本發(fā)明涉及一種電位滴定測(cè)定硅鈣合金中鈣含量的方法，屬于化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硅鈣合金是由硅、鈣和鐵等元素組成的復(fù)合合金，是一種較為理想的復(fù)合脫氧劑、脫硫劑。被廣泛應(yīng)用于優(yōu)質(zhì)鋼、低碳鋼、不銹鋼等鋼種和鎳基合金、鈦基合金等特殊合金的生產(chǎn)中，并適合作鑄鐵的孕育劑和球墨鑄鐵生產(chǎn)中的添加劑?，F(xiàn)行硅鈣合金中鈣含量的檢驗(yàn)，主要是采用目視滴定的EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定(GB/T 4700.2-88)，該方法過(guò)程繁瑣，冒高氯酸煙兩次，氨水分離兩次，花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，而且溶樣過(guò)程中使用貴重的鉑金皿，檢測(cè)成本較高。另外，目視滴定法靠人眼觀察終點(diǎn)，誤差相對(duì)較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種電位滴定測(cè)定硅鈣合金中鈣含量的方法，簡(jiǎn)化了溶樣分離過(guò)程，并采用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定硅鈣合金中的鈣含量，方法簡(jiǎn)便、快捷、結(jié)果準(zhǔn)確。

本發(fā)明解決的關(guān)鍵問(wèn)題是：①怎樣簡(jiǎn)化溶樣分離過(guò)程，不影響分析結(jié)果；②傳統(tǒng)的鈣離子選擇電極價(jià)格昂貴，使用條件嚴(yán)苛，使用壽命短，通常只能用半年左右，造成檢測(cè)成本高。因此，要選擇一種使用壽命長(zhǎng)的電極代替鈣離子選擇電極，并優(yōu)化滴定條件實(shí)現(xiàn)對(duì)硅鈣合金中鈣含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

本發(fā)明提供了一種電位滴定測(cè)定硅鈣合金中鈣含量的方法，利用自動(dòng)電位滴定儀，采用銅離子選擇電極，實(shí)現(xiàn)硅鈣合金中鈣含量的準(zhǔn)確測(cè)定；包括以下步驟：

（1）將試樣置于聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸、氫氟酸溶樣，高氯酸冒煙；

（2）然后加入氫氧化銨形成沉淀過(guò)濾干擾離子，測(cè)定濾液；

（3）由于銅離子選擇電極具有使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，利用銅離子選擇電極對(duì)銅的響應(yīng)來(lái)間接測(cè)定鈣。

上述電位滴定測(cè)定硅鈣合金中鈣含量的方法，具體包括以下步驟：

1、樣品處理：先用鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA的濃度，然后取0.025 mol/L的CuSO₄溶液10 mL于燒杯中，加入10 mL氨性氯化銨緩沖溶液，EDTA滴定CuSO₄至終點(diǎn)，記錄體積V mL，再取0.025 mol/L的CuSO₄溶液10mL于燒杯中，定量加入V mL的EDTA形成1:1的CuEDTA溶液；所述氨性氯化銨緩沖溶液為：稱(chēng)取67.5 g氯化銨溶于水中，加入570 mL密度為0.9g/mL的氫氧化銨，以水稀釋至1000 mL，混勻；此溶液pH為 10；

將試樣置于聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸，滴加氫氟酸；邊用水冷卻邊分解，待劇烈反應(yīng)停止后，再加入10 mL高氯酸，蒸發(fā)至冒高氯酸白煙，將其體積濃縮至1 mL；

取下聚四氟乙烯燒杯冷卻，加入鹽酸，使可溶性鹽類(lèi)溶解；轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入水，邊攪拌邊緩慢加入氫氧化銨至溶液呈黃色，加熱煮沸5 min后以定量濾紙過(guò)濾，濾液盛于燒杯中；濾紙上的沉淀用硝酸銨洗滌數(shù)次，再用50-70℃溫水洗凈；盛濾液的燒杯中，加入三乙醇胺，加入氨性氯化銨緩沖溶液和配制的CuEDTA，將試樣放入電位滴定儀滴定臺(tái)上，啟動(dòng)已經(jīng)編輯好的分析程序，確定等當(dāng)點(diǎn)的參數(shù)設(shè)置，填入樣品編號(hào)及試樣量，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)；隨同試料做空白試驗(yàn)；

以每克試樣為基準(zhǔn)，上述硝酸的用量為：每克試樣溶解在100mL硝酸（密度為1.42 g/mL）中，滴加氫氟酸的量為：每克試樣使用50mL氫氟酸（密度為1.15 g/mL）；高氯酸的用量為：每克試樣使用50mL高氯酸（密度為1.67 g/mL）；鹽酸的用量為：每克試樣使用100mL鹽酸（密度為1.19 g/mL）；三乙醇胺的用量為：50mL（三乙醇胺和水的質(zhì)量比例為1:3）；氨性氯化銨緩沖溶液的用量為：100mL；CuEDTA的用量：10mL；

