一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的分子通式為：Ca1-x-ySiO3:Pbx,Mny?@?Mz；其中，@為包覆，Ca1-x-ySiO3:Pbx,Mny是外殼層，M是內(nèi)核，M為金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一種，x的取值為0＜x≤0.05，y的取值為0＜y≤0.1，z的取值為0＜z≤1×10-2。本發(fā)明還公開了該摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：（1）金屬納米粒子膠體制備；（2）金屬納米粒子的表面處理；（3）制備SiO2@M；（4）紅色熒光材料制備。本發(fā)明通過摻雜金屬納米粒子來增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度，所述摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料穩(wěn)定性高，發(fā)光性能好，制備方法工藝簡單，得率高，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土發(fā)光材料，尤其是一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光粉是一種在紫外線、可見輻射和電場作用下可以發(fā)光的物質(zhì)，20世紀(jì)初應(yīng)用于熒光燈以來，熒光粉經(jīng)歷了硅酸鋅鈹熒光粉、鹵磷酸鈣熒光粉，到三基色熒光粉，再到稀土三基色熒光粉的發(fā)展階段，應(yīng)用領(lǐng)域也由原來的熒光燈領(lǐng)域，逐漸應(yīng)用到彩電顯像管、X射線增感屏、真空熒光顯示(VFD)、白光LED和場發(fā)射顯示器(FED)等高新【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0003]作為三基色熒光粉的主要成分，紅色熒光粉在調(diào)制白光的色溫和顯色性等方面起著重要作用。摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料是一種常見的陰極射線發(fā)光和光致發(fā)光紅色熒光粉，因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被普遍使用。然而由于發(fā)光強(qiáng)度低、制備工藝復(fù)雜、能耗高，目前摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料仍處于研究階段，其應(yīng)用受到了極大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)缺陷，提供一種摻鉛猛的娃酸鈣發(fā)光材料，同時(shí)提供其制備方法，所述摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度高、性能穩(wěn)定，制備方法工藝簡單，能耗小，易于控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的方案是:
[0006]一方面，本發(fā)明提供了一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的分子通式為=CamSiO3 = PbxlMny @ Mz ;其中，@ 為包覆，Cai_x_ySi03:Pbx，Mny 是外殼層，M 是內(nèi)核，M 為金屬納米粒子,M選自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一種，X的取值為O < x≤0.05,y的取值為O < y≤0.1，z的取值為O < z≤1X10'
[0007]本發(fā)明摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料，以金屬納米粒子M為核，外圍包覆有外殼層Ca1^ySiO3IPbx, Mny, x、y和z分別為Pb、Mn和金屬納米粒子與熒光粉中Si的摩爾之比。優(yōu)選地，所述X的取值為0.01 < X≤0.03, y的取值為0.02≤y≤0.07, z的取值為1X10—5 ≤ z ≤ 5X10—3。
[0008]通過包覆金屬納米粒子，提高了其內(nèi)量子效率，增強(qiáng)了發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。所述摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料穩(wěn)定性高，發(fā)光性能好。
[0009]另一方面，本發(fā)明提供了上述摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)金屬納米粒子膠體制備:將金屬M(fèi)的鹽溶液、助劑與還原劑混合并反應(yīng)，制得金屬納米粒子膠體，所述金屬M(fèi)的鹽溶液為金屬Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一種的鹽溶液；
[0011](2)金屬納米粒子的表面處理:在金屬納米粒子膠體中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，攪拌后制得含有經(jīng)表面處理的金屬納米粒子的溶液；
[0012](3) SiO#M的制備:在上述含有經(jīng)表面處理的金屬納米粒子的溶液中加入無水乙醇、氨水與正硅酸四乙酯，反應(yīng)2~10小時(shí)后分離干燥，得到包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末；
