專利名稱：一種改性納米二氧化硅的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種表面改性的納米ニ氧化硅及制備方法，具體說是ー種采用溶膠凝膠法原位改性制備親油性納米ニ氧化硅的方法，屬于功能納米材料領域。
背景技術：
近些年，聚合物/無機納米復合材料以其獨特的性能引起了廣泛的重視并取得了較快的發(fā)展，該復合材料不僅可以綜合利用聚合物的韌性、可加工性、介電性和無機粒子的強度、模量、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，還為賦予材料新的特殊功能提供了可能，納米ニ氧化硅是ー種無定型、無毒、無味、無污染的白色粉末狀非金屬材料，是最早誕生的納米材料之一，也是目前世界上大規(guī)模生產(chǎn)的ー種納米粉體材料，作為ー種優(yōu)良的結構和功能材料，納米ニ氧化硅具有高表面活性、高比表面積、低比重、耐高溫、耐腐蝕以及無毒無污染等性能， 在陶瓷、塑料、橡膠和催化劑等許多領域有著廣泛的應用。但是，像其它納米材料一祥，納米SiO2表面存在不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，這使得納米SiO2微粒具有高的表面活性和比表面能，易于團聚，在有機化合物的分散差，嚴重影響納米ニ氧化硅各種效應充分發(fā)揮；為此，需要對納米ニ氧化硅進行表面改性，以改善其應用效果；目前，現(xiàn)有的制備改性納米ニ氧化硅的技術表明用溶膠凝膠法制備SiO2過程中加入改性劑的原位改性技木，因具有エ藝簡單、獲得的粒子均勻、能耗低、后處理污染小及改性效率高等優(yōu)點，日益受到青睞；溶膠凝膠法制備改性納米ニ氧化硅粒子現(xiàn)有技術，主要以單一物質(zhì)為催化劑，存在反應時間長，改性劑用量多的問題；如中國專利CN101880478A公開的ー種粒徑可控的疏水性納米ニ氧化硅的制備方法，因此，如何縮短反應時間，提高改性劑接枝率，對溶膠凝膠制備改性納米粒子的研究有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種改性納米ニ氧化硅的制備方法，該方法エ藝流程簡單，過程條件溫和，可操作性強，生產(chǎn)效率高，適合エ業(yè)化生產(chǎn)；制備的改性納米ニ氧化硅粒子具有粒徑分布范圍小、良好分散性及表面具有較好的可反應性等特點。本發(fā)明采用溶膠凝膠法酸堿共同催化制備納米ニ氧化硅，并用硅烷偶聯(lián)劑對納米ニ氧化硅進行原位改性，使納米ニ氧化硅由親水性轉(zhuǎn)為親油性，改性后的納米ニ氧化硅在聚合物中的潤濕性和分散性得到了改善。本發(fā)明通過下列技術方案完成一種納米ニ氧化硅表面修飾方法，經(jīng)過下面步驟制得
(1)在こ醇中加入去離子水，超聲震蕩均勻，得到溶液I;
(2)在超聲震蕩下，將正硅酸こ酯(TEOS)加入溶液I中，正硅酸こ酯與こ醇的摩爾比為I :5(Γ100，正硅酸こ酯與去離子水的摩爾比為I :4 8，超聲震蕩均勻，得到溶液2 ;
(3)用鹽酸調(diào)節(jié)溶液2的PH值，使其為3 5，將硅烷偶聯(lián)劑以O.5-1. Og/min的速度滴加到溶液2中得到反應體系，硅烷偶聯(lián)劑的用量為正硅酸こ酯質(zhì)量的59Γ20%，并將所得反應體系在4(T60°C反應溫度下攪拌反應4 6h，得到溶液3 ；
(4)用氨水將溶液3的PH值調(diào)節(jié)為7 10，保溫反應f4h，得到改性的納米ニ氧化硅溶
膠；
(5)將改性的納米ニ氧化硅溶膠干燥，粉碎，篩分，用無水こ醇離心洗滌，再水洗，真空干燥，研磨，得原位改性的納米ニ氧化硅。步驟(3)中所述鹽酸溶液的濃度為O. lmol/L，所述的硅烷偶聯(lián)劑是用恒壓漏斗滴加到溶液中的。步驟(3)所述的娃燒偶聯(lián)劑為Y _氣丙基ニこ氧基(KH550)、Y _環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基(KH560)、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基(KH570)中的ー種。 步驟(4)中氨水的濃度為O. 05mol/Lo步驟(5)中真空干燥的具體的條件為4(T80°C真空干燥l(T24h。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備納米ニ氧化硅并對其進行原位改性方法エ藝流程簡單，過程條件溫和，可操作性強，生產(chǎn)效率高，適合エ業(yè)化生產(chǎn)，采用先酸催化后堿催化，大大縮短了正硅酸こ酯及硅烷偶聯(lián)劑水解及縮聚時間，提高了反應效率，利用硅烷偶聯(lián)劑對粒子表面進行原位改性，能有效地阻止納米ニ氧化硅的二次團聚，改善了納米無機粒子與有機相不相容的現(xiàn)象，通過對硅烷偶聯(lián)劑用量的調(diào)節(jié)可以控制改性納米ニ氧化硅表面得親油親水性，因此改性納米ニ氧化硅顆粒在油水兩相均能均勻分散，可廣泛應用于塑料、涂料、醫(yī)藥、環(huán)保等諸多領域。