2、滴定模式的選擇

855電位滴定儀的滴定模式主要有兩種：MET-等量滴定模式：滴定液增量人為設(shè)定，滴定過(guò)程按所設(shè)定的增量向等當(dāng)點(diǎn)推進(jìn)，直至找到等當(dāng)點(diǎn)。該模式特別適合化學(xué)動(dòng)力弱的反應(yīng)，非水體系和弱電解質(zhì)體系的滴定。DET-動(dòng)態(tài)滴定模式：滴定液增量隨滴定曲線的變化而變化，滴定速度開(kāi)始時(shí)較快，但隨著接近等當(dāng)點(diǎn)而自動(dòng)放緩，直至找到等當(dāng)點(diǎn)。該模式可找到極小的突躍，自動(dòng)測(cè)定pK值，適合大多數(shù)水相體系滴定。選用兩種滴定模式分別滴定硅鈣合金標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2197-2008，鈣含量為25.07%，兩種滴定模式各滴定5次，分析結(jié)果顯示：采用MET模式測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確，所以選擇MET滴定模式。

3、滴定終點(diǎn)的判斷

“等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)值”即△E/△V高于預(yù)設(shè)值即為滴定終點(diǎn)。為了防止各種偽終點(diǎn)被誤認(rèn)為是滴定終點(diǎn)，考察了影響終點(diǎn)判斷的多種因素。在本滴定體系下，“等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)”是主要影響參數(shù)，過(guò)低容易出現(xiàn)不到終點(diǎn)而停止滴定的情況；過(guò)高，容易出現(xiàn)到了終點(diǎn)而不停止滴定的情況。經(jīng)過(guò)多次測(cè)試，確定了終點(diǎn)參數(shù)設(shè)定如下：

信號(hào)漂移值：50 mv/min；

預(yù)加體積：10mL；

到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)后加的體積：2mL；

吸液速度：最大值

帶體積窗口評(píng)估下限：11 mL

帶體積窗口評(píng)估上限：100mL。

上述終點(diǎn)參數(shù)的設(shè)定，從保護(hù)儀器的角度出發(fā)，停止體積一般為100.00mL；意指如果電位滴定儀沒(méi)有找到突躍，滴定到100.00mL即停止，不會(huì)無(wú)止盡的滴定下去使溶液溢出。

本發(fā)明的原理：由于Cu EDTA具有較高的絡(luò)合常數(shù)（logK=18.8），因此溶液中只有極少量的游離Cu²⁺存在。

Cu EDTA=Cu²⁺+ EDTA^2-

將1 mL 配制的Cu EDTA加入到有氨性氯化銨緩沖溶液的試樣中，高濃度Ca²⁺的存在，使得反應(yīng)向右進(jìn)行，

Ca²⁺+ CuEDTA=Cu²⁺+ CaEDTA

游離Cu²⁺濃度增加，銅離子選擇電極出現(xiàn)響應(yīng)。隨著EDTA的加入，Ca²⁺與EDTA反應(yīng)達(dá)到平衡，Cu²⁺開(kāi)始與EDTA絡(luò)合，接近終點(diǎn)，電位突降，產(chǎn)生突躍。由于事先加入的Cu EDTA釋放的EDTA 與最后Cu²⁺與EDTA絡(luò)合消耗的EDTA等量，相互抵消，所以消耗EDTA的體積即是滴定Ca²⁺的體積，Cu EDTA只起到指示電極響應(yīng)的作用。

本發(fā)明的有益效果：

（1）簡(jiǎn)化溶樣分離過(guò)程，避免使用貴重的鉑金皿：試樣采用硝酸(濃)-氫氟酸溶解，高氯酸冒煙一次，氨水分離一次，與國(guó)標(biāo)GB/T 4700.2-1988相比，簡(jiǎn)化了溶樣分離過(guò)程，但溶樣效果一致；

（2）縮短分析周期，降低分析成本：試劑使用量減半，分析周期由1天縮短為3小時(shí)；

（3）根據(jù)自動(dòng)電位滴定儀利用電位突躍自動(dòng)判定終點(diǎn)，減小人為判定終點(diǎn)帶來(lái)的誤差，提高了分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

（4）根據(jù)硅鈣合金中不含鎂元素的特性，使用銅離子選擇電極代替鈣離子選擇電極，延長(zhǎng)了電極的使用壽命，節(jié)約了分析成本。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例：

取硅鈣合金標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2197-2008、GSBH12002-90進(jìn)行測(cè)試。

具體包括以下步驟：

1、樣品處理：先用鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA的濃度，然后取0.025 mol/L的CuSO₄溶液10 mL于燒杯中，加入10 mL 氨性氯化銨緩沖溶液，EDTA滴定CuSO₄至終點(diǎn)，記錄體積V mL，再取0.025 mol/L的CuSO₄溶液10mL于燒杯中，定量加入V mL的EDTA形成1:1的CuEDTA溶液。