[0013](4)紅色熒光材料制備:按照化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物及上述包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末，研磨混合均勻，升溫至500°C、00°C煅燒2~10小時(shí)，再于900°C~1500°C的溫度下還原0.5飛小時(shí)，隨爐冷卻降溫至室溫，即得到摻鉛猛的娃酸鈣發(fā)光材料。
[0014]優(yōu)選地,步驟(1)所述金屬的鹽溶液濃度為0.001~0.01mol/Lo更優(yōu)選地,步驟
(I)所述金屬鹽溶液的濃度為0.001~0.005mol/L。
[0015]優(yōu)選地，步驟(1)所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種，所述助劑的添加量為金屬鹽溶液總量的0.05 ~0.5%O
[0016]優(yōu)選地，步驟(1)所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉中的至少一種,所述還原劑為濃度為lX10_4mol/L~lmol/L的水溶液，所述還原劑的添加量與金屬離子的摩爾比為3.6:1~18:1。
[0017]優(yōu)選地，步驟(1)所述混合并反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10~45分鐘。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)所述聚乙烯吡咯烷酮溶液濃度為0.005g/mL~0.lg/mL。
[0019]優(yōu)選地，步驟(2 )所述的攪拌，攪拌時(shí)間為8~20小時(shí)。
[0020]其中，步驟(3)所述的Si02@M的制備方法為StOber方法，又稱溶膠-凝膠法，即在在金屬納米粒子膠體中加入無水乙醇、氨水與正硅酸四乙酯制備SiO2微粒，采用該方法制備的包覆有金屬納米粒子的SiO2微粒具有優(yōu)良的控制尺寸和平整的球面結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，步驟(3)中所述金屬納米粒子膠體、無水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:1~5:0.1~1:0.05 ~0.25。
[0021]優(yōu)選地，步驟(4)所述紅色熒光材料制備，具體操作為:按照化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物及上述包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末；先將Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物研磨均勻后以500°C~800°C預(yù)燒2~3小時(shí)，再加入上述包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末，研磨混合均勻，升溫至500~900°C煅燒2~10小時(shí)；最后于還原氣氛下以900°C~1500°C還原0.5~6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫后磨成粉末，得到摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。先將Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物進(jìn)行預(yù)熱，再對包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末進(jìn)行包覆,可使得包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末被包覆得更加完整、均勻。在煅燒的過程中，包覆有SiO2粉末選擇性的與Ca的化合物反應(yīng)生成CaSiO3,從而得到均勻性好、穩(wěn)定性強(qiáng)，發(fā)光性能好的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。
[0022]優(yōu)選地，所述煅燒為在馬弗爐中以600~700°C熱處理3~5小時(shí)。
[0023]優(yōu)選地，步驟 (4)所述Ca的化合物為Ca的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽；所述Pb的化合物為Pb的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽；所述Mn的化合物為Mn的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽。
[0024]優(yōu)選地,步驟(4)所述的還原氣氛為N2與H2還原氣氛、CO還原氣氛或純H2還原氣氛。[0025]優(yōu)選地，步驟(4)所述還原為在1000°C~1200°C的溫度下還原I~2小時(shí)。
[0026]本發(fā)明先將金屬鹽還原后進(jìn)行表面處理，然后采用溶膠-凝膠法制備包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末，再將其與Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物混合高溫燃燒并還原，制得包覆金屬納米粒子的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。在摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料中包覆了金屬納米粒子，提高了其內(nèi)量子效率，增強(qiáng)了發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。制備方法工藝簡單，得率高，設(shè)備要求低、無污染，易于控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0027]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0028](I)通過包覆金屬納米粒子，提高了其內(nèi)量子效率，增強(qiáng)了發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。所述摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料穩(wěn)定性高，發(fā)光性能好。