圖I為改性與未改性的納米SiO2的紅外光譜圖，Ca)是未改性的紅外譜 圖2 ニ氧化硅及KH560改性ニ氧化硅在甲苯中的分散 圖3納米ニ氧化硅(a)與改性納米ニ氧化硅(b)的TG圖。
具體實施例方式下面結合實例對本發(fā)明做進ー步描述。實施例I
(1)在230gこ醇中加入4g去離子水，超聲震蕩IOmin；
(2)在超聲震蕩下，將10.4g正硅酸こ酯(TEOS)加入到上述溶液中，震蕩30min ；
(3)用O.lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)步驟(2)所得的溶液的PH值為4，將O. 52g硅烷偶聯(lián)劑KH560以O. 5g/min的速度滴加到溶液中，并將所得體系在60°C反應溫度下攪拌反應6h ；
(4)用O.05mol/L的氨水將步驟(3)所得的溶液的PH值調(diào)節(jié)為9，保溫反應2h ；
(5)步驟(4)所得的改性的納米ニ氧化硅溶膠干燥，粉碎，篩分，用無水こ醇離心洗滌5次，水洗，80°C真空干燥24h，研磨，得原位改性的納米ニ氧化硅。實施例2
(1)在230gこ醇中加入5g去離子水，超聲震蕩15min；
(2)在超聲震蕩下，將10.4g正硅酸こ酯(TEOS)加入到上述溶液中，震蕩30min ；
(3)用O.lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)步驟(2)所得的溶液的PH值為3，將I. 04g硅烷偶聯(lián)劑KH560以O. 5g/min的速度滴加到溶液中，并將所得體系在60°C反應溫度下攪拌反應6h ；(4)用O.05mol/L的氨水將步驟(3)所得的溶液的PH值調(diào)節(jié)為9，保溫反應2h ；
(5)步驟(4)所得的改性的納米ニ氧化硅溶膠干燥，粉碎，篩分，用無水こ醇離心洗滌5次，水洗，80°C真空干燥24h，研磨，得原位改性的納米ニ氧化硅。實施例3
(1)在230gこ醇中加入7g去離子水，超聲震蕩IOmin； (2)在超聲震蕩下，將10.4g正硅酸こ酯(TEOS)加入到上述溶液中，震蕩30min ；
(3)用O.lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)步驟(2)所得的溶液的PH值為5，將I. 56g硅烷偶聯(lián)劑KH560以O. 5g/min的速度滴加到溶液中，并將所得體系在60°C反應溫度下攪拌反應6h ；
(4)用O.05mol/L的氨水將步驟(3)所得的溶液的PH值調(diào)節(jié)為9，保溫反應2h ；
(5)步驟(4)所得的改性的納米ニ氧化硅溶膠干燥，粉碎，篩分，用無水こ醇離心洗滌5次，水洗，80°C真空干燥24h，研磨，得原位改性的納米ニ氧化硅。實施例4
(1)在230gこ醇中加入4g去離子水，超聲震蕩20min；
(2)在超聲震蕩下，將10.4g正硅酸こ酯(TEOS)加入到上述溶液中，震蕩20min ；
(3)用O.lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)步驟(2)所得的溶液的PH值為4，將2. 08g硅烷偶聯(lián)劑KH560以O. 5g/min的速度滴加到溶液中，并將所得體系在40°C反應溫度下攪拌反應6h ；
(4)用O.05mol/L的氨水將步驟(3)所得的溶液的PH值調(diào)節(jié)為8，保溫反應2h ；
(5)步驟(4)所得的改性的納米ニ氧化硅溶膠干燥，粉碎，篩分，用無水こ醇離心洗滌5次，水洗，80°C真空干燥24h，研磨，得原位改性的納米ニ氧化硅。所改性的納米粒子用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱失重(TG)進行表征，用分散性實驗檢驗改性粒子的分散效果。(I)紅外光譜表征
(b)是改性后的紅外譜圖，波數(shù)為34000^1和ieOOcnT1左右的吸收峰為吸附水和Si-OH基的伸縮振動吸收峰，原位改性后這兩個特征吸收峰相對圖a來說減弱說明樣品中硅羥基和吸附水的量減少，說明納米粒子的-OH發(fā)生了反應，原位改性后的SiO2在2900CHT1處出現(xiàn)新峰，是接枝上的偶聯(lián)劑上所帯的甲基和亞甲基的反對稱伸縮振動吸收帶相互重疊的結果，說明硅烷偶聯(lián)劑已成功地接枝于納米ニ氧化硅的表面。(2)納米ニ氧化硅在有機溶劑中的分散性實驗
