料。
3.權(quán)利要求I的油墨，其中所述含氟彈性體是(a)偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；(b)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；(c)偏二氟乙烯和(全)氟甲氧基烷基乙烯基醚的共聚物；(d)偏二氟乙烯、六氟丙烯和聚全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物；(e)偏二氟乙烯、四氟乙烯和氟化乙烯基醚的三元共聚物；(f)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的三元共聚物；(g)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和聚全氟甲基乙烯基醚的四元共聚物；(h)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物；(i)四氟乙烯、六氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯和聚全氟甲基乙烯基醚的五元共聚物；或(j)其混合物。
4.權(quán)利要求I的油墨，其中所述含氟彈性體的拉伸強(qiáng)度為約3至約25MPa。
5.一種圖案化的物品，包含 (1)一個(gè)可變形基底，和 (2)—個(gè)位于其上的圖像化圖案，包含 (a)一種著色劑， (b)一種表面活性劑，和 (C) 一種含氟彈性體。
6.權(quán)利要求5的物品，其中所述可變形基底是塑料、橡膠或織物。
7.權(quán)利要求5的物品，其中所述圖像化圖案可沿著一個(gè)軸拉伸至其最初尺寸的長(zhǎng)度的至少110%，至少拉伸約50次，而不會(huì)展現(xiàn)出裂縫或從基底上分層。
8.權(quán)利要求5的物品，其中所述圖像化圖案顯示出至少約80°的水接觸角。
9.一種方法，其包括將一種包含 (a)水， (b)一種著色劑， (C) 一種表面活性劑，和 (d) 一種含氟彈性體 的油墨以圖像化圖案施用到一個(gè)基底上。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該方法包括將所述油墨納入一個(gè)噴墨印刷設(shè)備中并且使油墨液滴以圖像化圖案噴射到所述基底上。
全文摘要
本發(fā)明公開的是一種包含水、著色劑、表面活性劑和含氟彈性體的可拉伸的油墨組合物。
文檔編號(hào)C09D11/10GK102876131SQ20121024633
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者吳貽良, Q·張, 周珂, Y·齊, 胡南星 申請(qǐng)人:施樂公司