[0029](2)制備方法工藝簡單，得率高，成本低，無污染，易于控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施方式中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0031]圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的紅色熒光材料與現(xiàn)有紅色熒光材料的陰極射線發(fā)光光譜對比圖。
【具體實(shí)施方式】
`[0032]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施方式中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。
[0033]實(shí)施例一
[0034]高溫固相法制備Caa92SiO3 = Pbatll, Mna07 i Auixich2
[0035]一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)金屬納米粒子膠體制備:稱取20.6mg氯金酸(AuCl3 *HC1.4Η20)溶解到16.8mL的去離子水中，配制成濃度為1.226g/L的氯金酸溶液；然后稱取14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯金酸溶液中；再稱取1.9mg硼氫化鈉和17.6mg抗壞血酸分別溶解到IOmL去離子水中，得到濃度為0.005mol/L的硼氫化鈉溶液IOmL和濃度為0.01mol/L的抗壞血酸溶液10mL，量取0.08mL硼氫化鈉溶液在攪拌環(huán)境下加入到氯金酸溶液中，5分鐘后再加入3.12mL抗壞血酸溶液，攪拌下反應(yīng)30分鐘，得到Au+濃度為0.005mol/L的Au納米顆粒溶膠20mL。
[0037](2)金屬納米粒子的表面處理:量取上述Au納米顆粒溶膠IOmL倒入到燒杯中，再加入0.lg/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液2mL，在磁力攪拌下混合8小時(shí)。
[0038](3)制備SiO#M:邊攪拌一邊依次向上述Au納米顆粒溶膠中加入依次加入25mL無水乙醇、5mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯；待反應(yīng)10小時(shí)后，經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到包覆有Au納米粒子的SiO2粉末(表示為SiO2OAuz),其中z為1X10'
[0039](4)紅色熒光材料制備:稱取 0.2064g CaO,0.0089g Pb0、0.0243g MnO2,置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，先放入馬弗爐中以800°C高溫處理2小時(shí)，冷卻后倒回瑪瑙研缽中，并稱取步驟(3)制得的SiO2OAuz粉末0.2524g加入其中，充分研磨均勻后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，放回馬弗爐中以500°C的高溫?zé)崽幚?0小時(shí)，最后再轉(zhuǎn)入管式爐中，在CO還原氣氛下以1000°C的高溫?zé)Y(jié)2小時(shí)進(jìn)行還原，還原結(jié)束后冷卻至室溫，得到摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。
[0040]本實(shí)施例制得的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的化學(xué)式為:
[0041 ] Ca0 g2Si03: Pb0 01, Mn0 07 @ Auixich2
[0042]實(shí)施例二
[0043]高溫固相法制備Caa95SiO3: Pb0.03, Mna02OPt5X10_3
[0044]一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)金屬納米粒子膠體制備:稱取25.9mg氯鉬酸(H2PtCl6.6H20)溶解到17mL的去離子水中，配制成1.524g/L的氯鉬酸溶液；然后稱取40.0mg檸檬酸鈉和60.0mg十二烷基磺酸鈉，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯鉬酸溶液中；再稱取1.9mg硼氫化鈉溶解到IOmL去離子水中制得濃度為5X10_3mOl/L的硼氫化鈉溶液10mL，同時(shí)配制IOmL濃度為5X 10_2mOl/L的水合肼溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，先往氯鉬酸溶液中滴加0.4mL硼氫化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)5min后再往氯鉬酸水溶液中滴加2.6mL水合肼溶液，繼續(xù)反應(yīng)40min，得到Pt2+濃度為0.0025mol/L的Pt納米顆粒溶膠10mL。