稱取O. Ig改性前后的納米SiO2分別加入20ml ニ甲苯中，超聲分散30min，裝入比色管(外貼刻度)，豎直放在試管架上，觀測不同時間納米SiO2的沉降高度和沉降體積，圖2為24h后改性前后的納米粒子在ニ甲苯中的沉降現(xiàn)象，由圖可知，改性后的納米ニ氧化硅在ニ甲苯中形成均一穩(wěn)定的懸浮液，而未改性的納米ニ氧化硅基本沉在比色管底部，說明改性后的納米ニ氧化硅的親油性增加，在有機溶劑中能夠良好的分散。(3) TG 表征
在N2氣氛中，以10°C /min的升溫率從室溫升至600°C，采用熱分析儀對改性與未改性的納米SiO2進行熱失重分析，圖3為改性前后納米SiO2粉體的TG圖。未改性的納米ニ氧化硅失重主要發(fā)生在200°C以前，主要是納米粒子表面的吸附水的減少而引起的，而200°C以后基本不變?nèi)缜€(a);而由曲線(b)可見，在200°C以下，吸附水量明顯減少，說明改性后納米粒子表面的疏水性増加，而200°C以后有大量的失重，這主要是由于改性劑硅烷偶聯(lián)劑燃燒所引起，從而進一歩說明硅烷偶聯(lián)劑與納米SiO2表面發(fā)生了反應 。
權利要求
1.一種改性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于包括如下步驟 在乙醇中加入去離子水，超聲震蕩均勻，得到溶液I ; (2)在超聲震蕩下，將正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液I中，正硅酸乙酯與乙醇的摩爾比為I :5(Γ100，正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比為I :4 8，超聲震蕩均勻，得到溶液2 ; 用鹽酸調(diào)節(jié)溶液2的PH值，使其為3 5，將硅烷偶聯(lián)劑以O. 5-1. Og/min的速度滴加到溶液2中得到反應體系，硅烷偶聯(lián)劑的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的59Γ20%，并將所得反應體系在4(T60°C反應溫度下攪拌反應4 6h，得到溶液3 ； 用氨水將溶液3的PH值調(diào)節(jié)為7 10，保溫反應f4h，得到改性的納米二氧化硅溶膠； 將改性的納米二氧化硅溶膠干燥，粉碎，篩分，用無水乙醇離心洗滌，再水洗，真空干燥，研磨，得原位改性的納米二氧化硅。
2.如權利要求I所述的一種改性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述鹽酸溶液的濃度為O. lmol/L，所述的硅烷偶聯(lián)劑是用恒壓漏斗滴加到溶液中的。
3.如權利要求I所述的一種改性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基(KH550)、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基(KH560)、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基(KH570)中的一種。
4.如權利要求I所述的一種改性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于步驟(4)中氨水的濃度為O. 05mol/Lo
5.如權利要求I所述的一種改性納米二氧化硅的制備方法，其特征在于步驟(5)中真空干燥的具體的條件為4(T80°C真空干燥l(T24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面改性的納米二氧化硅及制備方法，具體說是一種采用溶膠凝膠法原位改性制備親油性納米二氧化硅的方法，屬于功能納米材料領域。本發(fā)明采用溶膠凝膠法酸堿共同催化制備納米二氧化硅，并用硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅進行原位改性，使納米二氧化硅由親水性轉(zhuǎn)為親油性，改性后的納米二氧化硅在聚合物中的潤濕性和分散性得到了改善。
文檔編號C09C1/28GK102863823SQ20121034723
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月19日 優(yōu)先權日2012年9月19日
發(fā)明者宋仁國, 姜冬, 王超, 李鑫偉 申請人:常州大學