分別稱(chēng)取0.1000 g試樣置于聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL硝酸，滴加約5 mL氫氟酸。邊用水冷卻邊分解，待劇烈反應(yīng)停止后，再加入10 mL高氯酸，蒸發(fā)至冒高氯酸白煙，將其體積濃縮至約1 mL。

取下聚四氟乙烯燒杯冷卻，加入10 mL鹽酸，使可溶性鹽類(lèi)溶解。轉(zhuǎn)移到400 mL燒杯中，加入200 mL水，邊攪拌邊緩慢加入氫氧化銨至溶液呈黃色，加熱煮沸5 min后以定量濾紙過(guò)濾，濾液盛于300 mL燒杯中。濾紙上沉淀用硝酸銨洗滌數(shù)次，再用溫水洗凈。盛濾液的燒杯中，加入5 mL（1+3）的三乙醇胺，加入10 mL 氨性氯化銨緩沖溶液，1 mL配制的CuEDTA，將試樣放入電位滴定儀滴定臺(tái)上，啟動(dòng)已經(jīng)編輯好的分析程序，填入樣品編號(hào)及試樣量，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。隨同試料做空白試驗(yàn)。

2、 結(jié)果比對(duì)

兩種方法分別測(cè)定硅鈣合金標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2197-2008和GSBH12002-90中鈣含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1不同方法測(cè)定結(jié)果（%）

表1結(jié)果表明，國(guó)標(biāo)溶樣：以鉑金皿、硝酸(1+1)-氫氟酸溶解，高氯酸兩次冒煙，氨水分離兩次，雖然標(biāo)準(zhǔn)，但過(guò)程繁瑣，花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)。改進(jìn)后的溶樣：以聚四氟乙烯燒杯、硝酸(濃)-氫氟酸溶解，高氯酸冒煙至體積濃縮至1 mL左右，氨水分離一次，過(guò)程較為簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確度高。對(duì)比后可以看出改進(jìn)后效果達(dá)到與國(guó)標(biāo)等同的溶樣效果，卻避免了使用貴重的鉑金皿，簡(jiǎn)化了溶樣分離過(guò)程，選擇更為簡(jiǎn)單、方便、省時(shí)的文獻(xiàn)溶樣方案。

3、滴定模式的選擇

855電位滴定儀的滴定模式主要有兩種：MET-等量滴定模式：滴定液增量人為設(shè)定，滴定過(guò)程按所設(shè)定的增量向等當(dāng)點(diǎn)推進(jìn)，直至找到等當(dāng)點(diǎn)。該模式特別適合化學(xué)動(dòng)力弱的反應(yīng)，非水體系和弱電解質(zhì)體系的滴定。DET-動(dòng)態(tài)滴定模式：滴定液增量隨滴定曲線的變化而變化，滴定速度開(kāi)始時(shí)較快，但隨著接近等當(dāng)點(diǎn)而自動(dòng)放緩，直至找到等當(dāng)點(diǎn)。該模式可找到極小的突躍，自動(dòng)測(cè)定pK值，適合大多數(shù)水相體系滴定。選用兩種滴定模式分別滴定硅鈣合金標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2197-2008，鈣含量為25.07%，兩種滴定模式各滴定5次，分析結(jié)果如表2所示。

表2 兩種滴定模式結(jié)果與時(shí)間對(duì)比

由表2可以看出，MET模式測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確，所以選擇MET滴定模式。

4、滴定終點(diǎn)的判斷

“等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)值”即△E/△V高于預(yù)設(shè)值即為滴定終點(diǎn)。為了防止各種偽終點(diǎn)被誤認(rèn)為是滴定終點(diǎn)，考察了影響終點(diǎn)判斷的多種因素。在本滴定體系下，“等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)”是主要影響參數(shù)，過(guò)低容易出現(xiàn)不到終點(diǎn)而停止滴定的情況；過(guò)高，容易出現(xiàn)到了終點(diǎn)而不停止滴定的情況。經(jīng)過(guò)多次測(cè)試，確定了終點(diǎn)參數(shù)設(shè)定如表3所示。

表3 等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別參數(shù)

5、精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證

按試驗(yàn)方法，測(cè)定硅鈣合金標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2197-2008、GSBH12002-90各9次，結(jié)果如下。

表4 精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果 (n=11)

從以上精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)可以看出：本方法適合于硅鈣合金中鈣元素含量的測(cè)定，精密度和準(zhǔn)確度較好，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證，能滿(mǎn)足生產(chǎn)檢驗(yàn)的要求。

6、樣品分析

選擇3個(gè)試樣（硅鈣合金標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2197-2008、GSBH12002-90和一個(gè)生產(chǎn)樣品1#試樣），用自動(dòng)電位滴定法進(jìn)行測(cè)定，與手動(dòng)滴定法結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 分析結(jié)果比對(duì) w/%

從表5中可以看出，電位滴定法的測(cè)試結(jié)果與手動(dòng)滴定法接近。