[0046](2)金屬納米粒子的表面處理:量取上述Pt納米顆粒溶膠8mL，倒入到燒杯中，再加入0.02g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液4mL，攪拌18小時(shí)。
[0047](3)制備SiO#M: 邊攪拌邊依次向上述Pt納米顆粒溶膠中加入依次加入20mL無水乙醇、4mL氨水，ImL正硅酸四乙酯;待反應(yīng)3小時(shí)后，經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到包覆有Pt納米粒子的SiO2粉末(表示為SiO2OPtz)，其中z為5X10_3。
[0048](4)紅色熒光材料制備:稱取 0.3803g CaC03、0.0320g PbCO3 與 0.0092gMnC03 置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，先放入馬弗爐中以500°C熱處理3小時(shí)，冷卻后倒回瑪瑙研缽中，并稱取步驟(3)制得的SiO2OPtz粉末0.2524g加入其中，充分研磨均勻后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，放回馬弗爐中以900°C的高溫?zé)崽幚?小時(shí)，最后轉(zhuǎn)入管式爐中在CO還原氣氛下以1500°C的高溫?zé)Y(jié)0.5小時(shí)進(jìn)行還原，還原結(jié)束后冷卻至室溫，得到摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。
[0049]本實(shí)施例制得的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的化學(xué)式為:
[0050]Ca0 95SiO3: Pb0 Q3, Mn0 02@P^ 5X10-3
[0051]實(shí)施例三
[0052]沉淀包覆法制備Ca0 94Si03: Pb0 025，Mn0 035@Ag2




5X10-4
[0053]一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)金屬納米粒子膠體制備:稱取3.4mg硝酸銀(AgNO3)溶解到18.4mL的去離子水中，配制成濃度為0.185g/L的硝酸銀溶液；然后稱取42mg檸檬酸鈉在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到硝酸銀水溶液中；再稱取5.7mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中得到濃度為0.15mol/L的硼氫化鈉溶液，并量取上述硼氫化鈉溶液1.6mL，在磁力攪拌的環(huán)境下一次性加入到硝酸銀溶液中，反應(yīng)10分鐘，即得到Ag+濃度為0.001mol/L的Ag納米顆粒溶膠20mL。
[0055](2)金屬納米粒子的表面處理:量取上述Ag納米顆粒溶膠1.2mL倒入燒杯中，再加入0.0 lg/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液10mL，在磁力攪拌下混合12小時(shí)，制得含有經(jīng)表面處理的金屬納米粒子的溶液。[0056](3)制備SiO#M:邊攪拌邊向上述中含有經(jīng)表面處理的金屬納米粒子的溶液加入依次加入30mL無水乙醇、7.2mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯；待反應(yīng)6小時(shí)后，經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到包覆有Ag納米粒子的SiO2粉末(表示為SiO2OAgz)，其中z為2.5X 10_4。
[0057](4)紅色熒光材料制備:稱取上述 SiO2OAgz 粉末 0.2644g、Ca(CH3COO)20.5947g、Pb (CH3COO)2 0.0379g,Mn (CH3COO)2 0.0343g，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，于馬弗爐中以900°C的高溫?zé)崽幚?小時(shí)，再將玉坩堝轉(zhuǎn)入管式爐中在95%N2加上5%H2弱還原氣氛下以1200°C的高溫?zé)Y(jié)4小時(shí)進(jìn)行還原，還原結(jié)束后冷卻至室溫，得到摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。
[0058]本實(shí)施例制得的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的化學(xué)式為:
[0059]Ca0.94Si03: Pb0.025，Mn0.035@Ag


25X10-4
[0060]為體現(xiàn)本發(fā)明制備的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的效果，本實(shí)施例還制備了未摻雜金屬納米粒子的紅色熒光材料Caa 94Si03: Pb0.025, Mn0.Μ5，并將其與本發(fā)明實(shí)施例制備的Caa 94Si03: Pb0.025, Mn0.035iAg25X10_4紅色熒光材料進(jìn)行比較，具體操作為，對該熒光材料進(jìn)一步粉碎、篩分，得到紅色熒光粉。用熒光光譜儀于室溫下測試該兩種熒光材料在1.5kv電壓下陰極射線發(fā)光光譜譜圖，如圖1所示。圖1中，曲線I為本實(shí)施例制備的Ca0.94Si03: Pb0.025，Mn0.035iAg2.5X 10_4紅色熒光材料的熒光光譜曲線，曲線2為Ca。.94Si03:Pb0.025 , Mn0.035紅色熒光材料的熒光光譜曲線，從圖1中可以看出，在650nm處的發(fā)射峰，Ca0.94Si03: Pb0.025，Mn0.035@Ag2.5X10_4 紅色熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度較 Ca0.94Si03: Pb0.025，Mn0.035紅色熒光材料增強(qiáng)了 39%，提示包覆金屬納米粒子可以大幅增加熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度。
[0061]實(shí)施例四
[0062]高溫固相法制備Caa 926SiO3: Pb0.08, Mn0.066OPd1 X10_5
[0063]一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0064](I)金屬納米粒子膠體制備:稱取0.22mg氯化鈕(PdCl2.2H20)溶解到19mL的去離子水中，配制成濃度為0.012g/L的氯化鈀溶液；然后稱取11.0mg檸檬酸鈉和4.0mg十二烷基硫酸鈉，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯化鈀溶液中；稱取3.Smg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中制得濃度為lX10_2mol/L的硼氫化鈉還原液，并在磁力攪拌的環(huán)境下，往氯化鈀水溶液中快速加入ImLl X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)20min，即得Pd2+濃度為5X l(T5mol/L的Pd納米顆粒溶膠20mL。
[0065](2)金屬納米粒子的表面處理:量取上述Pd納米顆粒溶膠1.5mL，倒入到燒杯中，再加入0.005g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液8mL，攪拌16小時(shí)。
[0066](3)制備SiO2OM:邊攪拌邊依次向上述Pd納米顆粒溶膠中加入依次加入40mL無水乙醇、SmL氨水，攪拌均勻后再加入1.SmL正硅酸四乙酯；待反應(yīng)5小時(shí)后，經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到包覆有Pd納米粒子的SiO2粉末(表示為SiO2OPdz),其中z為1X10_5。
[0067](4)紅色熒光材料制備:稱取 0.4745g CaC204、0.0094g PbC2O4 與 0.0377gMnC204 置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，先于馬弗爐中以600°C熱處理3小時(shí)，冷卻后倒回瑪瑙研缽中，并稱取步驟(3)制得的SiO2OPdz粉末0.2524g加入其中，充分研磨均勻后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，放回馬弗爐中以700°C的高溫?zé)崽幚?小時(shí)，最后轉(zhuǎn)入管式爐中在95%N2加上5%H2弱還原氣氛下以1000°C的高溫?zé)Y(jié)6小時(shí)進(jìn)行還原，還原結(jié)束后冷卻至室溫，得到摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。[0068]本實(shí)施例制得的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的化學(xué)式為:
[0069]Ca。926Si03: Pb。。。8，Mn。Q66QPd1



X 10-5
[0070]實(shí)施例五
[0071]高溫固相法制備Caa 855SiO3: Pb0.045，MnaiOCu




1X10-4
[0072]一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0073](I)金屬納米粒子膠體制備:稱取1.6mg硝酸銅溶解到16mL的乙醇中，配制濃度為0.lg/L的硝酸銅溶液；然后邊攪拌邊加入12mg聚乙烯吡咯烷酮，再緩慢滴入濃度為I X 10_3mo I/L的硼氫化鈉的乙醇溶液4mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)45分鐘，得到Cu2+濃度為4X lCT4mol/L的Cu納米粒子膠體20mL。
[0074](2)金屬納米粒子的表面處理:量取上述Cu納米顆粒溶膠1.5mL，倒入到燒杯中，再加入0.03g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液5mL，磁力攪拌10小時(shí)。
[0075](3)制備SiO#M:邊攪拌邊依次向上述Cu納米顆粒溶膠中加入依次加入15mL無水乙醇、3mL氨水，攪拌均勻后再加入1.4mL正硅酸四乙酯；待反應(yīng)4小時(shí)后，經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到包覆有Cu納米粒子的SiO2粉末(表示為SiO2OCuz)，其中z為I X 10_4。
[0076](4)紅色熒光材料制備:稱取 0.5612g Ca(NO3) 2、0.0596g Pb (NO3)2 與 0.0980gMn (CH3COO) 2置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，先于馬弗爐中以700°C熱處理2.5小時(shí)，冷卻后倒回瑪瑙研缽中，并稱取步驟(3)制得的SiO2OCuz粉末0.2524g加入其中，充分研磨均勻后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，放回馬弗爐中以800°C的高溫?zé)崽幚?小時(shí)，然后再轉(zhuǎn)入管式爐中，在95%N2加上5%H2弱還原氣氛下以1100°C的高溫?zé)Y(jié)5小時(shí)進(jìn)行還原，還原結(jié)束后冷卻至室溫，得到摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。
[0077]本實(shí)施例制得的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的化學(xué)式為:
[0078]Ca0 S55SiO3: Pb0 045，Mn0 !OCu1



X 10-4
[0079]實(shí)施例六
[0080]高溫固相法制備Caa917SiO3:Pb0.05, Mna 033OAg




5X10-4
[0081]一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0082](I)金屬納米粒子膠體制備:分別稱取AgNO3 0.0429g、檸檬酸鈉0.0733g、聚乙烯吡咯烷酮0.05g，分別加入去離子水中，配制成IOmL 0.025mol/L的AgNO3溶液、IOmL
0.025mol/L的檸檬酸鈉溶液和IOmL 5mg/mL的PVP溶液；量取上述AgNO3溶液2mL加入到30mL去離子水中，同時(shí)加入上述PVP溶液4mL攪拌，加熱至100°C，然后逐滴加入4mL檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)15min后，得到Ag+濃度為I X 10^3mol/L的Ag納米粒子溶膠40mL。
[0083](2)金屬納米粒子的表面處理:量取上述Ag納米粒子溶膠5mL,倒入燒杯中，再加入0.06g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液6mL，磁力攪拌15小時(shí)。
[0084](3)制備SiO#M:邊攪拌邊依次向上述經(jīng)表面處理的Ag納米粒子溶膠中加入35mL無水乙醇、8mL氨水、1.5mL正硅酸四乙酯；待反應(yīng)2小時(shí)后，經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到包覆有Ag納米粒子的SiO2粉末(表示為SiO2OAgz)，其中z為5X10_4。
[0085](4)紅色熒光材料制備:稱取 0.4070g CaCl2,0.0556g PbCl2 與 0.0166g MnCl2 置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，先于馬弗爐中以800°C預(yù)燒2小時(shí)，冷卻后倒回瑪瑙研缽中，并稱取步驟(3)制得的SiO2OAgz粉末0.2524g加入其中，充分研磨均勻后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，放回馬弗爐中以600°C熱處理4小時(shí)，再于管式爐中在純H2還原氣氛下以1100°C燒結(jié)3小時(shí)進(jìn)行還原，還原結(jié)束后冷卻至室溫，得到摻鉛猛的娃酸鈣發(fā)光材料。
[0086]本實(shí)施例制得的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的化學(xué)式為:
[0087]Ca0 917Si03: Pb0 05，Mn0 033@Ag
[0088]實(shí)施例七
[0089]高溫固相法制備Caa 909SiO3: Pb0.025, Mn0.066@ (Ag0.5/AU0.5) 1.25X10-3
[0090]一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0091](I)金屬納米粒子膠體制備:稱取6.2mg氯金酸(AuCl3 *HC1.4Η20)和2.5mg硝酸銀AgNO3溶解到28mL的去離子水中，配制成總濃度為0.311g/L的氯金酸和硝酸銀混合液；然后稱取22mg檸檬酸鈉和20mg聚乙烯吡咯烷酮，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到上述混合液中；再在磁力攪拌的環(huán)境下，往上述混合溶液中一次性加入2mL濃度為0.015mol/L的硼氫化鈉溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)20min，即得總金屬濃度為I X 10_3mol/L的Ag/Au納米顆粒溶膠3 OmL ο
[0092](2)金屬納米粒子的表面處理:量取上述Ag/Au納米顆粒溶膠5mL，倒入到燒杯中，再加入0.lg/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液10mL，磁力攪拌12小時(shí)。
[0093](3)制備SiO#M:邊攪拌邊依次向上述Ag/Au納米顆粒溶膠中加入依次加入30mL無水乙醇、6mL氨水，攪拌均勻后再加入ImL正硅酸四乙酯；待反應(yīng)5小時(shí)后，經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末——SiO2O(Aga5Aua5)z，其中z為1.25X10_3。
[0094](4)紅色熒光材料制備:稱取0.2039g CaO,0.0223g PbO與0.0229g MnO2置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，先于馬弗爐中以500°C預(yù)燒3小時(shí)，冷卻后倒回瑪瑙研缽中，并稱取步驟(3)制得的SiO2O(Aga5Aua5)z粉末0.2524g加入其中，充分研磨均勻后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，放回馬弗爐中以700°C的高溫?zé)崽幚?小時(shí)，然后再轉(zhuǎn)入管式爐中，，在95%N2加上5%H2弱還原氣氛下以900°C燒結(jié)5小時(shí)進(jìn)行還原，還原結(jié)束后冷卻至室溫，即得到摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。
[0095]本實(shí)施例制得的摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的化學(xué)式為:
[0096]Ca0 909S1O3: Pb0 咖，Mn0。66@ (Ag0.δ/^Ο.5) 1.25X10-3
[0097]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料，其特征在于，所述發(fā)光材料的分子通式為:Ca1^ySiO3IPbx, MnyiMz ;其中，O為包覆，Ca1^ySiO3IPbx, Mny是外殼層，M是內(nèi)核，M為金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一種，X的取值為O < X0.05，y的取值為O< y ^ 0.1, z 的取值為 O < z 1X10'
2.如權(quán)利要求1所述的一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料，其特征在于，所述X的取值為0.01 < X ^ 0.03，y 的取值為 0.02 y 0.07，z 的取值為 1Χ10-5 ^ z ^ 5Χ10-3。
3.一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O金屬納米粒子膠體制備:將金屬M(fèi)的鹽溶液、助劑與還原劑混合并反應(yīng)，制得金屬納米粒子膠體，所述金屬M(fèi)的鹽溶液為金屬Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一種的鹽溶液； (2)金屬納米粒子的表面處理:在金屬納米粒子膠體中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，攪拌后制得含有經(jīng)表面處理的金屬納米粒子的溶液； (3)Si0#M的制備:在上述含有經(jīng)表面處理的金屬納米粒子的溶液中加入無水乙醇、氨水與正硅酸四乙酯，反應(yīng)2~10小時(shí)后分離干燥，得到包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末； (4)紅色熒光材料制備:按照化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物及上述包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末，研磨混合均勻，升溫至500°C、00°C煅燒2^10小時(shí)，再于900°C~1500°C的溫度下還原0.5飛小時(shí)，隨爐冷卻降溫至室溫，即得到摻鉛猛的娃酸鈣發(fā)光材料。
4.如權(quán)利要求3所述的一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述金屬的鹽溶液濃度為0.001~0.05mol/L。
5.如權(quán)利要求3所述的一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的濃度為0.005g/mL~0.lg/mL。
6.如權(quán)利要求3所述的一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述紅色熒光材料制備，具體操作為:按照化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物及上述包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末；先將Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物研磨均勻后以500°C ~800°C預(yù)燒2~3小時(shí)，再加入上述包覆有金屬納米粒子的SiO2粉末，研磨混合均勻，升溫至500~900°C煅燒2~10小時(shí)；最后于還原氣氛下以900°C~1500°C還原0.5~6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫后磨成粉末，得到摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料。
7.如權(quán)利要求3或6所述的一種摻鉛猛的娃酸鈣發(fā)光材料的制備方法,其特征在于,所述煅燒為在馬弗爐中以600~700°C熱處理3~5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求3所述的一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述Ca的化合物為Ca的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽；所述Pb的化合物為Pb的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽；所述Mn的化合物為Mn的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽。
9.如權(quán)利要求3所述的一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的還原氣氛為N2與H2還原氣氛、CO還原氣氛或純H2還原氣氛。
10.如權(quán)利要求3所述的一種摻鉛錳的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述還原為在1000°C~1200°C的溫度下還原I~2小時(shí)。
【文檔編號】C09K11/02GK103666464SQ201210362505
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月26日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司